DE2108059A1 - Verfahren yir Entfernung von Stickstoff oxyden und anderen Verunreinigungen aus Gas mischungen - Google Patents

Description

DR. IKG. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLK · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATBNTANWAl/ΓΚ D-8000 MDNCHEN 81 · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 911087 2108059

North American Rockwell Corporation, El Segundo, Calif., USA.

VERFAHREN ZUR ENTFERNUNG VON STICKSTOFFOXIDEN UND ANDEREN VERUNREINIGUNGEN AUS GÄSMISCHUNGEN

Die Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Gasmischungen mit Verunreinigungen aus der Gruppe der Halogene, Halogenide, Metalloxide, Oxide und organische Verbindungen mit den Elementen der Gruppe VA des periodischen Systems, inorganische Säuren, organische Schwefel enthaltende Verbindungen und kohlenstoffhaltige Teilchen.

109835/1513

Die Stickstoffoxide sind vielleicht die wichtigsten Verunreinigtingen von Abgasen. Stickstoffoxide NO , d.h. insbesondere NO und N0_, sind in Abgasen vorhanden, welche von vielen metallbearbeitenden und chemischen Fabriken - beispielsweise Fabriken zur Herstellung von Salpetersäure - ausgestoßen werden, ferner in Abgasen von mit fossilem Brennstoff betriebenen Elektrizitätswerken und in Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen. Es wird jedoch zunehmend wichtiger, die Luftk Verschmutzung durch das Ablassen der Abgase mit diesen Stickstoffoxiden in die Luft zu steuern bzw. zu vermindern. Bei der Entfernung der Stickstoffoxide aus Abgasen kann ferner der Stickstoff wiedergewonnen werden, der sonst in die Atmosphäre abgelassen wird.

Bei Automobilauspuffgasen wurde bereits versucht, durch katalytische Zersetzung und katalytische Reduktion die Stickstoffoxide zu Stickstoff und Sauerstoff zu reduzieren oder Stickstoff und CO₂ zu bilden. Diese Verfahren sind jedoch langsam und im allgemeinen schlecht durchführbar, weil der Katalysator sich zersetzt und dadurch unwirksam wird. Diese 2er-. setzung ist durch die Anwesenheit von Blei und kohlenstoffhaltigem Material bedingt. Die verwendeten Katalysatoren waren ferner teuer und ihr VerschleiB relativ hoch. Das Rezyklieren der Auspuffgase hat sich als wirkungsvoll zur Verminderung von NO erwiesen, wobei jedoch gleichzeitig die Leistung des Motors zurückgeht. Demzufolge war bis zum heutigen Tage keine Einrichtung vorhanden, um auf ökonomische Weise die Stickstoffoxide von Auspuffgasen und von Elektrizitätswerken zu entfernen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Reinigen von Abgasen zu schaffen, was insbesondere zur Ent-

109835/1513

fernung von Stickstoffoxiden und anderen Verunreinigungen bei Verbrennungsgasen von Elektrizitätswerken und Verbrennungsmotoren geeignet ist.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß das gasförmige Gemisch mit einer geschmolzenen Salzmischung in Berührung gebracht wird, welche als aktiven Absorbenten der Verunreinigungen Alkalimetallcarbonate enthält.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls in gasförmiger, flüssiger oder fester Form vorhandene Bleiverunreinigungen - insbesondere Bleihalogenide - aus den Abgasen von Automobilen entfernt werden. Bei der Entfernung von gasförmigen Verunreinigungen können ebenfalls feste Verunreinigungskörper - insbesondere Flugasche - aus den Verbrennungsgasen entfernt werden. Sowohl elektrostatische NiederSchlagsvorrichtungen wie auch Zyklontrenner können in bekannter Weise verwendet werden, um feste Teilchen von den Verbrennungsgasen zu entfernen. Flugasche, welche normalerweise je nach der Brennstoffquelle aus verschiedenen Metalloxiden besteht, ist durch derartige Niederschlagsvorrichtungen und Trenner nicht vollständig zu entfernen. Im allgemeinen sind die meisten derartiger Flugascheteilchen kleiner als 50 μ, in manchen Fällen sogar unter 10 μ. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können derartige Teilchen, welche insbesondere in Form von Bleihalogeniden und anderen Bleirückständen, Korrosionsteilchen und verschiedenen kohlenhaltigen Substanzen vorliegen, aus den Automobilauspuffgasen entfernt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Verunreinigungen aus Abgasen dadurch entfernt, daß sie mit einem geschmolzenen Salz in Berührung gebracht werden, welches Alkalimetall-

109835/1513

carbonate als aktiven Absorbenten für diese Verunreinigungsstoffe enthält. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gelangt das Gas auf einer benetzten Oberfläche mit dem geschmolzenen Salz in Berührung, wobei diese Oberfläche vorzugsweise in Form eines Einsatzes oder eines Gitters vorhanden ist.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein ^ bestimmtes Gitter mit der geschmolzenen Salzmischung benetzt, welche Kohlenstoff enthält, wodurch eine Entfernung der Stickstoffoxide von (einer) einem CO _ enthaltenden Abgas möglich ist, welches relativ frei von Sauerstoff ist. Bei der Reaktion von NO + CO erfolgt die NO-Entfernung anscheinend besser auf einem Gitter, das relativ dicht benetzt ist, selbst wenn verschiedene Mengen von Sauerstoff in dem CO enthaltenden Gas vorhanden sind.

Die zu entfernenden wichtigsten Verunreinigungen sind die Stickstoffoxide. Zusätzlich zu der Absorption der Stickstoffoxide können jedoch ebenfalls andere Verunreinigungen - wie Halogene, Halogenide, Metalloxide, Oxide und organische Verbindungen der Elemente der Gruppe VA des periodischen Systems, d.h. N, P, As, Sb und Bi, Wasserstoff enthaltende Säuren und organische Schwefel enthaltende Verbindungen - entfernt werden. Diese Verunreinigungen werden von dem Gas dadurch entfernt, indem dasselbe mit der geschmolzenen Salzmischung in Berührung gebracht wird, welche Alkalimetallcarbonate als aktiven Absorbenten enthält. Eine chemische Reaktion findet dabei zwischen den Verunreinigungen und dem geschmolzenen Salz statt, wodurch die Alkalimetallsalze der gasförmigen Verunreinigungen unter Freilassung von CO- gebildet werden. In manchen Fällen werden während der Reaktion ebenfalls Metall-

109835/1513

oxide oder Wasser erzeugt, wenn Verunreinigungen in Form von Wasserstoff enthaltenden Säuren vorhanden sind.

In bestimmten Anwendungsfällen wird entsprechend dem zu entfernenden Material das geschmolzene Salz regeneriert. Dies ist insbesondere bei der Entfernung von Stickstoffoxiden wünschenswert, in welchem Fall die Carbonate regeneriert und die Stickstoffrückstände für die Gewinnung von Kunstdünger verwertet werden. Bei manchen Anwendungen - beispielsweise bei der Entfernung von Bleibestandteilen d.h. Bleihalogeniden von den Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen - werden Bleioxide gebildet, welche wiederum mit dem Metall des Behälters reagieren, wodurch Metalloxide und Blei gebildet werden. Blei bildet eine Schutzschicht auf der Oberfläche des Behälters und zusätzlich einen Niederschlag an dessen Boden, welcher Niederschlag jedoch nicht mit dem geschmolzenen Salz reagiert. In einem derartigen Fall ist es vorteilhaft, das geschmolzene Salz nicht zu regenerieren.

Im Gegensatz zur Entfernung der meisten gasförmigen Bestandteile treten bei der Entfernung der meisten festen Teilchen keine chemischen Reaktionen mit dem geschmolzenen Salz auf. Demzufolge kann das Salz zur Entfernung praktisch aller Teilchen verwendet werden, wobei die chemische Zusammensetzung der Teilchen unerheblich ist. Der Mechanismus zur Entfernung der Teilchen durch das geschmolzene Salz besteht anscheinend darin, daß diese Teilchen mit dem geschmolzenen Salz benetzt werden. Demzufolge kann durch Herstellung einer Berührung zwischen den Verbrennungsgasen und dem geschmolzenen Salz deren Entfernung erreicht werden. Das geschmolzene Salz ist ebenfalls für die Entfernung von Flugasche geeignet, die im allgemeinen in Form von verschiedenen Metalloxiden einschließ-

109835/1513

lieh Oxiden von Silicium, Aluminium, Eisen Titan, Magnesium und Calcium vorhanden ist. Das geschmolzene Salz entfernt feste Teilchen von Bleihalogeniden, Korrosionsteilchen und verschiedene kohlenstoffhaltige Teilchen in Auspuffgasen. Es wird jedoch angenommen, daß bei der Entfernung von Bleihalogeniden in Automobilauspuffgasen - unabhängig davon, ob dieselben in fester, flüssiger oder gasförmiger Form vorliegen eine chemische Reaktion mit dem geschmolzenen Salz stattfindet.

Ein besonders vorteilhafter Absorbent gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine eutektische ternäre Zusammensetzung der Carbonate von Lithium, Natrium und Kalium, wobei der Schmelzpunkt dieser Mischung bei 395°C liegt. Ein Teil des mit den Gasen zur Entfernung der Verunreinigungen in Berührung gelangenden Salzes muß im geschmolzenen Zustand sein, so daß es notwendig ist, daß das Salz wenigstens zum Teil oberhalb der Schmelztemperatur erhitzt wird. Bei der Reinigung von Rauchgasen wird die gesamte Menge des geschmolzenen Salzes in dieser Weise erwärmt. Bei einem Auspufftopf, in welchem Alkalimetallcarbonate vorhanden sind, kann jedoch nur die Oberflächenschicht des Carbonats so erwärmt werden, daß die Schmelztemperatur überschritten wird, indem die heißen Auspuffgase über die Carbonatoberfläche geleitet werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert und beschrieben werden, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen ist. Es zeigen

Figuren 1-3 schematische Flußdiagramme von Anordnungen zur Entfernung von Stickstoffoxiden und

109835/1513

Figur 4 eine Schnittansicht eines Auspufftopfes, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitet.

Jedes beliebige Gas mit einem Stickstoffoxidbestandteil kann in Berührung mit einer geschmolzenen Salzmischung gebracht werden, welche Alkalimetallcarbonate als reaktiven Absorbenten enthält. Das in dem Gas vorhandene Stickstoffmonoxid wird in Alkalimetallnitride und -nitrate umgewandelt; in gleicher Weise werden die Stickstoffdioxide ebenfalb in Alkalimetallnitride und -nitrate umgewandelt. Die vorliegende Erfindung dient, so wie sie in den Ausführungsbeispielen von Figur 1 bis 3 beschrieben wird, zur Entfernung von Stickstoffoxiden von heißen Verbrennungsgasen, welche durch Verbrennen von fossilem Brennstoff - insbesondere in thermischen Elektrizitätswerken - auftreten.

In den US-Patentschriften 3 438 722, 3 458 727 und 3 438 728 wird ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus heißen Verbrennungsgasen beschrieben, welche durch Verbrennung von Schwefel enthaltendem fossilen Brennstoff entstehen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit diesen in diesen Patentschriften beschriebenen, der Entfernung der Schwefeloxide aus heißen Verbrennungsgasen dienenden Verfahren koordiniert werden. Dabei ist nur eine einzige Bearbeitungsstufe für die Entfernung von den beiden Arten von Verunreinigungen erforderlich.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Rauchgase mit einer geschmolzenen ternären Salzmischung der Carbonate von Lithium, Natrium und Kalium behandelt. Dabei ist gefordert, daß das vorhandene NO

109835/1513

_ Q mm

und NO„ in eine Mischung von Alkalimetallnitride und -nitrate umgewandelt wird. D8ie Absorptionsreaktion für NO wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher das Salz flüssig ist, was zwischen 350 und 85O°C, vorzugsweise zwischen 400 und 45O°C, sein kann, wobei die Temperatur derjenigen der Rauchgase bzw. der Auspuffgase in etwa entspricht. Die geschmolzenen Reaktionsprodukte, welche Älkalimetallnitride und -nitrate enthalten und zusätzlich Sulfide und Sulfate aufweisen, sind in den geschmolzenen Älkalimetallcarbonaten ge- * löst. Diese Produkte werden mit einem Reduziermittel, vorzugsweise Kohlenstoff, behandelt. Bei Temperaturen zwischen 400 und 6OO°C, vorzugsweise zwischen 450 und 55O°C, werden die Nitrate und Nitride reduziert. Höhere Temperaturen bis zu 85O C können jedoch erforderlich sein, um auch die Sulfide und Sulfate zu reduzieren. Die Mischung von Älkalimetallcarbonaten wird dadurch regeneriert, wobei Kohlendioxid und elementarer Stickstoff gebildet werden.

Im folgenden soll auf Figur 1 Bezug genommen werden. Durch die Verbrennung von fossilem Brennstoff - beispielsweise Kohle - wird ein heißes Rauchgas gebildet, welches bei einer Temperatur von ungefähr 425 + 2sBc über eine Leitung 1 einer Absorptionseinheit 2 zugeführt ist. Bei einem typischen lOOO-MW(e) kohlengefeuerten Elektrizitätswerk werden ungefähr 150.0OO m /min. Rauchgas mit einem NO-Gehalt von ungefähr 0,03 Vol%, gemessen bei der Verbrennungstemperatur, erzeugt. Die Rauchgase werden durch einen (nicht dargestellten) Flugasche-Abscheider geleitet, wodurch die mitgeführten feinen Teilchen vor dem Einführen in den Absorber entfernt werden. Der Abscheider entfernt nämlich den größten Teil der Flugasche. Das geschmolzene Carbonat entfernt dann die verbleibenden Teilchen. Bei einem 1000-MW-Elektrizitätswerk besteht

-B-

109835/1513

die Absorptionseinheit 2 gewöhnlich aus fünf parallelgeschalteten Zyklonsprühtürmen aus rostfreiem Stahl. Diese Türme sind in geeigneter Weise mit ungefähr 12 cm dicker Temperaturisolierung isoliert, so daß der Temperaturabfall innerhalb dieser Absorptionseinheit weniger als 5 C beträgt.

Das Rauchgas gelangt tangential in die Basis der Absorptionseinheit 2 und strömt aufwärts mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 7 m/Sek. Im Gegenstrom wird es an versprühtem geschmolzenem Carbonat bei Temperaturen unter 4OO°C vorbeigeführt. Dieses geschmolzene Carbonat wird durch eine Sprüheinrichtung 3 versprüht, welche ungefähr 5 m oberhalb der Basis des Absorptionsturmes angeordnet ist. Die geschmolzenen Carbonatsalze sind in einem Speichergefäß 4 angeordnet, was auf geeignete Weise isoliert und mit einer Heizeinrichtung versehen ist, so daß das Carbonatsalz in einem flüssigen Zustand verbleibt. Das geschmolzene Salz gelangt von dem Gefäß 4 über eine Leitung 5 zu der Sprüheinrichtung 3, wobei die Strömungsgeschwindigkeit so eingestellt ist, daß die den Absorptionsturm 2 über die Leitung 6 verlassenden geschmolzenen Salze eine vorgegebene Menge von Nitriden und Nitraten enthalten.

Innerhalb des Absorptionsturmes 2 ist zwischen der Sprüheinrichtung 3 und dem Rauchgaseinlaß 1 ein Bett 6a vorgesehen, welches vorzugsweise aus Metall oder einem keramischen feuerfesten Material besteht, das die hohen Temperaturen innerhalb des Absorbers aufhalten kann und verträglich mit dem geschmolzenen Salz ist. Das Bett 6a besteht vorzugsweise aus einem Metallgitter, welches aus rostfreiem Stahl, kohlenstoffhaltigem rostfreiem Stahl, oxidiertem rostfreiem Stahl, Monel,

- 10 -

1 09836/1513

Inconel, Nickel-Chrom und Stählen mit geringem Chromgehalt bestehen kann. Derartige Metallgitter können jedoch auch aus Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder einem anderen feuerfesten Material bestehen. Beispielsweise können Stahlgitter mit Drähten von 0,1 oder O,3 mm verwendet werden, wobei das Gitter zu 94% öffnungen aufweist. Das Gitter kann jedoch auch aus einem beliebigen anderen Material hergestellt sein, um beispielsweise in Form von Säulen zusammengepackt zu werden, ψ welche mit Hilfe von Supporten, Raschig-Ringen o.a. gehalten werden. Aus rostfreiem Stahl bestehende Stahlwolle kann ebenfalls verwendet werden.

Die Anwesenheit des Bettes 6a bewirkt eine bessere Entfernung der Stickstoffoxide. So wie dies unerwartet festgestellt worden ist, ergaben sich bessere Resultate, indem größere Prozentsätze von Stickstoffoxiden entfernt wurden, wenn bereits verwendeter rostfreier Stahl eingesetzt worden ist, als wenn Absorbersäulen von Quarz oder bisher nicht verwendetem rostfieiem Stahl eingesetzt wurden. Aufgrund einer näheren untersuchung wurde dann festgestellt, daß die Reaktion zwischen den Stickstoffoxiden und den geschmolzenen Salzen relativ langsam vor sich geht, daß aber die Reaktionsgeschwindigkeit sehr stark innerhalb einer Reaktionssäule durch die Anwesenheit eines Bettes 6a erhöht werden kann. Die Zwischenfläche zwischen dem geschmolzenen Salz und dem Bett erhöht nennenswert die Kontaktoberfläche des geschmolzenen Carbonats, so daß der Kontakt zwischen dem Carbonat und den Rauchgasen verbessert wird, wodurch die Entfernung der Stickstoffoxide intensiviert wird. Die Verwendung eines derartigen Bettes 6a ist nicht für die Entfernung aller gasförmigen Verunreinigungen notwendig. Beispielsweise findet die Reaktion zwischen dem geschmolzenen Carbonatsalz und den Bleihalogeniden prak-

- 11 -

109835/1513

tisch augenblicklich statt, so daß ein derartiges Bett nicht notwendig ist, um die Entfernung der Bleihalogenide zu erwirken.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Abgase zuerst in Berührung mit dem geschmolzenen Carbonat gebracht, das einen Teil der Verunreinigungen entfernt. Das Bett 6a oberhalb der geschmolzenen Schicht dient sowohl als Trockner als auch zur Erhöhung der Kontaktoberfläche zwischen dem geschmolzenen Carbonat und dem Gas. Wenigstens ein Teil des Bettes kann in dem geschmolzenen Carbonat eingetaucht sein, so daß die Kontaktoberfläche bereits erhöht ist, wenn das Gas in die Absorptionssäule einströmt. Für manche Anwendungen kann es ebenfalls wünschenswert sein, ein Voroxidationsgitter vorzusehen, um die umwandlung von NO in NO₂ in Anwesenheit von Sauerstoff zu erreichen, bevor die Absorption durch das geschmolzene Carbonat stattfindet. NO- reagiert sehr viel schneller als NO mit geschmolzenem Carbonat. Demzufolge erleichtert die Verwendung eines Voroxidationsgitter die anschließende Absorption.

Nachdem das Rauchgas mit den geschmolzenen Carbonattröpfchen in Berührung gelangt ist, strömt dasselbe an der Sprüheinrichtung 3 vorbei in einen Drahttrockner 7, der ungefähr 35 cm dick ist und am,oberen Ende des Absorptionsturms ungefähr 70 cm oberhalb der Sprüheinrichtung angeordnet ist. Der Trockner 7 dient zur Entfernung der von dem Gasstrom mitgeführten Salztröpfchen. Anschließend daran wird das Gas durcn üinen Druckabfall des Absorptionsturms geringhaltendes Übergangsstück 8 durch eine Mehrzahl von Wärmeaustauscher 9 geleitet, von wo es mit einer Temperatur von ungefähr 150°C

- 12 -

109835/1513

austritt. Die Wärmeaustauscher 9 können zur Vorwärmung von Wasser und Luft für das Elektrizitätswerk dienen. Die von den Wärmeaustauscher 9 abgekühlten Rauchgase werden dann durch einen Schornstein IO in die Atmosphäre abgelassen.

Die Alkalimetall enthaltende geschmolzene Salzmischung innerhalb des Gefäßes 4 dient als aktiver Absorber gemäß der Erfindung. In dem Fall, daß verdünnte Salze bis zu 90 Gew.-% ►verwendet werden, kann der Schmelzpunkt der Salzmischung im Bereich von 350 C liegen. In dem Fall, in welchem die Schmelze im wesentlichen nur aus Alkalimetallcarbonaten besteht, wird eine ternäre Mischung aus Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat bei einer Reaktionstemperatur zwischen 400 und 600⁰C verwendet. Die verschiedenen Schmelzpunkte dieser drei Carbonate liegen im Bereich von 725 bis 900°C, wobei jedoch die eutektische Mischung, welche in etwa gleiche Gewichtsmengen von Kalium- Natrium-und Lithiumcarbonaten enthält, einen Schmelzpunkt von ungefähr 397 C aufweist.

Die eutektische Schmelze der Alkalimetallcarbonate bei 397 + 1°C besteht aus 43,5, 31,5 und 25,0 Mol% der Carbonate von " Lithium, Natrium und Kalium. Da der niedere Schmelzbereich um die eutektische Temperatur relativ breit ist, können relativ weite Veränderungen dieser Zusammensetzung im Bereich von + 5 Moll vorgenommen werden, ohneöaß sich der Schmelzpunkt wesentlich ändert. Demzufolge liegen geeignete ternäre eutektisdae Zusammensetzungen im Bereich von 45 + 5 Mol% Lithiumcarbonat, 30+5 Mol% Natriumcarbonat und 25 + 5 Mol% Kaliumcarbonat .

Die geschmolzene Salzmischung kann andere Salze zusammen mit den Alkalimetallcarbonaten enthalten, wobei diese zusätzlichen

109835/ 1513

21Ö8Q59

Salze zur weiteren Erniedrigung des Schmelzpunktes und zur Verbesserung der Absorption der Stickstoffoxide dienen. Diese Salze können in Mengen bis zu 90 Gew.-% vorhanden sein. So wie dies bereits erwähnt worden ist, kann die Anwesenheit dieser Salze den Schmelzpunkt bis zu 325°C erniedrigen. Derartige geschmolzene Salze können Alkalimetallnitride und -nitrate, Sulfide, Sulfate, Oxide und Chloride sein. In dem Fall, in welchem nur Nitride und Nitrate zusammen mit den Alkalimetallcarbonaten vorhanden sind und in dem Fall, in welchem die Abgase CO _ enthalten, erscheint es vorteilhaft, relativ geringe Mengen derartiger Salze unterhalb von 5 Gew.-% zu verwenden.

So wie dies bereits erwähnt worden ist, kann das geschmolzene Salz bis zu Temperaturen von 800 C für die Absorption von NO verwendet werden. Die eutektische geschmolzene Salzmischung kann jedoch andere Verunreinigungen - wie HCl bei beliebigen Temperaturen absorbieren, bei welchen der Dampfdruck des Salzes genügend niedrig ist, um das System betriebsfähig zu machen. Demzufolge kann selbst bei 1OOO°C und höher das geschmolzene Salz HCl und andere Verunreinigungen · absorbieren.

Da die Schmelzpunkte der reinen Alkalimetallnitride und -nitrate wesentlich niedriger sind als die der gemischten Alkalimetallcarbonate, verringert die Bildung von Nitriden und Nitraten innerhalb der Alkalimetallcarbonate den Schmelzpunkt der sich ergebenden Lösung. Demzufolge ist eine zusätzliche Wärmezufuhr zur Aufrechterhaltung der Zirkulation des geschmolzenen Salzes nicht notwendig. Nach Vollendung der Absorption beträgt der Alkalimetallnitrid-nitrat-Bestandteil vorzugsw

- 14 -

109835/1513

weise 2-5 Mol% der sich ergebenden geschmolzenen Salzlösung.

Die geschmolzenen Nitrid und Nitrat enthaltenden Carbonate, welche durch die Reaktion zwischen den geschmolzenen Carbonatsprühtröpfchen und den Rauchgasen gebildet werden, werden in einem tellerförmigen Sumpf 11 des Absorbers 2 abgefangen. Ungefähr 5 Mol% des Carbonats wird konvertiert, der Rest des unverbrauchten Carbonats und andere geschmolzene Salze dienen als Lösungsmittel für die Nitrid-Nitrate, welche durch die Reaktion gebildet werden. Die Nitrid-Nitrat-Carbonatmischung wird dann von dem Sumpf 11 des Absorbers 2 über eine Leitung mittels einer Pumpe 12 weggepumpt und über eine Leitung 13 einem Wärmeaustauscher 14 zugeführt. Innerhalb der Leitung 13 ist ein Filter 14a vorgesehen, welches die von dem geschmolzenen Salz mitgeführten festen Teilchen abscheidet.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht in der Entfernung der festen Teilchen der Abgase. Die von dem Salz abgeschiedenen festen Teilchen werden in dem Filter 14a abgetrennt, bevor das Salz in den Absorber geleitet wird. Die dem Wärmeaustauscher 14 zugeführte Nitrid-Nitrat-Carbonatmischung weist eine Temperatur von ungefähr 425 + 25 C auf. Diese Temperatur wird in dem Wärmeaustauscher erhöht und gleichzeitig die Temperatur des regenerierten, über eine Leitung 15 dem Kessel 4 zugeführten Carbonats erniedrigt. Die Nitrid-Nitrat-Carbonatmischung verläßt den Wärmeaustauscher 14 über eine Leitung 16 und gelangt durch einen Erhitzer 17, der - falls erforderlich - die Temperatur auf 5OO + 50°C anhebt und somit zur Erwärmung der Mischung verwendet wird. Die Mischung verläßt den Erhitzer 17 über eine Leitung 18

- 15 -

109835/1513

und wird einer Sprüheinrichtung 17 innerhalb einer Regenerationseinheit 2O zugeführt. Andere Verfahren können jedoch ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise wird oberhalb des kohlenstoffhaltigen Bettes eine geschmolzene Carbonatschicht aufrechterhalten, damit dieselbe weiter mit den vorhandenen Stickstoffoxidzwischenprodukten reagiert. Das geschmolzene Salz tropft über das feste kohlenstoffhaltige Bett, um einen möglichst guten Kontakt für die Regenerationsreaktion zu erreichen.

Die gesamte chemische Reaktion innerhalb der Regeneratoreinheit 20 besteht in der gleichzeitigen Reduktion der Alkalimetallnitrid-Nitrate zu elementarem Stickstoff und in der Regeneration der Alkalimetallcarbonate. Dies wird durch Behandlung der Alkalimetallnitrid-Nitrat-Carbonatschmelze mit einem Reduziermittel - vorzugsweise kohlenstoffhaltigem Material in einer festen oder flüssigen Form erreicht, damit sich eine möglichst große Kontaktfläche ergibt. Vorzugsweise wird aktivierte Kohle verwendet, da dieselbe porös ist und eine große Oberfläche aufweist. Der Ausdruck "kohlenstoffhaltiges Material " umfaßt Kohlenwasserstoffe, die unter Bildung der gewünschten Kohle sich zersetzen. Der Ausdruck "reagierende Kohle" bezieht sich auf Kohle, welche für die Durchführung der Regenerationsreaktion geeignet ist. Aktivierte Kohle in Form von harten Körnchen oder Blättchen erscheint insbesondere vorteilhaft, da derartige Kohle leicht zu handhaben ist und eine große Oberfläche aufweist. Es kann jedoch auch elementarer Kohlenstoff in Form von Koks, Holzkohle oder Ruß verwendet werden. Vom Standpunkt der Verfahrensökonomie der auftretenden Kosten und der vorhandenen Abfallmaterialien, welche bei den Petroleum- oder Kohleraffinerieverfahren anfallen, können jedoch auch andere kohlenstoffhaltige Materialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

- 16 -

109835/1513

Sollte eine schnellere Reaktion gewünscht sein, wird anfänglich aktivierte Kohle verwendet und anschließend andere Kohlenstoff quellen - wie Petroleuinkoks, Asphalt, Teer o.Ö.Mehr als 90% der vorhandenen Nitride und Nitrate werden auf diese Weise von dem Kohlenstoff innerhäb von fünf Minuten bei 500 C umgewandelt, wobei die Reaktion im 20 Minuten vollständig durchgeführt ist.

500 C umgewandelt, wobei die Reaktion im wesentlichen nach

Gemäß Figur 1 wird eine Kohlenstoffquelle 21 verwendet, um ein kohlenstoffhaltiges Material über einen Schraubenförderer 22 dem Bett 23 innerhalb der Regeneratoreinheit 20 zuzuführen. Die geschmolzene Nitrat-Nitrid-Carbonat-Mischung, welche von dem Verteiler 19 nach abwärts tropft, reagiert mit dem Kohlenstoff bett 23 bei Temperaturen oberhalb 5OO + 50⁰C, wodurch das Alkalimetallcarbonat regeneriert und elementarer Stickstoff und Kohlendioxid gebildet wird. Die geschmolzenen Alkalimetallcarbonate einschließlich der regenerierten Trägercarbonate werden in einem Sumpf 24 an der Basis des Regenerators 20 gesammelt, von wo sie über eine Leitung 25 mit Hilfe einer Pumpe 26 dem Wärmeaustauscher 14 zugeführt werden, in welchem sie ihre Wärme verlieren und anschließend dem Speichergefäß 4 über eine Leitung 15 zugeführt werden. Die umgewandelten Carbonate werden dann erneut über die Leitung 5 dem Absorber 2 zugeführt.

Die während der Regenerationsreaktion gebildete Gasmischung besteht im wesentlichen aus Kohlendioxid und elementarem Stickstoff. Diese Gasmischung gelangt über einen Trockner 27, der die mitgeführten Flüssigkeitströpfchen entfernt, worauf das Gas den Regenerator 20 über eine Leitung 28 verläßt. Von dort werden diese Gase mit den dem Wäafeaustauscher 9 zuzuführenden gereinigten Rauchgasen zusammengeführt, worauf die Ab-

- 17 -

109835/ 1513

gäbe dieser Gase in die Atmosphäre durch den Schornstein IO erfolgt.

In manchen Anwendungsfällen kann es aus ökonomischen Gründen wünschenswert sein, den während der Regenerationsreaktion gebildeten Stickstoff zu gewinnen, der sonst in der Atmosphäre verlorengeht. Eine derartige Ausfuhrungsform der Erfindung ist in Figur 2 gezeigt, in welcher gleiche Bezugszeichen für die entsprechenden Teile von Figur 1 verwendet worden sind. Die den Heizer 17 verlassende Nitrid-Nitrat-Carbonat-Mischung wird über eine Leitung 29 der Basis einer Regeneratoreinheit 30 zugeführt, von wo sie durch eine geschmolzene Alkalimetallcarbonatschicht 31 geführt wird. Die Kohlenstoffschicht 32 schwimmt auf dem schwereren geschmolzenen Carbonat 31 und wird durch ein Metallgitter 33 - vorzugsweiseÄus rostfreiem Stahl - gehalten. Eine relativ dünne Alkalimetallcarbonatschicht 34, welche durch dieses Gitter 33 hindurchgeht, besteht aus regeneriertem und Träger-Carbonat. Diese Schicht wird über eine Leitung 35 mittels einer Pumpe 36 von dem Wärmeaustauscher 14 gespeist und über eine Leitung 15 für die Rückführung in das Verfahren dem Speichergefäß 4 zugeführt. Eine Kohlenquelle 37 wird dazu verwendet, kohlenstoffhaltiges Material mittels eines Schraubenförderers 38 der Schicht 32 zuzuführen.

In den Fällen, in welchen es wichtig ist, eine vollkommene Umwandlung der Alkalimetall-Nitride und -Nitrate während der Regenerationsreaktion zu erreichen, so wie dies in der Ausführungsform von Figur 1 der Fall ist, wird die geschmolzene Lösung relativ lang in Berührung mit dem kohlenstoffhaltigen Material gebracht, indem dieselbe auf dem Bett zum Auftropfen gebracht wird. Wenn es jedoch wünschenswert ist, den Stick stoff in Form von Stickstoffoxiden von dem geschmolzenen Ab-

- 18 109835/1513

sorbenten zu gewinnen, wird gemäß Figur 2 eine relativ dünne Kohlenschicht innerhalb des Kontaktbettes verwendet und der geschmolzene Carbonatabsorbent relativ schnell abgesaugt. Falls dies gewünscht sein sollte, kann ein Vakuum verwendet werden. Das regenerierte Alkalimetallcarbonat wird ebenfalls relativ schnell entfernt, damit eine ungewünschte Absorption der Stickstoffoxide verhindert wird.

Die gebildete Gasmischung besteht im wesentlichen Stickstoffmonoxid, Stickstoff,und Kohlendioxid, wobei die entsprechenden Verhältnisse dieser Gase innerhalb der Mischung von den Reaktionsbedingungen abhängen. NO₂ kann in relativ geringen Mengen vorhanden sein. Die Gasmischung wird dann durch einen Trockner 39 geleitet, der die mitgeführten flüssigen Tröpfchen abscheidet. Daraufhin verläßt das Gas die Regenerationseinheit 30 über eine Leitung 40, von wo es mit Hilfe einer Pumpe 41 einem Speicherbehälter 42 für die Erzeugung von Salpetersäure zugeführt wird. Die gebildete Gasmischung eignet sich sehr gut für die Umwandlung in Salpetersäure oder andere handelbare Stickstoffprodukte, welcher in bekannter Weise

_fc behandelt werden können.

Im folgenden soll auf Figur 3 Bezug genommen werden, in welcher in schematischer Darstellung die innerhalb einer Absorptionseinheit durchgeführte Regeneration dargestellt ist. Dabei wird derselbe Absorber wie in den Figuren 1 und 2 verwendet. Bei dieser Ausführungsform wird jedoch kohlenstoffhaltiges Material 46, das von derselben Art sein kann wie das bei den Regeneratoren von Figuren 1 und 2 verwendete, d.h. Koks oder grünes Petroleumkoks ,(verwendet) Ober einen Schraubenförderer 47 oberhalb des erwärmten Siumpfes 11 zugeführt, so daß die kohlenstoffhaltigen Teilchen auf dem ge-

- 19 -

109835/1513

schmolzenen Salz schwimmen. Das kohlenstoffhaltige Material wird zusätzlich durch einen Einsatz 6a zurückgehalten. Demzufolge ist das kohlenstoffhaltige Material in dem Bereich zwischen dem Einsatz 6a und dem Sumpf 11 eingeschlossen. Die innerhalb des Absorbers gebildeten Nitrid- und Nitratverbindungen werden demzufolge in Anwesenheit von kohlenstoffhaltigem Material zu dem referierten geschmolzenen Carbonat umgewandelt, welches den Absorber über eine Leitung 6 verläßt und mittels einer Pumpe 12 durch ein Filter 14a zurück zu dem Speicherbehälter 4 geführt wird. Geringe Mengen von nicht-umgewandelten Nitriden und Nitraten werden selbstverständlich mitzirkuliert, jedoch stellen dieselben keinen Nachteil für das Verfahren dar, weil dieselben über die Sprüheinrichtung 3 dem Absorber zurückgeführt werden und somit erneut mit dem innerhalb des Absorbers vorhandenen kohlenstoffhaltigen Material 46 in Berührung gelangen. Vorhandenes NO, das bei der Reaktion der Nitride und Nitrate mit dem Kohlenstoff frei wird, gelangt jedoch durch das Gitter 6a und wird erneut in Berührung mit dem gesprühten geschmolzenen Salz gebracht, so daß es erneut zu Nitriden und Nitraten umgewandelt werden kann, ohne daß es dabei die Absorbereinheit verläßt.

Obwohl es den Anschein erwecken könnte, daß ein einzelner Absorber, welcher durch Zuführen von kohlenstoffhaltigem Material die Fähigkeit zum Regenerieren aufweist, einen bestimmten Vorteil gegenüber getrennten Absorbern und Regeneratoren hat. Es müssen jedoch gewisse Faktoren berücksichtigt werden, um die beiden Ausführungsmöglichkeiten gegeneinander abzuwägen. Die Kontaktzeit zwischen den Nitriden und Nitraten und dem kohlenstoffhaltigen Material kann wesentlich erhöht werden, wenn eine getrennte Absorbereinheit verwendet wird. Demzufolge ergibt sich eine Möglichkeit, eine wirksamere

- 20 -

109835/1513

Regeneration der Carbonate zu erreichen. Die Reaktion zwischen den kohlenstoffhaltigen Materialien und den Nitriden und Nitraten zur Erzielung der Regeneration ist bei 500°C schneller. Demzufolge erscheint es zweckmäßig, die Temperatur während des Regenerationsprozesses höher zu legen als bei der Absorption. Die beste Temperatur für die Absorptionseinheit liegt bei 425 + 25°C. Diese Temperatur ist wesentlich niedriger als die zweckmäßigste Temperatur für die Regeneration. Demzufolge ist die Regenerationsgeschwindigkeit nicht so schnell bei einer Absorptionseinheit, welche auf niedrigeren Temperaturen gehalten ist.

Entfernung von Halogeniden und Halogenen und Regeneration der Carbonat-Halogenid-Mischungen

Halogenide und Halogene können in industriellen Abgasen vorhanden sein. So wie dies bereits erwähnt worden ist, sind insbesondere Bleiverunreinigungen - insbesondere Bleihalogenide in Automobilauspuffgasen vorhanden. Die meisten dieser in Verbindung mit Verbrennungskrafihmotoren verwendeten Brennstoffe enthalten Bleizusätze, um die Antiklopfeigenschaften zu ver- w bessern. Tetraäthylblei und Tetramethylblei werden meistens für diesen Zweck verwendet./Diesen Zusätzen sind zusätzlich /ϊη organische Halogen-Verbindungen - beispielsweise Äthylenchloride und Äthylenbromide - enthalten, welche als Reinigungsmittel für feste Bleiniederschläge innerhalb des Motors dienen, indem flüchtige Bleihalogenide gebildet werden, die zusammen mit dem Verbrennungsprodukt ausgestoßen werden. Die geschmolzenen Carbonate reagieren mit den Bleihalogeniden entsprechend der folgenden Gleichung, indem die vorhandenen Bleihalogenide in Alkalimetallhalogenide umgewandelt werden:

PbX₂ + M₂CO₃(I) PbO(S) + CO₂(g) + 2MX(I)

- 21 -

109835/1513

wobei X sich auf ein Halogenidion und M auf Li-, Na- oder K-ionen bezieht, während (g) und (1) auf die gasförmige und flüssige Phase hinweisen. Das PbX₂ kann auch in fester, flüssiger oder gasförmiger Form vorliegen.

Es wird angenommen, daß das in der obigen Reaktionsgleichung gebildete Bleioxid mit dem Metall des Behälters für das geschmolzene Salz reagiert, wodurch ein Metalloxid gebildet und Blei gemäß der folgenden Gleichung abgegeben wird;

PbO(I) + M⁺(S) —} M⁺O(S) + Pb(s)

wobei M sich auf ein Metall bezieht, das reaktiver in dieser Umgebung ist als Blei - beispielsweise Eisen, Nickel, Chrom oder Kobalt - und (s) den festen Zustand bezeichnet. Gemäß der obigen Reaktionsgleichung kann eine Schutzschicht von Blei auf der Metalloberfläche gebildet werden, welches das geschmolzene Carbonat enthält, wodurch eine weitere Korrosion verhindert wird. Die übrigen Bleioxide setzen sich am Boden der Carbonate ab. Obwohl die Entfernung der Bleihalogenide - insbesondere bei Automobilauspuffgasen - wichtig erscheint, so können die geschmolzenen Carbonate ebenfalls die innerhalb der Rauchgase vorhandenen Halogene entfernen, wobei entsprechend obiger Reaktionsgleichung Alkalimetallchloride gebildet werden· Selbstverständlich ist dabei kein Metalloxid anwesend, wenn nur ein Halogen oder saure Halogenide entfernt werden müssen.

Die vor allem in den Brennstoffabgasen vorhandenen Halogenide sind insbesondere Chloride und Bromide. Es werden jedoch - falle vorhanden - ebenfalls Chloride entfernt. Wenn ein zu starker Aufbau von Bleioxiden stattfindet, dann setzen sich

- 22 -

109835/1513

dieselben am Boden ab und können als Satz entfernt: werden. Da die Bleioxide nur gering lösbar in den geschmolzenen Carbonaten sind, wird nur sehr wenig in dem Kreislaufsystem mitgeführt, so daO keine Probleme hinsichtlich einer Verunreinigung auftreten, so daß eine sofortige Entfernung derselben nicht notwendig ist. Es kann jedoch in manchen Fällen wünschenswert sein, die Alkalimetallhalogenide zu regenerieren, damit die Bleibestandteile wiedergewonnen werden können. Diese Wiek dergewinnung der Halogenide hängt von den entfernten Halogeniden ab. Da die Halogenide vor allem Chloride enthalten, soll dies zuerst erörtert werden. Es sind im wesentlichen drei Verfahren möglich, um die Chloride zu entfernen. Diese Verfahren bestehen 1. aus der Trennung in der festen Phase, 2. in einem Versäurungsverfahren und 3. in der Destillation der Halogenide aus der Schmelze. Jedes dieser Verfahren soll im folgenden kurz erörtert werden.

1. Trennung aus der festen Phase.

So wie dies erwähnt worden ist, dient dieses erste Verfahren zur Regeneration der Carbonatsalze, wobei eine Trennung in der festen Phase stattfindet. Es ist experimentell fest- w gestellt worden, daB, wenn mehr als 5 Gew.-% von Natriumchlorid dem eutektischen Carbonat gemäß der Erfindung zugeführt wird, eine feste chloridreiche Phase abgetrennt wird, welche auf der Oberfläche der Schmelze bei Temperaturen unterhalb von 5OO°C schwimmt, wenn die Trennung erlaubt wird. Oberhalb von 50O⁰C ist das Natriumchlorid in der Schmelze gelöst. Durch Abkühlung der Schmelze und durch Lagerung der Schmelze bei einer Temperatur von unterhalb 500⁰C kann man »it Hilfe von Filtern die feste Chloridphase abtrennen. Die chemische Analyse dieser Phase zeigt an, daß das feste Material vor allem eine Mischung aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid ist,

- 23 -

109835/1513

wobei Carbonat und Lithium als Verunreinigung vorhanden ist. Wenn demzufolge Chloride vorhanden sind, unabhängig davon, ob sie in Form eines reinen Halogens von einem sauren Halogenid, von einem Bleichlorid oder einem anderen Halogen stammen, dann bildet sich beim Durchführen durch die Schmelze eine chloridreiche feste Phase, sobald mehr als 5 Gew.-% innerhalb der Schmelze vorhanden sind. Die Carbonat- und Lithium-Verunreinigungen können - falls dies gewünscht wird - durch selektiven Niederschlag als Bicarbonat von dem Filterkuchen getrennt werden.

2. Säureverfahren.

Das zweite Verfahren zur Entfernung der Chloride ist ein Säureverfahren. Das chloridreiche verfestigte Salz kann mit Schwefelsäure behandelt werden, wodurch Salzsäure und Alkalimetallsulfate gebildet werden. Die Alkalimetallsulfate können dann zu Sulfiden reduziert werden, während die Regeneration der Carbonate in einer Weise erfolgen kann, so wie dies in der US-Patentschrift 3 438 728 beschrieben ist.

3. Halogenide Destillation.

Schließlich besteht das dritte regenerierte Verfahren für die Chloride durch Destillation aus der Schmelze in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung:

MeO(s) + 2MCl(I) + CO₂ (g) —^ M₃CO₃(I) + MeCl₂ (g)

wobei Me ein Metall ist.

In der obigen Gleichung wird ein nicht-flüchtiges Metalloxid, MeO, das ein flüchtiges Halogenid bildet, der Schmelze zuge-

- 24 -

109835/1513

führt. Kohlendioxid wird zugeführt, um die Reaktion zur Vollendung zu bringen, so daß das flüchtige Metallchlorid destilliert werden kann. Das Metallhalogenid kann dann mit Salzsäure oder mit gelöschtem Kalk behandelt werden, wodurch die Metalloxide - falls dies gewünscht wird - regeneriert werden.

Die Fluoride können den drei obenbeschriebenen Verfahren ausgesetzt werden, sobald die Halogenide entfernt sind. Zusätzlieh zu den drei obenbeschriebenen Verfahren können die ChIo-™ ride von der Schmelze getrennt werden, indem die Schmelze in Wasser gelöst wird. Dabei bildet sich das nicht-lösbare Lithiumfluor id, das aus der Lösung abgefiltert werden kann. Die Natrium-Kalium-Carbonate können von der Lösung wiedergewonnen werden, indem sie mit Bicarbonaten zum Niederschlag gebracht werden. Das Lithium kann durch Behandlung mit gelöschtem Kalk wiedergewonnen werden. Iodide können oxidiert und aus der Schmelze destilliert werden.

Entfernung von Metalloxiden und Regeneration der Carbonat-Oxid-Mischung

So wie dies bereits erwähnt worden ist, werden Metalloxide zur Entfernung der geschmolzenen Carbonatmischung gemäß der Erfindung verwendet. Wenn die Oxide in der Schmelze unlösbar sind, kann auf sehr einfache Weise deren Entfernung durch Filtration erfolgen. Wenn hingegen die Metalloxide - beispielsweise die Arsenoxide - in Wasser unlösbar sind, dann können dieselben durch Reduktion und Destillation als flüchtige Metalle entfernt werden. Eine andere Klasse von Metalloxiden reagiert mit Alkalimetallcarbonaten bei höheren Temperaturen. Beispielsweise reagiert SiO₃ gemäß folgender Gleichung:

- 25 -

109835/1513

M₂CO₃(I) + SiO₂(S) g-g^ M₂SiO₃(I) + CO₂ (g)

Derartige Metalloxide können durch Lösung in Wasser, durch Säurebehandlung und durch Filtrierverfahren gemäß folgender Gleichung abgetrennt werden:

M₂SiO₃(I) + H₂SO₄(D —> M₂SO₄(I) + SiO₂(S) + H₂O(I)

Anschließend werden von den Sulfaten die Carbonate in bekannter Weise wiedergewonnen, so wie dies in der US-Patentschrift 3 438 728 beschrieben ist. Der größte Teil der durch das geschmolzene Salz entfernten Oxide stammt von Flugasche und besteht demzufolge aus festen Teilchen. Industrielle Abgase bilden jedoch einige flüchtige amphoterische Oxide - beispielsweise Arsenoxid und Zinkoxid -. So wie dies erwähnt worden ist, enthalten industrielle Abgase oft organische Schwefelverbindungen, wie RHS, R₃S, COS, H₂S, SO₃, SO₃, H₂SO₄ und H₃SO₃, wobei R sich auf eine Methyl- oder Äthylgruppe bezieht, jedoch auch eine andere organische Gruppe sein kann. Diese Materialien reagieren mit der geschmolzenen Carbonatmischung, wodurch sich Sulfide, Sulfite, Sulfate, Thiocarbonate und Thiosulfate bilden. Die Alkalimetallcarbonate werden dann gemäß einem der Verfahren regeneriert, so wie dies in der US-Patentschrift 3 438 728 beschrieben worden ist.

Entfernung von Phosphor-Verbindungen und Regeneration der

Die letzte Gruppe dieser von dem Salz gemäß der Erfindung zu entfernenden Materialien können Phosphorverbindungen - beispielsweise phoaphorhaltige Oxide, Halogenide, Oxihalogenide, Säuren

- 26 -

109835/1513

und organische Verbindungen - sein. Die auftretenden Reaktionen zur Entfernung der Phosphorverbindungen verlaufen in folgender Weise:

P₂O₅(S) + 3M₂CO₃(I) ^ 2M₃PO₄(I) + 3CO₂(g)

Die geschmolzenen Alkalimetallcarbonate der Erfindung können durch zwei Verfahren regeneriert werden: Die Phosphorverbindungen können von einer wässerigen Lösung der Schmelze durch Behandlung der Schmelze mit gelöschtem Kalk entfernt werden. Das unlösliche Calciumphosphat sowie der Überschuß an gelöschtem Kalk kann dann von der Lösung gefiltert werden und die Alkalimetallcarbonate von der Lösung durch Niederschlag mit Hilfe von Bicarbonaten d.h. Natrium und Kalium oder Carbonaten d.h. Lithium wiedergewonnen werden.

Ein zusätzliches Verfahren zur Regeneration der Alkalimetallcarbonate bei der Entfernung von Phosphorverbindungen besteht in der Behandlung der phosphorreichen Schmelze bzw. des Filterkuchens in ähnlicher Weise, wie sie in Fabriken zur Phos* phathers te llung für Kunstdünger verwendet werden. Dies besteht in einer Säurebehandlung mit Schwefelsäure, Entfernung der erzeugten Phosphorsäure und anschließender Regeneration der Alkalimetallsulphate gemäß der US-Patentschrift 3 438 728.

Entfernung der festen Bestandteile

Die geschmolzenen Alkalimetallcarbonate gemäß der Erfindung können ebenfalls kleine Teilchen aus den Auspuffgasen entfernen. Industrielle Abgase enthalten feste Teilchen in Form von Flugasche. Derartige Flugasche enthält SiO₃, Al₂O₃, ^Fe2°3

- 27 -

109835/1513

TiO_, MgO', und CaO. Zusätzlich ist K-O und Na₃O in Flugasche festgestellt worden. Die meisten Teilchen der Flugasche haben dabei eine Größe unterhalb von 60 μ. Es ist dabei oft festgestellt worden, daß der Großteil der Teilchen Größen unter 30 μ und in vielen Fällen sogar unter 5 μ aufweist. Es wird angenommen, daß das geschmolzene Salz diese festen Teilchen durch Benetzung entfernt, indem diese festen Teilchen in dem geschmolzenen Salz festgehalten werden. Die in den industriellen Abgasen gefundenen festen Teilchen in Form von Metalloxiden reagieren nicht mit dem geschmolzenen Salz bei normalen Absorptionstemperaturen und werden von dem Salz durch Filtration entfernt, wobei Filter 14a entsprechend den Figuren verwendet werden. Zusätzlich zu der Entfernung verschiedener Metalloxide entfernen die geschmolzenen Carbonate praktisch alle Teilchen in Abgasen einschließlich kohlenstoffhaltigen Teilchen, welche oft in Automobilauspuffgasen gefunden werden. Zusätzlich werden feste Bleihalogenide entfernt, so wie dies bereits beschrieben worden ist.

Entfernung von Verunreinigungen der Auspuffgase von Verbrennungskraftmaschinen

So wie dies bereits erwähnt worden ist, ermöglicht die vorliegende Erfindung die Entfernung von Verunreinigungen sowohl von industriellen Abgasen wie auch von Auspuffgasen von inneren Verbrennungskraftmaschinen. Bei einer inneren Verbrennungskraftmaschine wird das Carbonatsalz gemäß der Erfindung innerhalb eines Auspufftopfes angeordnet, durch welchen die Auspuffgase unter Berührung mit dem Salz hindurchgeleitet werden. Wenn die Auspuffgase Stickstoffoxidverunreinigungen und Kohlenmonoxid enthalten, dann werden die erzeugten Nitride und Nitrate regeneriert, so wie dies bereits erklärt worden ist.

- 28 - ■ 109835/ 1513

Im folgenden soll auf Figur 4 Bezug genommen werden, in welcher eine Auspuffeinheit 51 dargestellt ist. Die Auspuffgase werden von dem Krümmer an dem Motor des Kraftfahrzeugs direkt einer öffnung 53 zugeführt. Wenn der Motor gestartet wird, sind die Auspuffgase kalt. Ein thermostatisch gesteuertes Ventil 55 befindet sich dann in der geschlossenen Position, so wie dies in Figur 4 gestrichelt angedeutet ist. Die kalten Auspuffgase werden dann durch den Kanal 57 einem äußeren Ringraum 59 des Auspufftopfes zugeführt, von wo sie über eine Ser rie von Nebenschlußöffnungen 61 in das Innere des Auspufftopfes gelangen. Die Auspuffgase, welche im kalten Zustand relativ frei von Stickstoffoxiden sind, umströmen das Reservoir mit Alkalimetallcarbonat innerhalb des Auspufftopfes und gelangen durch verschiedene Umlenkbleche des Auspufftopfes in die Atmosphäre. Da das ternäre Alkalimetallcarbonat bei eutektischer Struktur einen Schmelzpunkt von ungefähr 395 C aufweist, befindet sich das Absorptionsmittel bei Raumtemperatur in seinem festen Zustand.

Unter normalen Fahrbedingungen des Kraftfahrzeugs erreichen die Auspuffgase eine Temperatur bis zu 8OO°C. Beim Betrieb des Motors strömen die Auspuffgase entlang des äußeren Ringraumes 59 und erwärmen das Absorptionsmittel, welches somit in seinen flüssigen Zustand gelangt. Daraufhin gelangt das thermostatisch· gesteuerte Ventil 55 in die offene Position, so daß die heißen Auspuffgase mit den Stickstoffoxiden durch den Kanal 63 auf das Absorptionsmittel 65 geleitet werden. Der Auspufftopf ist derart ausgebildet, daß sich ein Reservoir von geschmolzenem Carbonat bildet, welches von dem heißen Auspuffgas beaufschlagt wird. Da der Auspuff gegenüber der Horizontalen schräg angeordnet ist, gelangen die durch die Umleitbleche geführten Gase graduell in geringeren Kontakt mit

- 29 -

109835/1513

der geschmolzenen Carbonatmischung. Zusätzlich ist dabei in den Umlenkkanälen eine Serie von Blechen 67 vorgesehen. Dadurch wird der Verlust von geschmolzenem Carbonat relativ gering gehalten. Die Umlenkplatten 69 und die Bleche 67 sind mit Abflußrohren 71 versehen, durch welche das Absorbiermittel zurück in das Reservoir für das geschmolzene Carbonat 65 fliessen kann.

Innerhalb des Auspufftopfes ist vorzugsweise an der oberen Oberfläche der Umlenkplatten 69 ein Einsatz 72 aus rostfreiem Stahldrahtgitter oder einem anderen geeigneten Material vorgesehen. Dieses Gitter ist an der oberen Oberfläche der Bleche 69 so angeordnet, daß es durch das geschmolzene Salz 65 benetzt wird. Die Anwesenheit des Einsatzes 72 hilft dabei wesentlich, die Absorption der Stickstoffoxide zu betreiben, so daß verbesserte Resultate erzielbar sind. Das Gitter erhöht ferner sehr stark die Oberfläche der Schmelze, wodurch dazu beigetragen wird, daß die letzten Reste von Bleiteilchen aus den Abgasen entfernt werden.

Die Stickstoffoxidabsorption und Regenerationsreaktion erfolgt im wesentlichen gleichzeitig: Die gemischten Alkalimetallcarbonate dienen als Absorbent und die Kohlenmonoxide innerhalb der Auspuffgase dienen als Regenerationsmittel für die gebildeten Alkalimetallnitride und -nitrate, wobei beispielsweise folgende Reaktionen stattfinden. Die tatsächlichen Reaktionen können jedoch wesentlich komplizierter sein.

4NO + M₃CO₃ > MNO₃ + MNO₂ + CO₂ +

MNO₃ + MNOj + 4CO ^ ^M2^CO3 ^{+ 3CO}2 ^{+ N}

₃ + MNOj + 4CO ^ ^M2^CO3 ^{+ 3CO}2 ^{+ N}2

2NO + 2CO —> 2 CO₂ + N₂ (gesamte Reaktion)

- 30

109835/1513

Die durch den Austrittskanal 73 des Auspufftopfes 51 ausgestossenen Gase sind somit im wesentlichen frei von schädlichen Stickstoffoxiden.

Verwendung von benetzten und nicht-benetzten Gittern

Es ist festgestellt worden, daß Kohlenmonoxid die Entfernung der Stickstoffoxide aus den Abgasen in Anwesenheit von Metalloxidkatalysatoren unterstützen kann, wobei der Metalloxidkatalysator als Reaktionsoberfläche dient. Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung hat sich unerwarteterweise ergeben, daß Metallgitter - vorzugsweise aus einer Kupfer enthaltenden Legierung, beispielsweise Monel und Kupfer-Nickel-Legierungen - diese Reaktion am besten unterstützen. Die Kupfer-Legierungen enthalten zwischen 5 bis 95 Gew.-% Kupfer. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung bestehen diese Gitter aus 5 bis 95 Gew.-% Kupfer und 5 bis 95 Gew.-% Nickel. Die Monel-Legierungen haben einen Kupfergehalt zwischen 25 und 35 Gew.-% Kupfer, einen Nickelbestandteil zwischen 6O und 70 Gew.-% und zusätzlich geringere Mengen bis zu 6,5 Gew.-% Eisen und geringere Mengen von Mangan, Silizium und Kohlenstoff. Derartige Gitter sind insbesondere zur möglichst vollkommenen Entfernung der Stickstoffoxide bei Verbleibzeiten von 0,2 Sekunden und weniger vorteilhaft. Es ist dabei festgestellt worden, daß ein Metallgitter aus Nickel, Chrom, Eisen und deren Legierungen - vorzugsweise Nickel und rostfreier Stahl - die Reaktion zwischen CO und NO bei Temperatüren oberhalb von 250 C unterstützt. Das gewählte Metallgitter ist am besten wirksam, wenn es in einem trocknen unbenetzten Zustand verwendet wird. Wenn das Gas kein CO enthält, muß eine zusätzliche Quelle vorgesehen sein, um zu ge-

- 31 -

109835/1513

währleisten, daß genügend CO für die Reaktion vorhanden ist. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer Sauerstoffkonzentration von weniger als die Hälfte der CO-Konzentration vorgenommen, da Sauerstoff stärker mit CO reagiert, was die Entfernung von NO erschwert. In Fällen, in welchen das Abgas im wesentlichen frei ist von Bleibestandteilen, so wie dies bei Abgasen von nicht-verbleitem Benzin oder bei Verbrennung von Gas in einem Elektrizitätswerk der Fall ist, kann keine Verschmutzung der Gitter über einen gewissen Zeitraum stattfinden.

In dem Fall, in welchem das Gitter mit dem geschmolzenen Salz nur teilweise benetzt ist, ist die NO + CO -Reaktion wesentlich weniger wirksam, und zwar insbesondere bei Anwesenheit
von Sauerstoff. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die
NO-Entfernung bei Anwesenheit oder Abwesenheit von CO auf
einem von dem geschmolzenen Carbonat benetzten Gitter bei
Anwesenheit von CO~ innerhalb der Abgase und Kohlenstoff innerhalb des geschmolzenen Carbonates durchgeführt werden kann. Demzufolge kann ein Reaktionsgefäß mit einem Gitter aus einem der geeigneten Materialien versehen werden, wobei die Temperatur genügend hoch sein muß, damit die Re-aktion stattfinden kann.

Es ist festgestellt worden, daß NO in sehr einfacher Weise
von den Auspuffgasen entfernt werden kann, solange Kohlenmonoxid vorhanden ist, und ein Metallgitter mit einer katalytischen Oberfllache vorzugsweise aus Nickel, rostfreiem
Stahl oder eine» Kupfer enthaltenden Legierung wie Monel
die Reaktion zwischen den zwei Gasen durchführen kann. Dabei wird angenommen, daß beispielsweise die folgende Reaktion in

- 32 -

109835/1513

Anwesenheit eines Drahtgitters stattfinden kann ^{+ 2{N0)}

ads ^ g · ^2{C)ads ⁺ ««Vacta -* ²^g ^{+ 1/2(N}2>

wobei "ads" sich auf das absorbierte Material und "g" auf die Gasphase bezieht. Es ist dabei festgestellt worden, daß die obigen Reaktionen unabhängig von der CC^-Konzentration des Gasstromes stattfinden. Sie hängen jedoch in gewissem Maße von der Sauerstoffkonzentration ab. Die festgestellten Messungen zeigen an, daß, wenn die Sauerstoffkonzentration der Auspuffgase mehr als die Hälfte der CO-Konzentration beträgt, keine Entfernung von NO stattfindet. Es konnte aber gezeigt werden, daß bei hohen Sauerstoffkonzentrationen die katalytische Oberfläche des Gitters quantitativ mit dem absorbierten CO reagiert, wodurch CO₂ gemäß der folgenden Gleichung gebildet wird:

3- ²<CO)_ads + (0₂)_ads -> 2 (C0₂)_g

Aus dem Vorangegangenen ergibt sich, daß die Entfernung der Stickstoffoxide, insbesondere NO, bei Reaktion mit CO gemäß Gleichung 1 sehr gut für Automobilabgasreinigung geeignet ist, da CO normalerweise in derartigen Abgasen vorhanden ist, während der Sauerstoffgehalt gewöhnlich niedrig ist. Durch geeignete Motoreinstellung kann ferner die notwendige Konzentration von CO, mit Ausnahme beim Abbremsen, erreicht werden, in welchem letzteren Zustand jedoch kein NO gebildet ist. Die Erzeugung von CO in Automobilabgasen muß jedoch keine Bedenken hervorrufen, da ein mit dem NO nicht reagieren-

- 33 109835/1513

der Oberschuß von CO anschließend daran in CO, gemäß der Gleichung 3 umgewandelt werden kann, bevor die Abgase abgelassen werden. Obwohl die vorliegende Erfindung für die Behandlung von Auspuffgasen geeignet ist, sollte doch bemerkt werden, daß beliebige NO enthaltende Abgase von der Gleichung 1 Nutzen ziehen können, während die Abgase zusätzlich CO enthalten. CO kann jedoch auch zusätzlich den Abgasen zugesetzt werden, um die Reaktion zu unterstützen. In manchen Anwendungsfällen ist die Verbleibzeit ein kritischer Faktor für die wirksame Entfernung der Stickstoffoxide, was jedoch ebenfalls von der CO-Konzentration abhängt.

unerwartet gute Resultate können erhalten werden, wenn eine Kupfer enthaltende Legierung - beispielsweise der Monel-Serie als katalytische Oberfläche verwendet wird. In diesem Fall ist die Wirksamkeit der NO-Entfernung selbst bei sehr kurzen Verbleibzeiten der Auspuffgase entlang der Kontaktoberfläche sehr groß. Beispielsweise kann eine 95%ige Entfernung von NO bei einer Verbleibzeit von nur O,08 Sekunden entlang der Monel-Katalytoberflache erreicht werden. Der Ausdruck "Kupfer enthaltende Legierung" bedeutet in diesem Zusammenhang eine Legierung, welche wenigstens 5 Gew.-% Kupfer enthält. Es ist vorteilhaft, Legierungen zu verwenden, die vorzugsweise Kupfer und Nickel enthalten. Der Kupfergehalt kann zwischen 5 und 95 Gew.-% variieren, während der Nickelgehalt zwischen 5 und 95 Gew.-% variiert. Bei Monel-Legierungen liegt der Kupfergehalt zwischen 25 und 35 Gew.-%, während der Nickelgehalt zwischen 60 und 70 Gew.-% liegt. Zusätzliche Bestandteile von Eisen bis zu 6,5 Gew.-% und geringere Mengen von Mangan, Silizium und Kohlenstoff können ebenfalls vorhanden sein* Bei Kupfer-Nickel-Legierungen kann der Kupfergehalt

- 34 109835/1513

zwischen 70 und 95% variieren, während der Nickelgehalt zwischen 5 und 30% variiert.

Die NO enthaltenden Abgase können durch ein Gefäß geleitet werden, das mit einem Metallgitter versehen ist, das als katalytische Oberfläche dient. Der Ausdruck "Gitter" bezieht sich damit auf miteinander verriegelte oder verwobene längliche Metalldrähte, Fibern oder Bänder. Ebenso kann gewickelter Draht oder Drahtwolle verwendet werden. Eine besonders vorteilhafte Gitterkonstruktion in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung ist ein locker gewobenes Metallgewebe, wobei Kette und Schuß so angeordnet sind, daß der laminare Gasfluß so klein-wie möglich gehalten ist, während gleichzeitig der Kontakt zwischen dem Gas und dem Metall unterstützt und eine gleichmäßige Verteilung des Gases über die gesamte katalytische Metalloberfläche erreicht ist. Das Gitter ist dabei derart ausgebildet, daß es der Konfiguration des Behälters entspricht, in welchem es angeordnet ist. Das Gitter ist dabei vorzugsweise selbsttragend. Das Gitter sollte dabei nicht so dicht sein, daß es unnötig den Gasstrom behindert. Der Draht sollte vorzugsweise weniger als 15% des von dem Gitter beanspruchten Volumens einnehmen. Der Draht kann dabei rund oder flach sein; die Dicke des Drahtes hängt von verschiedenen Faktoren einschließlich der Korrosionsfestigkeit, der Optimisierung der Oberfläche pro Volumen, wie auch des Druckabfalls entlang des Gitters ab. Typische Drahtdurchmesser liegen dabei zwischen 0,1 und 0,3 mm. Ein wesentlich größerer Bereich von flachen und runden Drähten kann jedoch ebenfalls verwendet werden, solange die obenerwähnten Faktoren berücksichtigt werden. Bei einem Drahtdurchmesser von ungefähr 0,2 mm kann ein derartiges Gitter eine Dichte

- 35

109835/1513

von O,5 g pro ecm aufweisen.

Reaktionen nach den Gleichungen 1 und 2 wurden bei Temperaturen von 250 bis 625°C beobachtet. Dabei ist festgestellt worden, daß die Reaktionen temperaturabhängig stattfinden. Die Reaktionen bei Verwendung von Monel werden vorzugsweise bei 300 C durchgeführt. Es ist vorteilhaft, daß die Reaktion bei Verwendung von rostfreiem Stahl bei Temperaturen oberhalb von 4OO°C durchgeführt werden. Bei rostfreiem Stahl ergaben Versuche bei 45O°C, daß das gesamte NO von dem Gasstrom entfernt wurde. Bei 345 C wurden unter denselben Versuchsbedingungen jedoch nur 12% von NO zur Reaktion gebracht, da die folgenden Reaktionen anscheinend mit der doppelten Geschwindigkeit wie die Reaktion der Gleichung 1 stattfinden:

CO

+ 2NO —} CO₂ + N

Da die Reaktionen gemäß Gleichungen 1 und 2 bei höheren Temperaturen überwiegen, erscheint es vorteilhaft, das Reaktionsgefäß geeignet zu isolieren, so daß die heißen Gase auf den gewünschten Temperaturen gehalten werden können. Da bei ungefähr lOOO C eine Fixierung von N₂ beginnt, sollte diese Temperatur die Grenze nach oben bilden. Eei Automobilabgasen beträgt die maximale Austrittstemperatur ungefähr 800°C, welche für die Durchführung der Reaktionen nach Gleichung 1 und 2 geeignet ist.

Die richtige Anordnung des Gefäßes mit dem Drahtgitterkatalysator innerhalb des Automobils im Hinblick auf die Abgase gewährleistet, daß die richtigen Temperaturen erreicht werden. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung in Verbindung

- 36 -

10 9 8 3 5/1513

mit Automobilen liegt darin, daß in den Auspuffgasen genügend CO vorhanden ist/ während die Sauerstoffkonzentration gewöhnlich sehr niedrig ist. Durch geeignete Einstellung des Motors kann ferner die gewünschte CO-Konzentration eingestellt werden mit Ausnahme des Zustandes, wenn das Kraftfahrzeug abgebremst wird, zu welchem Zeitpunkt jedoch kein NO gebildet wird. Obwohl der Mechanismus gemäß der vorliegenden Erfindung sehr geeignet für Automobilabgase ist, so sei doch erwähnt, daß beliebige NO -Konzentrationen innerhalb von Auspuffgasen

gemäß den Reaktionsgleichungen 1 und 2 behandelt werden können, wobei die Abgase zusätzlich CO enthalten oder CO in irgendeiner Weise den Abgasen zugesetzt wird, um die Reaktionen zu unterstützen.

Zusätzlich zu der Reaktionstemperatur ist die Verbleibzeit der Gase in Berührung mit dem Drahtgitter für die wirksame Entfernung von NO bedeutend. Es ist festgestellt worden, daß

die Reaktion umso besser abläuft, je länger die Verbleibzeit ist. Die Verbleibzeit kann durch Beeinflussung der Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch das Reaktionsgefäß mit dem Drahtgitter und/oder durch Vergrößerung des Volumens des Reaktionsgefäßes mit dem Gitter erreicht werden. Die Verbleibzeit entspricht dem Volumen des Drahtgitters dividiert durch die Strömungsgeschwindigkeit bei einer vorgegebenen Temperatur .

In den Fällen, in welchen das Drahtgitter durch das geschmolzene Alkalimetallcarbonat benetzt wird, können Sekundärreaktionen auftreten, welche weiterhin die Entfernung von NO unterstützen. Diese Redaktionen sind insbesondere nützlich, wenn die Abgase CO₂ enthalten. Dabei ist festgestellt worden,

- 37 -

109835/1B13

daß CO₂ ^die Entfernung von NO in Anwesenheit eines durch die geschmolzenen Carbonate benetzten Gitters unterstützt, solange zusätzlich Koks oder ein anderes kohlenstoffhaltiges Material vorhanden ist. Diese Resultate werden vorzugsweise dann erhalten, wenn das Carbonat zwischen 5 und 15 Gew.-% kohlenstoffhaltiges Material enthält. Zusätzlich erweist es sich als zweckmäßig, wenn das kohlenstoffhaltige Material eine Teilchengröße von weniger als 50 μ aufweist. Die Reaktion für die durch CO₂ unterstützte Entfernung von NO in Anwesenheit des Drahtgitters und der geschmolzenen Carbonatmischung läuft wahrscheinlich den entsprechenden Gleichungen ab:

5. M₃CO₃ + Koks >45Ο°^ C⁺ + M₂CO₃

6. C⁺ + (CO₂)_ads -> 2(C0)_ads

²<^C0>ads ^{+ 2(N0)}ads -> ^iNPg ^{+ 2(CO}2⁾g

wobei C eine aktivierte Koksart ist.

Es ist festgestellt worden, daß die obenbeschriebenen Reaktionen zur Entfernung von NO bei relativ kurzen Verbleibzeiten innerhalb des GEfäßes mit dem Gitter stattfinden, welches durch die Mischung des geschmolzenen Carbonatskoks benetzt ist. Bei Verbleibzeiten von 1 Sekunde oder weniger ergibt sich, daß die Abgase vorzugsweise 5 bis 10 Vol% von CO₃ enthalten sollten, um eine 80 bis 100%ige NO-Entfernung aus den Abgasen zu erreichen. Es ergibt sich, daß, wenn weniger als 5 Vol% CO₂ in den Abgasen vorhanden ist, die Wirksamkeit der NO-Entfernung unabhängig von einer weiteren Zunahme de» CO₃-Gehaltes ist.

- 38 -

109835/1513

In den Fällen, in welchen die Abgase weniger als 5 bis IO Vol% COj enthalten, welche Mengen die Entfernung von NO wie obenerwähnt unterstützen, ergibt es sich, daß, solange die Sauerstoffkonzentrationen der Auspuffgase mehr als O,10 Vol% überschreiten, die Wirksamkeit der NO-Entfernung nennenswert vermindert ist. Demzufolge wird angenommen, daß der Sauerstoff sowohl den Ort als auch das Reduziermittel des CO- bei Reaktionen mit geschmolzenen Carbonatkoks-Oberflächen abnützt. ψ Es wird angenommen, daß eine vorzugsweise Reaktion zwischen dem Reduktionsmittel und dem Sauerstoff auf Kosten der entsprechenden NO-Reduktion geht. Die durch CO₂ unterstützte NO-Entfernung scheint jedoch unabhängig von der CO-Konzentration in dem Gas zu sein.

Um die möglichst wirtschaftlichste CO₂~unterstützte Entfernung von NO zu erreichen, sollte das Gitter mit der Carbonatkoks-Mischung benetzt sein. Demzufolge sollte das Metall aus einem Gitter bestehen, das sehr leicht benetzt werden kann. Man hat dabei festgestellt, daß kohlenstoffbehandelter rostfreier Stahl am besten durch die Carbonatmischung benetzt werden kann. Zusätzlich können geä-zte Drahtgitter sehr leicht benetzt werden. Obwohl die obenerwähnten Materialien am geeignetsten erscheinen, können beliebige Metalle, welche nicht korrodieren, wie normaler rostfreier Stahl, Nickel und selbst Monel-Legierungen verwendet werden.

Die folgende genaue Beschreibung zeigt die Durchführung der vorliegenden Erfindung anhand von Beispielen.

- 39 -

109835/1513

BEISPIEL 1

Stickstoffoxid-Entfernung innerhalb eines Reaktionsgefäßes, welches mit rostfreier Stahlwolle versehen ist.

Ein kleines Reaktionsgefäß wurde mit 100 ecm feiner Stahlwolle aus rostfreiem Stahl gefüllt. Ein geschmolzenes Alkalimetallcarbonat wurde in das Reaktionsgefäß an einem Punkt oberhalb der Stahlwolle zugeführt und durch die Stahlwolle zum Hindurchsickern gebracht, wobei die Stahlwolle kontinuierlich mit dem Carbonat benetzt wurde. Aus Helium bestehendes Trägergas mit 980 - 3100 ppm von Stickstoffoxid, 0 - 10 % Kohlendioxid und 0 - 2 % Sauerstoff wurde durch das Reaktionsgefäß bei einer Temperatur zwischen 450 und 585°C und einer Geschwindigkeit von 3-7 l/min durchgeführt. Während dieses Experimentes wurden die Versuchsbedingungen sehr weit variiert, um den Effekt von Kohlendioxid und Sauerstoff auf die Entfernung von Stickstoffoxid, sowie die Abhängigkeit der Temperatur, Verbleibzeit, Strömungsgeschwindigkeit usw. festzustellen. Die beste Entfernung von Stickstoffoxid in Höhe von 82% ergab sich bei 2600 ppm NO, 10% CO₂ und 2% 0_, wobei die Verbleibzeit innerhalbdes Reaktionsgefäßes 0,8 Sekunden betrug. Bei einer Gasmischung mit 2050 ppm NO, 5% CO₃ und 0,5% O₂ bei einer Verbleibzeit von 0,36 Sekunden ergab sich eine Entfernung von NO von 61%.

Ein genau kontrolliertes Experiment wurde durchgeführt, bei welchem dasselbe Reaktionsgefäß mit unbenetzter Stahlwolle aus nicht-rostendem Stahl gefüllt war. In diesem Fall war demzufolge innerhalb des Reaktionsgefäßes kein Carbonat vorhanden. Bei diesem Versuch wurde kein Stickstoffoxid entfernt, woraus sich ergab, daß bei den obenbeschriebenen Reaktionsbedingungen die Anwesenheit von geschmolzenem Carbo-

- 40 -

109835/1513

natsalz für die Entfernung von Stickstoffoxid notwendig ist.

BEISPIEL 2

Bleihalogenid-Ahsorption innerhalb einer eutektischen Mischung von geschmolzenem Carbonat

Dieses Beispiel erläutert die Entfernung von Bleihalogeniden in geschmolzenen Carbonatsalzen gemäß der Erfindung. Dabei

W wurde ein System verwendet, bei welchem gasförmiges PbCl₂ durch das geschmolzene Carbonat geführt wurde, welches innerhalb eines Reaktionsgefäßes aus rostfreiem Stahl vorhanden war. Das bei 501 C schmelzende und bei 547 C einen Dampfdruck von 1 mm aufweisende Bleichlorid wurde auf 575°C erwärmt und bei 500°C durch die Carbonatschmelze geleitet, wobei als Trägergas Argon mit 6OO ml/min verwendet wurde. Nach 2 1/2 Stunden wurde das PbCl^-Vergasungsgefäß abgekühlt und gewogen. Dabei stellte man fest, daß 2,5 g verdampft worden waren. Der Carbonatschmelze wurde eine Probe entnommen, indem ein Quarzrohr in die Schmelze eingetaucht wurde und zusammen mit Probenwerten aus der geschmolzenen Flüssigkeit herausgenommen wurde. Das verbleibende Material wurde dann in eine Pfanne von rostfreiem Stahl eingeschüttet und analysiert. Zusätzlich wurden die Ausgangsleitungen des Stahlgefäßes mit verdünntem HCl gespült. Während dieser Waschungen wurde jedoch kein Blei festgesta.lt. Die Resultate der durch das Quarzrohr entnommenen Proben sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

109835/1513

08059

TABELLE 1

mit Quarzrohr entnommene Proben

entnommenes M₂CO₃ (g)

festgestelltes PbCl₂ (mg)

Konzentration von absorbiertem PbCl» (Gew.-%)

1 3,48

2 2,67 Schmelzprobe 61,6 Waschungen des Gefäßes Waschungen des Behälters

85

47

1320

754

92

2,64

1,90 2,14

Gesamte Menge von festgestelltem PbCl₀: 2.297 g % des wiedergewonnenen PbCl₃ : 2.297/2,5 g χ 10 % des von dem Gasstrom entfernten PbCl₂ durch das geschmolzene Carbonat:

= 92%

2,297 - 0,092 2,500 - 0,092

2,205 2,408

So wie dies sich anhand der obigen Tabelle ergibt, stellt die Verwendung von geschmolzenem Carbonat ein äußerst wirksames Mittel für die Entfernung von Bleichlorid dar, da 92% des sich verflüchtigenden Materials wiedergewonnen werden konnte.

Ein zweites Experiment wurde unter gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei Bleichlorid mit einer Geschwindigkeit von 13 mg/h verflüchtigt wurde. Es ergab sich, daß das gesamte Blei wiedergewonnen werden konnte, so daß man davon ausgehen muß, daß 1OO% des in dem Gasstrom befindlichen Bleis von dem geschmolzenen Salz entfernt wurde.

Bei einem dritten Experiment wurden IO g von Bleichlorid

109835/1B13

- 42 -

100 g geschmolzenem Carbonat zugeführt. Durch diese bei 70O⁰C gehaltene Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 scfh während 3 Stunden Luft durchgeleitet. Am Ende dieses Tests wurden 10 g von Blei innerhalb des geschmolzenen Salzbehälters gefunden, wodurch angezeigt ist, daß das Bleichlorid, sobald es durch das geschmolzene Salz absorbiert worden ist, selbst bei großen Gasströmungsgeschwindigkeiten und hohen Temperaturen nicht wieder in den Gasstrom gelangen kann.

BEISPIEL 3 HCl-Absorption in geschmolzenem Carbonat

Eine gasförmige Mischung von Helium wurde als Trägergas zusammen mit HCl durch 10 cm geschmolzenes Alkalimetallcarbonat mit 35 Gew.-% Sulfitschmelze bei 55O°C und anschließend durch eine wässerige Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur hindurchgeleitet. Die Strömung des Heliumgases wurde auf 1.4OO ccm/min, eingestellt, während das zugesetzte HCl zwischen 6 und 26 ccm/min. variiert wurde. Der Versuch dauerte ungefähr 30 Minuten. Am Ende dieser Periode ergab es sich, daß unge- W fähr 1O% des Carbonats in Chlorid umgewandelt worden war. Ein Silbernitrattest wurde an der sauren Lösung von Natriumhydroxid durchgeführt. Innerhalb dieser Lösung wurde kein Chlorid festgestellt. Demzufolge betrug die Absorption von HCl innerhalb der Carbonatschmelze 100%. Nach dem Abkühlen der Schmelze verfestigte sich eine NaCl-KCl-reiche weiße Phase auf der Oberfläche.

Der obenbeschriebene Test wurde wiederholt, wobei die Schmelze dieselbe Carbonatsulfit-Zusammensetzung aufwies. Bei diesem Versuch wurde jedoch reines HCl-Gas durch 2,5 cm bzw. lOO cc»

- 43 -

109835/1513

der Schmelze bei 44O°C mit einer Geschwindigkeit von 20 ccm/min. hindurchgeleitet. Innerhalb von 10 Minuten bildeten sich weiße NaCl-KCl-Kristalle in der Nähe der Oberfläche der Schmelze. Aufgrund eines negativen Silbernitratstestes für Chloride innerhalb der Natriumhydroxid-Gasreinigung ergab es sich, daß anscheinend 100% des Chlorids durch das geschmolzene Salz absorbiert worden waren.

BEISPIEL 4 Entfernung von Festkörperteilchen aus den Abgasen

Vier Tests wurden durchgeführt, um den Bestandteil der von der geschmolzenen Carbonatschmelze entfernten Teilchen festzustellen. Die dabei verwendeten Materialien waren Flugasche, Tale, pulverisierter Koks und pulverisierter Graphit. Je ein Test wurde mit einem dieser Materialien durchgeführt. Die Teilchengröße bei jedem dieser Tests lag zwischen 5 u und weniger als 0,1 u. Die Teilchen wurden einem mit 300 ccm/min strömendem Gas mit einer Geschwindigkeit von weniger als 100 mg/min, mit Hilfe einer Spritze zugeführt. Der mit den Teilchen versetzte Gasstrom wurde dann durch ungefähr 10 cm geschmolzenes Carbonat gemäß der Erfindung bei einer Temperatur von 500°C hindurchgeleitet. Anschließend daran wurde das Gas durch Wasser geleitet. Für die Auswertung jedes Versuches wurde das geschmolzene Carbonat in verdünnter Säure aufgelöst und das Reaktionsgefäß mit verdünnter Säure gewaschen. Die sich ergebenden Lösungen wurden dann zusammengeschüttet und durch ein feines Filterpapier gefiltert, welches anschließend getrocknet und gewogen wurde. Die sich ergebenden Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

-AA-

109835/1513

TABELLE 2

Entfernung von Teilchen innerhalb eines mit geschmolzenem Carbonat gefüllten Naßreinigers	% der innerhalb des Naßreini gers entfernten Teilchen
Teilchen	>95++
Flugasche	>98
Talk	~1O
Pulverisierter Koks	rs/ίο
Holzkohle	100% wurde nicht erreicht. Demzufolge sind die unteren Grenzen angegeben. Innerhalb des gewaschenen Gases wur den keine wiegbaren Mengen von Flugasche festgestellt.
Korrigiert für die innerhalb der verdünnten Lösung un ter ähnlichen Bedingungen gelösten Mengen von Flugasche

Das geschmolzene Carbonat scheint die Flugasche und die Talkteilchen zu benetzen, nicht jedoch den pulverisierten Koks und die Holzkohlenteilchen, so wie sich dies aus der obigen Tabelle ergibt.' Der größte Teil der Flugasche und Talkteilchen wurde am Boden des Reaktionsgefäßes gefunden, während nur geringe Mengen von kohlenhaltigen Teilchen in der Absorptionskammer auf der Oberfläche der Schmelze schwammen. Die Resultate gemäß obiger Tabelle zeigen mit Klarheit an, daß die Schmelze die Teilchen benetzt, weil sonst diese Teilchen oben auf der Schmelze schwimmen würden und bei hohen Gasgeschwindigkeiten wieder mitgerissen würden.

Ein weiteres Experiment wurde durchgeführt, um zu versuchen, pulverisierten Koks und Holzkohleteilchen innerhalb eines

- 45 -

1 0 9 8 3 5 / 1 S 1 3 oftfGfNAi. inspected

Carbonatsnaßreinigers zu entfernen. Dabei wurde festgestellt, daß Koks und Holzkohle Gase auf chemischem Wege absorbieren. Demzufolge ergab sich die Forderung, daß diese chemisch absorbierten Gase einen guten Kontakt mit der Schmelze verhindern. Wenn die chemisch absorbierten Gase von der Oberfläche mit Hilfe von Hitze oder Vakuum entfernt werden, bleiben die kohlenstoffhaltigen Teilchen nach ihrer Benetzung in dem Carbonat suspendiert, bis die Teilchen durch innerhalb der Schmelze vorhandene reagierende Mittel - beispielsweise Nitride oder Nitrate-oxidiert werden. Die chemisch absorbierten Gase werden vor allem bei niederen Temperaturen von Wasser absorbiert, jedoch bei höheren Temperaturen erneut ausgetrieben. Derartige Gase sind jedoch bei kohlenstoffhaltigen Teilchen vorhanden, die von mit Zündfunken gezündeten Wärmekraftmaschinen stammen. Demzufolge kann das geschmolzene Carbonat als wirksamer Absorber zur Entfernung von kohlenstoffhaltigen Teilchen aus Abgasen von inneren Verbrennungskraftmaschinen verwendet werden.

BEISPIEL 5

Entfernung von Bleiverbindungen und Stickstoffoxiden aus Abgasen von Kraftfahrzeugen

Ein zylindrisches Gefäß von etwa 20 1 mit einem Einsatz aus Stahlgitter Nr. 304 aus rostfreiem Stahl wurde an das Auspuffrohr eines 1967 Ford Kombiwagens befestigt. Innerhalb des Gefäßes wurde die Wanne für die Aufnahme des Alkalimetallcarbonate auf etwa 395°C gehalten, wobei die Wärme der Auspuffgas« das Carbonat zum Schmelzen brachte und in diesem geschmolzenen Zustand aufrechterhielt. Zusätzlich wurde ein Venturi- G&hläm verwendet, um kontinuierlich geschmolzenes Carbonat lsi der-, Stfcoffi der Abgase einzusprühen, bevor die Abgase mit

dem Gitter von rostfreiem Stahl gelangten. Demzufolge wurde das geschmolzene Carbonat kontinuierlich über das Gitter verteilt, so daß dasselbe benetzt wurde. Der Gittereinsatz aus rostfreiem Stahl diente somit sowohl als Entfeuchter zur Entfernung von Tröpfchen von geschmolzenem Salz alsauch zur Erhöhung der Kontaktoberfläche zwischen dem geschmolzenen Salz und den Abgasen. Das Automobil wurde mit normalen Fahrgeschwindigkeiten sowohl auf normalen Landstraßen und Autobahnen wäh-™ rend eines Monats gefahren. Am Ende dieser Testperiode wurden verschiedene Daten in bezug atf NO und die Entfernung von Blei aus den Abgasen festgestellt.

Die Entfernung von Stickstoffoxiden, insbesondere NO, wurde dadurch festgestellt, daß ein' elektrolytischer NO -Analysator am Eingang und am Ausgang des Auspufftopfes befestigt wurde. Die Bleientfernung wurde darch Entnahme von Proben vor und nach dem Befestigen des Gerätes festgestellt. Ein Teil der dem Gerät zugeführten Abgase sowie ein Teil der aus dem Gerät strömenden Abgase wurde durch einen eisgekühlten Kondensator zur Entfernung von Wasser geleitet. Anschließend daran wurden diese Gasströrae durch O_f45 u Millipor-Filter geleitet, um die in den Kondensatoren nicht entfernten Teilchen zu entfernen. Anschließend wurden die Abgase durch die Filter zur Benetzung von Testmeter geleitet, um das Volumen Jar Abgasproben festzustellen, Probenwerte von 200 1 EinIaÄga;-> und 60 1 Auslaßgas wurden entnommen. Nach dem Trocknen und Durchführen durch den Filter wurden die festen Proben durch Blei-Emissionspektroskopie analysiert. Dabei wurden gleiche Gewichtsmengen von homogenisiertem Material sowohl am Einlaß wie auch am Auslaß analysiert*

Bei. Sescfewindäficeitön r^lscher SC und 200 km/h betrug die

- 47 -

108035/ UI % . ..

Stickstoffoxidentfernung 25 und 15%. Bei niedrigeren Geschwindigkeiten betrug die Stickstoffoxidentfernung jedoch mehr als 5Ot. Diese Resultate zeigen an, daß eine Zunahme der Verbleibzeit eine Zunahme der Stickstoffentfernung bewirkt. Sobald der Sauerstoffgehalt der Abgase durch Einleiten von Luft in den Krümmer durch Verwendung eines Luftkompressors erhöht wurde, schien die Stickstoffoxidentfernung etwas anzusteigen.

Die Einlaß- und Auslaßproben für die Feststellung der Bleientfernung wurden bei verschiedenen Fahrgeschwindigkeiten ethalten und zeigten an, daß das Gerät mit dem geschmolzenen Carbonat ungefähr 75% des in den Abgasen vorhandenen Bleis entfernt. Weitere Versuche wurden unterbrochen, sobald eine undichte Stelle einer Dichtung festgestellt wurde, aufgrund welcher das gesamte Carbonat aus der Wanne ausgelaufen war, so daß das Carbonat nur noch auf dem Gitter vorhanden war. Dieser Zustand beeinflußte die Bleientfernung in negativer Richtung. Durch Röntgenstrahlenfluoreszenz und qualitative Stickstoffanalyse des auf dem Gitter verbliebenen Carbonats konnte man jedoch feststellen, daß Blei vorhanden war. Zusätzlich war Brom, Chlor, Schwefel, Nitride und Nitrate vorhanden. Bei Wiederholung dieses Tests zur Entfernung von Blei wurde eine neue Dichtung und neues Carbonat verwendet. Bei diesen Versuchen ergab es sich, daß kein Blei in den Abgasen vorhanden war» wodurch angezeigt wurde, daß die Wirksamkeit der Bleientfernung mindestens 95% beträgt.

BEISPIEL 6 Abwesenheit eines Gitters

Der Einfluß von Kohlenmonoxid auf Stickstoffoxid wurde festgestellt, indem eine gasförmige Mischung mit Helium durch

109835/1513

einen Ouarzbehälter in einem Temperaturbereich von 25 bis 6OO°C geleitet wurde, wobei kein Gitter vorhanden war. Bei diesem Experiment wurde das Gas durch .ein Quarzrohr geleitet, das einen Durchmesser von etwa 5 cm aufwies, wobei der beheizte Bereich des Rohres ungefähr 15 cm betrug. Kohlenmonoxid und Stickstoffoxid wurden in das Trägergas gegeben. Anstelle von Stickstoff wurde Helium verwendet, um die Analyse der gasförmigen Mischung mit Hilfe eines GasChromatographen zu w erleichtern. Bei den Versuchen wurde die Strömungsgeschwindigkeit des Heliums auf 1O8 ccm/min gehalten, während Kohlenmonoxid in konstanten Mengen mit 7 ccm/min eingeleitet wurde. Drei verschiedene Strömungsgeschwindigkeiten für das Zuführen von Stickstoffoxid wurden verwendet. Diese betrugen 3, 6 und 11 ccm/min.

Die größte Menge von entferntem NO betrug 10% bei 490 C. Unterhalb 300°C war keine Stickstoffoxidentfernung feststellbar, über den ganzen Versuchsbereich betrug die NO-Entfernung innerhalb der Abgase im allgemeinen nicht mehr als + 10%.

BEISPIEL 7 Verwendung eines Gitters aus rostfreiem Stahl

Der Einfluß von Kohlenmonoxid auf Stickstoffoxid wurde in der Anwesenheit eines rostfreien Stahlgefäßes mit einem Drahtgitter aus rostfreiem Stahl Nr. 304 untersucht. Die Temperatur wurde zwischen 265 und 45O°C variiert. Das Drahtgitter wies ein Volumen von 280 ecm auf und bestand aus einer Wicklung von 5 χ 12 cm von rostfreiem Stahldraht. Als Trägergas wurde Helium verwendet, wobei die Strömungsgeschwindigkeit 108 ccm/min betrug. Dies ergab eine Verbleibzeiu innerhalb des Gitterbereiches von ungefähr 2 Minuten.

- 49 -

109835/1513

ORIGINAL INSPECTED

Bei 265°C wurden 37 ccm/min von CO und 8,5 ccm/min von NO dem Helium zugeführt. Dabei wurde festgestellt, daß nur 9% von NO entfernt wurde. Bei 345°C und 27 ccm/min CO und 8 ccm/min NO wurden 86% des NO von dem Gas entfernt. Sobald die Temperatur auf 400°C bei einer Konzentration von 37 ccm/min Co und 8 ccm/min NO gesteigert wurde, wurden 92% des NO entfernt. Eine Serie von verschiedenen Versuchen wurde dann bei 45O°C durchgeführt. Bei dem ersten Versuch wurde nur CO und CO₂ dem Trägergas Helium zugeführt. Dabei stellte man fest, daß die Mengen von CO₂ nach dem Durchlaß durch das Reaktionsgefäß um 460% zugenommen hatten; sobald nur NO und geringe Mengen von Stickstoff innerhalb des Heliums vorhanden waren, ergab sich, daß der NO-Gehalt nur um 4% abnahm. Wenn jedoch sowohl NO bei 7 ccm/min und CO bei 19 ccm/min bei Temperaturen von 45O°C vorhanden waren, wurde eine 100%ige Entfernung von NO festgestellt. Ein zusätzlicher Test wurde bei 45O°C gemacht, wobei weniger als die stoichiometrische Menge von CO zur Reduzierung der gesamten NO-Menge verwendet wurde. Bei diesem Versuch wurde albs CO von dem Gasstrom entfernt, während die stoichiometrische Menge d.h. 53% des NO entfernt wurde.

BEISPIEL 8 Versuche mit einem gewickelten Draht aus rostfreiem Stahl

Die gegenseitige Beeinflussung von Kohlenmonoxid und Stickstoffoxid wurde in einem Quarzgefäß untersucht, das eine Drahtwicklung aus rostfreiem Stahl enthielt. Der Draht hatte einen Durchmesser von etwa 0,5 mm und die Länge des Drahtes

2 war so gewählt, daß die gesamte Oberfläche 531 cm betrug. Der gewickelte Draht beanspruchte ein Volumen von 60 ecm in-

- 50 -

109835/1513 original inspected

nerhalb des Gefäßes. Während der Versuche wurde die Temperatur fies Gefäßes zwischen 230 und 595°C gehalten. Die Strömungsgeschwindigkeit des Helium betrug während der ganzen Versuche 1O8 ccm/min. Die Menge des zugeführten Stickstoffoxids betrug 3 ccm/min, während die Menge von Kohlenmonoxid 7 ccm/min betrug. Daraus ergab sich eine Verbleibzeit des GAses innerhalb des Bereiches der Drahtwicklung von ungefähr 3O Sekunden, was geringer war in dem vorangegangenen Beispiel. Bei 5OO°C ergab sich dabei eine maximale Entfernung von Stickstoffoxid von 80%.

BEISPIEL 9
Versuche mit einer Drahtwicklung aus rostfreiem Stahl

Ein Quarzgefäß und ein Draht cois rostfreiem Stahl wurde gemäß Beispiel 8 verwendet. Die Drahtwicklung nahm jedoch ISO ecm innerhalb des Quarzgefäßes ein, was einem Oberflächenbereich von 1600 cm entspricht. Die Strömungsgeschwindigkeit des Helium, Stickstoffoxids und Kohlenmonoxids waren dieselben wie in Beispiel 8. Die Temperatur des Versuches betrug 600°C. Aufgrund des vergrößerten Volumens des Einsatzes betru< die Verbleibzeit des Gases in diesem Fall ungefähr 1,5 Minuten. Bel 600⁰C wurde eine lOO%ige Entfernung von NO festgestellt.

BEISPIEL 10 Versuche mit rostfreiem Stahlgitter Hr. 3O4

Ein Helium-Gasträger mit 1000-2000 ppm von Stickstoffoxid und Kohlenmonoxid wurde durch ein 100 ccm-Bett aus rostfreiem

- 51 -

109835/1513

Stahlgitter Nr. 304 geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit der Gasmischung war so eingestellt, daß eine gewünschte Verbleibzeit des Gases innerhalb des Gitters gegeben war. Die Resultate dieses Tests sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben .

TABELLE 3

Verbleib- Tempera- Konzentration Stickstoffoxidzeit (Sek) tür C von Kohlenmon- entfernung {%)

oxid (Vol%)

O,O8	55O	3,5	5
0,16	500	4,O	IO
0,4	54O	7,1	40

Diese Resultate zeigen, daB bei 540 C und einer Verbleibzeit von 0,4 Sekunden wesentliche Mengen von Stickstoffoxid entfernt werden können.

BEISPIEL 11 Versuche mit Nickelgitter

Ein Heliumträgergas mit 1000-20OO ppm von Stickstoffoxid und 3-5% Kohlenmonoxid wurde durch 100 ecm Nickelgitter geleitet, das bei Temperaturen von 5OO-54O°C gehalten wurde. Die Stickstoffoxidkonzentrationen wurden durch nicht-dispersive Infrarot und liltraviolett-Analysatoren und die Konzentration der anderen Gase durch Gaschromatographie festgestellt. Die Resultate dieses Tests sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben.

- 52 -

109835/1513

TABELLE 4

Verbleibzeit
(Sek.)

0,12
0,16
0,4

Temperatur

Konzentration von Kohlenmonoxid (Vol%)·

% von entferntem Stickstoffoxid

500
520
540

90 85 70

Diese Resultate zeigen, daß, selbst wenn die Verbleibzeit (von) nur O,12 Sekunden auf dem Nickelgitter bei 500°C beträgt, 90% des NO entfernt werden können, solange die Gasmischung 3,5% Kohlenmonoxid enthält. Wenn jedoch in dieses Reaktionsgefäß bei 500°C 4_f7% Sauerstoff in die 3% Kohlenmonoxid enthaltende Gasmischung eingeleitet wird, wird 95% des CO zu Kohlendioxid bei einer Verbleibzeit von 0,16 Sekunden oxidiert. Dies zeigt, daß Nickelgitter ein wirksamer Katalysator sowohl für die Oxidation von Kohlenmonoxid als auch für die Reduktion von Stickstoffoxid ist.

BEISPIEL 12

NO -Entfernung in Anwesenheit von CO bei Verwendung bestimmter Gitter

Eine Serie von Versuchen wurde durchgeführt, indem ein Gas durch einen Trockengitterkatalysator innerhalb eines kleinen Reaktionsgefäßes geleitet wurde. Das eine zylindrische Form aufweisende, aus rostfreiem Stahl bestehende Reaktionsgefäß hatte einen Gaseinlaß am unteren Ende und einen Gasauslaß am oberen Ende. Innerhalb dieses Reaktionsgefäees war eine Mehrzahl von Umleitblechen vorgesehen, so daß das Gas gut durch

- 53 -

109835/1513

das Gitter geleitet wurde. Die Einlaßleitung für das Gas mündete in der Bodenwandung des Gefäßes, worauf das Gas in die Nähe eines Verteilers geleitet wurde, von wo es nach aufwärts und zur Seite hin gegen die Wandungen des Reaktionsgefäßes geleitet wurde. Das Gitter innerhalb des Reaktionsgefäßes war oberhalb des Verteilerelementes angeordnet und hatte ein Volumen von ungefähr 100 ecm. Für die verschiedenen Versuche wurde als Trägergas Helium verwendet. Die Konzentrationen von NO wurden gleichzeitig mit den Konzentrationen von Sauerstoff und CO verändert, um den relativen Effekt dieser Bestandteile bei Anwesenheit eines Trockengitters festzustellen. Die Konzentration von NO wurde mit einem Scott-NO -Analysator fest-

Ji Ji

gestellt. Die Konzentrationen von O₂, N₂, CO und CO₂ wurden mit Hilfe eines Gaschromatographen gemessen. Die Strömungsgeschwindigkeiten wurden hingegen mit Hilfe eines feuchten Testmeters gemessen, während die Temperatur des Gases mit gewöhnlichen Thermoelementen festgestellt wurde.

Bei den Versuchen wurden 50 g von aktivem Drahtgitter verwendet, so daß sich eine Dichte von 0_f5 g/ccm Drahtgitter innerhalb des Gefäßes ergab. Die Kombination von Gittereinsatz und geeigneten Umleitblechen ergab einen Druckabfall von we-

niger als 0,12 kg/cm für alle verwendeten Strömungsgeschwindigkeiten« Es wurde jedoch nicht versucht, die katalytischen Eigenschaften zu optimisieren, indem eine besondere Dichte des Einsatzes verwendet wurde. Der Wert von 0,5 g/ccm war beliebig gewählt, um einen geeigneten Vergleich bei geringem Aufwand für die Herstellung des Gitters zu haben. Es- kann jedoch angenommen werden, daß durch Optimisierung der Eineatzdicke und der Umleitbleche bessere Katalysatoreigenschaften erzielbar sind, als wie sie durch die folgenden ' Experi-

- 54 -

10 9 8 3 5 / 1 S1 3 em&HAK '

2108053

mente erhalten wurden.

Bei diesen Experimenten variierte die NO -Konzentration zwisehen 1000 und 2000 ppm, was in etwa 0,10 bis O,2O Völ% entspricht. Die Sauerstoffkonzentration variierte zwischen 0,50 und 2 Vol% des GAsstromes. Das Gas wurde vorgeheizt, indem es durch einen Erwärmer geleitet wurde, der mit Kugeln aus rostfreiem Stahl gefüllt war. Das Reaktionsgefäß wurde in einen Ofen gestellt, um die Gastemperatur aufrechtzuerhalten. Die Verhleibzeit des Gases innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde von Versuch zu Versuch entsprechend durch Veränderung der Strömungsgeschwindigkeit des Gases durch das Reaktionsgefäß verändert. Dadurch sollte der Einfluß der Verbleibzeit auf die Reaktionen festgestellt werden. Als Verbleibzeit wurde bei diesen Experimenten das Volumen des Drahtgitters dividiert durch die Strömungsgeschwindigkeit bei der Temperatur des Reaktionsgefäßes festgelegt.

So wie dies in dem Beschreibungstext beschrieben worden ist, führt das CO zwei Reaktionen durch, wenn sowohl NO wie auch O₂ innerhalb des Gases vorhanden ist. So wie dies sich anhand der Gleichungen ergibt, benötigt jedes Molekül von NO nur 1 Molekül von CO, während jedes Molekül von O₃ zwei Moleküle von CO benötigt. Die Grundanforderung för eine wirksame CO-NO -Reaktion besteht darin, daß die Konzentration von CO größer ist als die gesamte Menge zur vollkommenen !Anwandlung des Sauerstoffs in CO₃. Die kritische Veränderliche, bei der durch CO-unterstützten Entfernung von NO ist somit die Oberschußmenge von CO, d.h. die Menge von CO, welche über diejenige hinausgeht, die mit dem Sauerstoff reagiert. Bei der Oxidation von CO in CO- muß Sauerstoff in Überschuß von jenem vorhanden sein, welcher zur Umwandlung von CO in CO₃ notwendig

.._>Jit::Vi:-O - 55 -

^m;r" ' 108835/1513

ist. Demzufolge werden in den folgenden Tabellen diese drei Hauptveränderlichen angegeben, wobei zusätzlich der Prozentsatz von wahlweise NO - oder CO-Entfernung angezeigt ist. Diese drei Veränderlichen sind die Verbleibzeit des Gases innerhalb des Reaktionsgefäßes, die Temperatur des Gases und die überschußmenge von einer bestimmten gasförmigen Komponente, die zur Unterstützung von einer der obigen Reaktionen benötigt wird. So wie sich dies anhand der Tabellen ergibt, zeigen dieselben die Art von verwendetem Drahtgitter an, weil Monel, rostfreier Stahl vom Typ 304 und Nickelgitter getrennt verwendet wurden. So wie dies anhand von Tabelle 5 ersichtlich ist, wurde bei einer Gastemperatur von __>_ 525°C und einer Verbleibzeit von 0,08 Sekunden eine Entfernung von 95% des NO erreicht, sobald 3,5 Vol% Überschuß von CO in dem Gas vorhanden waren. Der Ausdruck "3,5 Vol% Überschuß von CO" bedeutet, daß die Menge von CO innerhalb des Gases bei diesem Versuch um 3,5% jene Menge überstieg, welche notwendig war, damit der gesamte Sauerstoff innerhalb des Gases reagierte. Bei derselben Verbleibzeit von 0,08 Sekunden und einer Temperatur von 550 C wurde 90 Vo1% von CO aus einem Gas entfernt, das O,4O Vol% stoichiometrischen Überschuß über die Menge von O₂ aufwies, welche zur Reaktion mit CO und dessen Umwandlung In CO₂ notwendig war.

- 56 -

109835/1513 '

TABELLE 5

Monel-Gitter 400

Verbleib- Tempera- Zustand für vorgegebene Wirksamkeit zeit tür C der Entfernung

0,08	> 525	3,5% Überschuß CO	Il	H	°2	für 95%	90%	5%	NO-Ei	itfernu;
0,08	= 550	0,4%	Il Il	Il	CO CO	H	100% 95%	5%	CO-	η
0,12	> 500	3,5% 2,5%	H Il Il	H	k °2	Il Il	95% 90% 75%	1Ο%	NO- NO-	Il I)
0,12	= 600 - 525 = 450	0,5% 0,5% 0,5%	Il Il	H	CO CO	Il Il Il	1ΟΟ% 95%	40%	CO- CO- CO-	Il H Il
0,16	> 500	1,0% 0,5%	Il Il	°2 °2	η η	100% 98%	NO- NO-	η Il
0,16	= 550 = 550	0,4% 0,1%	Il Il	CO CO	Il M	100% 95%	CO- CO-	H H
0,4	> 375	0,5% 0,1%	Il Il	CO CO	Il H	90% 50%	NO- NO-	II κ
	= 300 = 250	1,0% 1,0%	Il Il	°2 °2	Il η	100% 80%	NO- NO-	It η
O,4	> 325 = 250	0,5% 0,3%			η H		CO- CO-	N R
		TABELLE 6	aus rostfreiem	Stahl		304
	Drahtgitter	3,5%	CO	ti
0,08	= 550	1,5%	°2	η	NO-	η
0,08	= 550 *	4%	CO	η	CO-	π
0,16	= 500	7,1%	CO	H	NO-	N
0,4	= 540	NO-	H

10983ΕΜ513 - 57

^Of"G'NAL INSPECTED

TABELLE 7 Nickel-Gitter

Verbleib- Tempera- Zustand für vorgegebene Wirksamkeit zeit (Sek) tür C der Entfernung

0,12 = 500 3,5% Oberschuß CO für 90% NO-Entfernung

0,16 = 520 5% " CO " 85% NO-

0,16 = 500 4,7% " O₂ " 95% CO-

0,4 - 540 3,3% " CO " 70% NO-

Anhand der Tabelle 5 ergibt sich, daß bei Verwendung eines Monel-Gitters und einer sehr geringen überschußmenge von 1,0% CO eine 100%ige NO-Entfernung erreicht werden kann. Zusätzlich kann man erkennen, daß bei einem geringen Überschuß von 0,4% Sauerstoff eine 100%ige CO-Entfernung möglich ist. Die drei Tabellen lassen ferner erkennen, daß unerwartet gute Resultate mit einer Kupfer enthaltenden Legierung - beispielsweise . einem Monel-Gitter - gemäß Tabelle 5 erzielbar sind.

Vergleiche der Resultate von Tabelle 5 mit der von Tabelle 6 zeigen die Überlegenheit von Monel-Gitter im Vergleich zu rostfreiem Stahlgitter. Beispielsweise wurden die Resultate in der ersten Zeile dieser Tabellen unter im wesentlichen gleichen Versuchsbedingungen erhalten, wobei bei Verwendung eines Monel-Gitters eine 95%ige NO-Entfernung stattfand, während bei Verwendung eines rostfreien Stahlgitters eine Entfernung von nur 5% NO eintrat. Im Hinblick auf die CO-O₃-Reaktion iBt Monel ebenfalls überlegen, so wie *dies durch Vergleich der zweiten Zeile jeder dieser Tabellen ersicht-

- 58 -

109835/1513

lieh ist, wobei bei einem Monel-Gitter eine 90%ige CO-Entfernung stattfand, während bei einem rostfreien Stahlgitter nur eine 5%ige CO-Entfernung eintrat.

Ähnliche Vergleiche können zwischen den Resultaten der Tabelle 5 und der Tabelle 7 gemacht werden, wobei in Tabelle 7 ein Nickel-Gitter verwendet wurde. Durch Vergleich der Zeile 3 der Tabelle 5 mit der Zeile 1 der Tabelle 7 ergibt sich der ρ klare Vorteil von Monel, weil die durch Monel unterstützte Reaktion eine lOOtige NO-Entfe:rnung ermöglicht, während die durch Nickel unterstützte Reaktion nur eine 90%ige Entfernung von NO ergab. Im Hinblick auf die CO-0₂-Reaktion scheinen die bei einer Verbleibzeit von O,lsi Sekunden sich ergebenden Resultate ebenfalls die Überlegenheit von Monel über Nickel anzuzeigen.

Es sei ferner festgestellt, daf. bei Verbleibzeiten von 0,16 und 0,4 Sekunden wesentlich größere Mengen von CO notwendig waren, um zufriedenstellende Mengen von NO bei Verwendung eines Nickel-Gitters zu entfernen, als dies bei einem Monel-Gitter notwendig ist.

Anhand der Tabellen wird ersichtlich, daß die Wirksamkeit, mit welcher NO₂ entfernt werden kann, nicht erwähnt worden ist. Da NO₂ reaktiver als NO ist, kann eine 100%ige NO₂ Entfernung bei Verwendung eines Gitterkatalysators bei beliebigen Versuchsbedingungen erreicht werden, bei welchen eine 5O%ige Entfernung von NO erreicht wird. Wenn als Trägergas Helium durch Stickstoff ersetzt wird, ergibt sich keine Verminderung der Wirksamkeit des Katalysators. Die zusätzliche Anwesenheit bis zu 12 Vol% Wasserdampf hat dabei keine nachteilige Wir-

- 59 -

109835/1513

kung auf die Reaktionen 1 und 2. Hexan, Heptan und Benzoldämpfe in Konzentrationen von O,1O bis 1,0 Vol% scheinen in der Tat die Entfernung von NO bei Verwendung eines Monel-Git-

terkatalysators zu erhöhen. Demzufolge scheinen die Anwesenheit von Kohlenwasserstoffen die Wirksamkeit eines Monelgitters eher zu unterstützen als negativ zu beeinflussen.

Eine Entfernung von NO wurde ebenfalls erhalten, wenn eine sauerstoffreie Gasmischung mit NO -Gehalt und zusätzlich 0 bis 5% CO₂ und 5% CO über ein Monelgitter geleitet wurde, welches mit einer geschmolzenen Mischung von Alkalimetallcarbonaten benetzt war, wobei die Carbonate frei von irgendwelchen zusätzlichen Kohlenstoffhaltigen Materialien waren. Bei einer Verbleibzeit von 0,6 Sekunden und einer Temperatur von 525 C wurden ungefähr 50% des ursprünglich vorhandeSⁿNO entfernt. Die Entfernung von NO war dabei nicht von der Menge von anwesendem C0_ beeinflußt.

BEISPIEL 13 CQ^-unterstützte Entfernung von NO

Dasselbe Gefäß und dieselbe Gerätschaft wie in Beispiel 12 wurden verwendet, um den Mechanismus der Stickstoffoxidentfernung bei Unterstützung durch Anwesenheit von C0_ festzustellen* Bei dieser Serie von Versuchen wurde allerdings das Gitter mit einer Mischung von geschmolzenen Alkalimetallcarbonaten und pulverisiertem Koks benetzt, wobei der pulverisierte Koks zwischen 5 und 15 Gew.-% der Mischung betrug. Das Benetzen wurde durch Eintauchen des Gitters in die Mischung und anschließendes Abtropfen und Wegblasen des Überschusses an M₂CO₃-KOkS von der Gitteroberfläche erreicht. Als Träger-

- 60 -

109835/1513 _mm^

gas wurde Helium verwendet, dem verschiedene Mengen von O₃, CO₂, CO und NO zugesetzt wurden. Die Konzentration des zugeführten NO betrug während der Rests 1000 bis 25OO ppm. Die Mengen von 0_, CO₂ und CO sind in der folgenden Tabelle 8 in Volumenprozent des durch das Gefäß geführten Gases angegeben«

TABELLE 8

Gitter Verbleibzeit (Sek.)	1,0	0,5	Temperatur	°2	co2	CO	NO-Entfernung
304	0,3	0,5	525		6%	O-3%	90-100%
304	0,3-4	0,3	525	—	6-10%	0-3%	50%
304	karburiert 1,0	0,3	525	0,1%	6-10%	0-3%	< 5%
304	karburiert 0,3 karburiert 0,3-4	, 0,3	525	mm*m	6-10%	073%	100%
304 304	Monel 0,8	525 525	0,1%	6-10% 6-10%	0-3% 0-3%	60-90%
Ni	575'	1%	6%	2-3%	25%
Ni	525	—	5-6%	< 1-3%	100%
Ni	525	0,2%	5%	<l-3%	30-40%
Ni	525	—	6%	<l-4%	>80%
Ni	525	0,1%	6%	<l-4%	60%
525	0,2%	6%	<l-4%	20%

So wie dies anhand der Tabelle 8 erkennbar ist, wird die Wirksamkeit der CO₂~unterstützten NO-Entfernung durch die Anwesenheit von Sauerstoff innerhalb des Gasstromes verhindert. Wenn jedoch die Menge von CO zwischen 0 und 4 Vol% variiert

109835/1513

- 61 -

wurde, erschien auf der anderen Seite kein Einfluß auf die Reaktion. Die wesentlichen Veränderlichen für die CO₂-unterstützte Stickstoffoxid-Entfernung scheinen daher die Anwesenheit von CO₂, die Verbleibzeit, die Temperatur und die Sauerstoffkonzentration zu sein. So wie dies ferner anhand der Tabelle erkennbar ist, wies benetztes Nickelgitter die größte Toleranz gegenüber der Anwesenheit von O₃ auf. Bei Abwesenheit von Sauerstoff hatte jedoch benetzter rostfreier Stahl karburiert oder nicht karburiert ausgezeichnete Eigenschaft für die Entfernung von Stickstoffoxid.

Während in Form von Beispielen verschiedene Reaktionen sowohl für die Absorption wie auch die Regeneration von verschiedenen Verunreinigungen beschrieben worden sind, ergab sich doch, daß der tatsächliche Reaktionsmechanismus äußerst komplex ist, und daß verschiedene gegeneinander ablaufende Reaktionen gleichzeitig stattfinden. Daraus ergibt sich, daß in dem Fall, daß mehrere der Reaktionen gleichzeitig innerhalb des geschmolzenen Salzes stattfinden, der tatsächliche Reaktionsmechanismus äußerst komplexer Natur ist. Zusätzlich kann die Anwesensheit oder Abwesenheit verschiedener Elemente oder Verunreinigungen innerhalb der Abgase den Ablauf der Reaktionen beeinflussen. Beispielsweise kann die Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff und CO in den Abgasen einen Einfluß auf die Absorptionstemperatur und die Verbleibzeit für die Absorption haben, um NO aus dem Gas zu entfernen. Zur weiteren Illustration der Komplexität des Mechanismus bei der Absorption und Regeneration wird auf die vorangegangene Diskussion im Hinblick auf die Anwesenheit eines Einsatzmaterials hingewiesen, um die Absorption von NO durch das geschmolzene Salz zu unterstützen. Dieses Einsatzmaterial ist in der Regel ein locker gewobenes Metallgitter, durch

- 62 -

109835/1513

2108053

welches der Gasfluß nicht unnötig behindert werden soll. Dieses Gitter dient zur Erhöhung der Kontaktoberfläche zwischen der Schmelze und dem Gas und/oder als Entfeuchter d.h. zur Eliminierung des Sprühdunstes des geschmolzenen Salzes innerhalb des Gasstromes. Obwohl der Mechanismus der Anwesenheit eines Einsatzes zur Unterstützung der Absorption noch nicht vollkommen verstanden ist, weiß man dennoch, daß geschmolzene Salze NO₂ sehr gut und NO weniger gut absorbieren,. Ohne sich dabei auf eine bestimmte Theorie festzulegen, kann jedoch angenommen werden, da0 das in dem Gas vorhandene NO auf der Gitteroberfläche in ϊϊΟ, umgewandelt wird, wobei diese Gitteroberfläche als Katalysator für die Reaktion dient. Daraufhin wird das sich ergebende NO₂ in sehr einfacher Weise absorbiert und von den Abgasen entfernt. Die Verwendung eines nicht-benetzten Einsatzes als katalytisches Voroxidationsgitter zur Oxidierung vcn NO in NO₂ vor der Berührung der Stickstoffoxide mit dem geschmolzenen Salz kann jedoch nützlich sein_r um die Verbleibzeit zu vermindern und die Entfernung der Stickstoffoxide unter verschiedenen umständen zu unterstützen.

Während der Gegenstand der vorliegenden Erfindung seine hauptsächliche Anwendung für die Entfernung von Verunreinigungen in Rauchgasen und Automobilabgasen findet, so können ebenfalls auch andere Abgase gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere für die Entfernung der Halogenide, behandelt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise für die Entfernung von Wasserstofffluoriden geeignet, welche in den Abgasen von Phosphat-Kunstdünger-Fabriken auftreten, in welchen Phosphatsteine durch Behandlung mit einer starken Mineralsäure zersetzt werden. Die Abgabe dieser Fluoride in die Atmosphäre bedingt die Zerstörung der Vege-

- 63 -

109835/1513

tation in der Nähe derartiger Fabriken. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls für die Entfernung von Aluminiumchlorid-Verunreinigungen geeignet, welche in den Abgasen von elektrolytischen Zellen bei der Herstellung von Aluminium abgegeben werden. Ein weiteres Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Behandlung von Abgasen von Galvanisieranstalten, um Zinkchlorid-Verunreinigungen aus den Gasen abzuscheiden. Schließlich können schlecht-riechende organische Schwefel enthaltende Verbindungen - beispielsweise Methyl- und Xthyl-Mercaptane und Carbonylsulfide - mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens von Abgasen entfernt werden, welche bei Dieselmotoren oder Papierfabriken auftreten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von geschmolzenen Alkalicarbonaten. Demzufolge wurde die vorliegende Erfindung in bezug auf bestimmte Konzentrationen, Reaktionszeiten, Temperaturen und anderen Reaktionsbedingungen beschrieben. Es ist jedoch einleuchtend, daß die optimalen Reaktionsbedingungen von den zu entfernenden Verunreinigungen und den Bedingungen, unter welchen die Reaktionen stattfinden, abhängen.

109835/1S13

Claims (31)

Patentansprüche :

1) Verfahren zum Entfernen von Gasmischungen mit Verunreinigungen aus der Gruppe der Halogene, Halogenide, Metalloxide, Oxide, organische Verbindungen mit den Elementen der Gruppe VA des periodischen Systems, inorganische Säuren, organische Schwefel enthaltende Verbindungen und kohlenstoffhaltige Teufe chen, dadurch gekennzeichnet , daß das gasförmige Gemisch mit einer geschmolzenen Salzmischung in Berührung gebracht wird, welche als aktiven Absorbenten der Verunreinigungen Alkalimetallcarbonate enthält.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Gasmischung bei Temperaturen von wenigstens 35O°C

wird.

35O C in Berührung mit der geschmolzenen Salzmischung gebracht

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die geschmolzene Salzmischung wenigstens 10 Gew.-% des Absorbers enthält.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Absorber aus einer ternären Mischung der Carbonate von Lithium, Natrium und Kalium besteht.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die geschmolzene Salzmischung im wesentlichen aus 45+5 Mol% Lithiumcarbonat, 30+5 Mol% Natriumcarbonat und 25+5 Mo1% Kaliumcarbonat besteht.

6) Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxidverunreinigungen

109835/1513

aus einer Gasmischung, dadurch gekennzeichnet daß die Gasmischung mit einer geschmolzenen Salzmischung in Berührung gebracht wird, welche Alkalimetallcarbonate in Anwesenheit von wenigstens einem Einsatz enthält.

7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Gasmischung zuerst mit dem geschmolzenen Salz in Berührung gebracht wird, worauf die Gasmischung durch den Einsatz geleitet wird, so daß der Einsatz sowohl als Entfeuchter für die mit dem geschmolzenen Salz angereicherte Gasmischung als auch zur Erhöhung der Kontaktoberfläche zwischen dem geschmolzenen Salz und der Gasmischung dient.

8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein Teil des Einsatzes mit dem geschmolzenen Salz benetzt wird, bevor die Gasmischung mit dem Salzbad in Berührung gebracht ist.

9) Verfahren nach einem der Ansprüche 6 - 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Einsatz ein Metallgitter ist, welches bei den Absorptionstemperaturen des geschmolzenen Salzes im wesentlichen nicht reagiert.

10) Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer Mischung, wobei die Verunreinigungen aus der Gruppe von feinverteilten festen Metalloxiden, wie Flugasche, sauren Chloriden, Bleirückständen und kohlenstoffhaltigen Teilchen besteht,

. dadurch gekennzeichnet , daß die Gasmischung mit einer geschmolzenen Salzmischung in Berührung gebracht wird, welche Alkalimetallcarbonate als aktiven Absorbenten für die Verunreinigungen enthält.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich-

109835/1513 -66-

net , daß die Bleirückstände Bleihalogenide sind.

12) Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxidverunreinigungen aus eine» CO₂ enthaltenden Abgas, dadurch gekennzeichnet , daß das Abgas durch ein Metallgitter mit einer geschmolzenen Salzmischung aus Alkalimetallcarbonaten und einer Kohlenstoffquelle in Berührung gebracht wird, wodurch die Stickstoffoxide von dem Gas entfernt werden.

13) Verfahren zur Entfernung wenigstens von Stickstoffoxiden aus den Verbrennungsgasen, welche durch Verbrennung von Kohlenwasserstoff enthaltendem Brennstoff erzeugt werden, dadurch gekennzeichnet , daß das Stickstoffoxid enthaltende Verbrennungsgas bei einer Temperatur von wenigstens 35O°C mit einer geschmolzenen Salzmischung in Berührung gebracht wird, welche Alkalimetallcarbonate als aktiven Absorbenten in Anwesenheit eines von dem geschmolzenen Salz benetzten Einsatzes enthält, wodurch die Stickstoffoxide zu Nitriden und Nitraten des Alkalimetalls umgewandelt werden,

und daß die Alkalimetallnitride und -nitrate innerhalb des ge_k schmolzenen Salzes bei Temperaturen zwischen 4OO und 6OO C ™ mit einem Reduziermittel aus der Gruppe von Kohlenstoff, kohlenmonoxid und kohlenstoffhaltigen Materialien zur Reaktion gebracht werden, wodurch die Alkalimetallcarbonate regeneriert werden.

14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß das Verbrennungsgas zusätzlich Flugasche enthält, welche in der geschmolzenen Salzmischung absorbiert wird, und daß die Flugasche von dieser Salzmischung entfernt wird, bevor die Alkalimetallnitride und -nitrate mit dem Reduziermittel reagieren.

- 67 -

109835/1513

15) Selbstregenerierendes Verfahren für die Entfernung von NO

und Bleirückständen in Anwesenheit von CO enthaltenden Auspuffgasen einer inneren Verbrennungskraftmaschine, dadurch g ekennzeichnet , daß die Auspuffgase mit dem geschmolzenen Salz in Anwesenheit eines Metallgitters in Berührung gebracht werden, wobei das geschmolzene Salz eine ternäre Mischung der Alkalimetallcarbonate als aktiven Absorbenten enthält, wodurch NO zu elementarem Stickstoff umgewandelt wird, während der Alkalimetallcarbonat enthaltende Absorbent regeneriert wird, so daß gereinigte Auspuffgase erzeugt werden, welche einen verminderten Gehalt von NO und Bleirückständen aufweisen.

16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der geschmolzene Salzabsorbent im wesentlichen aus 45+5 Mol% Lithiumcarbonat, 30+ 5 Mol% Natriumcarbonat und 25+5 Mol% Kaliumcarbonat enthält.

17) Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen in Anwesenheit von Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet , daß ein Metallgitter vorgesehen ist, und daß das Stickstoffoxide und Kohlenmonoxid enthaltende Gas durch das Gitter geleitet werden, wobei die Berührung des Gases mit dem Drahtgitter für eine bestimmte Zeitdauer bei einer Temperatur vorgenommen wird, welche ausreichend ist, um die Entfernung der Stickstoffoxide zu erwirken.

18) Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß das Metallgitter aus der Gruppe von Nickel, Chrom, Eisen und dessen Legierungen, Kupferlegierungen mit 5-95 Gew.-% Kupfer gewählt wird, wobei auf der Kontaktoberfläche des Gitters wenigstens eine Temperatur von 25O°C auf-

- 68 -

10 9 8 3 5/1513

rechterhalten wird.

19) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , daß das Gitter aus rostfreiem Stahl besteht und eine Temperatur von wi
aufrechterhalten ist.

eine Temperatur von wenigstens 4OO°C auf seiner Oberfläche

20) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzei c h ^ net, daß das Gitter eine Legierung ist, welche 25 - 30 Gew.-% Kupfer, 60 - 70 Gew.-% Nickel und zusätzlich bis zu 6,5 Gew.-% Eisen und geringere Mengen Silicium, Mangan und Kohlenstoff enthält, und daß auf der Kontaktoberfläche des Gitters wenigstens eine Temperatur von 300°C aufrechterhalten ist.

21) Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxidverunreinigungen aus CO und Bleirückständen enthaltenden Abgasen, dadurch gekennzeichnet , daß das Abgas zuerst mit einer geschmolzenen Salzmischung in Berührung gebracht wird, welche Alkalimetallcarbonat zur Entfernung der Bleirückstände enthält, und daß daraufhin das bleifreie Gas einem Trockenkata-

) lysator zugeführt wird, in welchem eine Reaktion zwischen CO und den Stickstoffoxiden ausgelöst wird.

22) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Abgas zusätzlich CO₂ enthält und daß das eine Quelle von Kohlenstoff enthaltende geschmolzene Salz die Oberfläche eines Metallgitters benetzt, an welchem die Abgase zuerst vorbeigeführt werden.

23) Verfahren nach Anspruch 22 oder 21, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator ein Metallgitter einer

- 69 109835/ 1513

Kupferlegierung ist, welche 5-95 Gew.-% Kupfer enthält.

24) Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung wenigstens 5-95 Gew.-% Kupfer und 5-95 Gew.-% Nickel enthält.

25) Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung wenigstens 25 - 30 Gew.-% Kupfer, 60 - 70 Gew.-% Nickel und zusätzlich bis zu 6,5 Gew.-% Eisen und geringere Mengen von Silicium, Mangan und Kohlenstoff enthält.

26) Verfahren nach einem der Ansprüche 21 - 25, dadurch gekennzeichnet , daß das Gas nach Berührung mit der geschmolzenen Salzmischung einem Trockner zugeführt wird, und daß anschließend daran das Gas mit einem Trockenkatalysator in Berührung gebracht wird, wobei der Trockner zur Entfernung von geschmolzenem Salz und Bleirückständen innerhalb des Gases dient, bevor dasselbe dem Katalysator zugeführt ist.

27) Verfahren nach einem der Ansprüche 21 - 26, dadurch gekennzeichnet , daß das Gas nach Berührung mit dem Trockenkatalysator einem zweiten Katalysator zugeführt wird, mit dessen Hilfe eine Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen vorgenommen wird.

28) Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet , daß das Gas nach Berührung mit dem Trockenkatalysator mit einer ausreichenden Menge von Sauerstoff versehen wird, wodurch die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen

- 70 -

109835/ 1B13

bei Berührung mit dem zweiten Katalysator ausgelöst wird.

29) Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet , daß sowohl der Trockenkatalysator wie auch der zweite Katalysator ein Metallgitter aus einer Kupferlegierung mit 5 bis 95 Gew.-% Kupfer enthält.

30) Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeicht net, daß die Legierung wenigstens 5-95 Gew.-% Kupfer und 5-95 Gew.-% Nickel enthält.

31) Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß die Legierung 25 - 30 Gew.-% Kupfer, 60 - 70 Gew.-% Nickel, zusätzlich 6,5 Gew.-% Eisen und geringere Mengen von Silicium, Mangan und Kohlenstoff enthält.

109835/1513