DE2149443C2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen - Google Patents

Description

Schwefeloxide, in der Hauptsache Schwefeldioxid, sind in den Abgasen enthalten, die von vielen Metallabscheidungsanlagen, chemischen Fabriken und Kraftwerken zur Elektrizitätserzeugung durch Verbrennung fossiler Brennstoffe erzeugt werden. Die Eindämmung der Luftverschmutzung, bedingt durch den Ausstoß van Schwefeloxiden in die Atmosphäre, wird immer dringlicher. Ein weiterer Anreiz zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen ist die Wiedergewinnung von Schwefel, der sonst durch Ausstoß in die Atmosphäre verlorenginge.

Für die Entschwefelung der Abgase sind viele Verfahren vorgeschlagen und untersucht worden.

Dei einem typischen naß arbeitenden Absorptionsverfahren wird das Abgas in einer wäßrigen alkalischen Lösung oder Aufschlämmung gewaschen. Der Einsatz einer wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat ist bei mehreren britischen Kraftwerken untersucht worden.

Bei den trockenen Verfahren, die feste Absorptionsmittel benutzen, wird das Schwefeldioxid entweder durch eine chemische Reaktion mit dem Absorptionsmittel oder durch Adsorption mit anschließender Oxidation des adsorbierten Schwefeldioxids entfernt, Bei einem derartigen Verfahren wird fein pulverisiertes Calciumcarbonat in das Verbrennungsgas geblasen, damit Calciumsulfat oder Calciumsulfit gebildet wird.

Bei einem trockenen Regenerationsverfahren wird das Abgas mit aktivierter Lignitkohle bis etwa 200° C in Kontakt gebracht, wobei Schwefeldioxid adsorbiert und sofort durch das im Abgas enthaltende Wasser sowie den Sauerstoff zu Schwefelsäure umgewandelt wird. Die Lignitkohle wird durch Erwärmen bei etwa 400° C regeneriert, wobei das desorbierte Gas einen hohen Schwefeldioxidgehalt aufweist.

Bei einem katalytischen Oxidationsverfahren wird Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid bei einer Temperatur von etwa 400 bis 430° C durch katalytische Oxidation unter Verwendung von auf Tonerde getragenen Platin- oder Vanadiumkatalysatoren umgewandelt,

ίο gefolgt von der Bildung von Schwefelsäure durch Wasseraufnahme. Obgleich das Konzept der direkten Oxidation recht attraktiv erscheint, ist doch eine sehr gründliche Säuberung des Abgases notwendig, um eine Vergiftung des Katalysators und eine Verschmut-

is zung der hergestellten Schwefelsäure zu vermeiden.

Aus der US-PS 34 38 727 ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen bekannt, bei dem die Abgase mit geschmolzenem Alkalicarbonat in Kontakt gebracht werden, um Alkalisulfite und/oder Alkalisulfate zu bilden, dann die Alkalisulfite oder -sulfate mittels eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels zu Alkalisulfiden reduziert und schließlich die Alkalicarbonate dadurch regeneriert werden, daß die Sulfide mit Wasserdampfund Kohlendioxid in Kontakt kommen, wobei gleichzeitig Schwefelwasserstoff erzeugt wird.

Der Erfindung ^!jegt als Aufgabe zugrunde, ein die kombinierten Schritte der Absorption in einer Alkalicarbonatschmelze, der Reduktion mit einem kohlenstoffhaltigen Material und der Regenerierung umfassendes Verfahren dahingehend zu verbessern, daß bei einem im Kreislauf zu führenden Verfahren die für die Reduktionsreaktion notwendige Wärme innerhalb des Verfahrens erzeugt wird, so daß zur Reduktion zu Alka-

J5 lisulfid keine Wärme von außen zugeführt werden muß. Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung vor, das im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebene Verfahren so zu führen, daß die Reduktionsstufe bei einer Temperatur von mindestens 600° C durchgeführt wird

•to und diese Temperatur durch EiriiiUen einer reaktionsfähigen Form des Sauerstoffs in die Reduktionsstufe aufrechterhalten wird.

Bevorzugte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 4.

Die erfindungsgemäße Entfernung von Schwefelverbindungen aus heißen Verbrennungsgasen erfolgt nach einem Verfahren, bei ckm der Schwefeldioxidgehalt eines Abgases durch Absorption in einer Schmelze, die geschmolzenes Carbonat eines Alkalimetalls enthält,

so entfernt wird. Schwefelwasserstoff wird zurückgewonnen und das Absorptionsmittel wird durch Behandlung der sich ergebenden Absorptionsmitiellösung in einem zweistufigen Verfahren regeneriert, indem aufeinanderfolgend erst bei gleichzeitiger innerer Wärmeerzeugung durch Kohlenstoff reduziert und dann ein Umwandlungsschritt durchgeführt wird, bei dem Dampf und Kohlendioxid benutzt wird. Die Erfindung stellt eine Verbesserung des zweistufigen Regenerationsverfahrens mit einem Reduktionsscliritt und einem getrennten Rückbildungsschritt dar.

Die Zeichnung zeigt ein schematisches Strömungsdiagramm, das die Absorption von Schwefeloxiden aus einem Abgas mittels eines geschmolzenen Carbonats, die Reduktion des Absorptionsmittel mit Kohlenstoff,

hi einschließlich der Hinzufügung von Luft in situ zwecks Wärmeerzeugung, und die Umwandlung des Absorptionsmittels in seine Ausgangsform bei gleichzeitiger Herstellung von Schwefelwasserstoff darstellt.

In der Absorptionsstufe werden die in einem heißen Verbrennungsgas vorhandenen Schwefeloxide, die allgemein durch Verbrennung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffes oder kohlenstoffhaltigen Brennstoffes erzeugt werden, aus dem Verbrennungsgas -, dadurch beseitigt, daß das Gas bei Temperaturen von mindestens 350° C mit einer geschmolzenen Salzmtschung in Kontakt gebracht wird, die Alkalicarbonate als aktive Absorptionsmittel enthält, um dadurch die Schwefeloxide zu entfernen. Bei einer bevorzugten Art κι und Weise, den Absorptionsschritt durchzuführen, wird das Verbrennungsgas mit einer geschmolzenen teraären Salzmischung aus Carbonaten des Lithiums, Natriums und Calciums behandelt, die bei 400⁰C erschmolzen wird, um das vorhandene Schwefeldioxid ι -, in ein Alkalisulfit nach der Formel

M₂CO₃ + SO₂ > M₂SO₃ + CO₂

umzuwandeln, worin M eine Mischung aus Li, Na und K ist; überschüssiges geschmolzenes Salz aus M₂CO₃ wird als Träger verwendet. Diese bevorzugte Reaktion wird geeigneterweisc bei einer Temperatur zwischen 350 und 800° C durchgeführt, und insbesondere im Temperaturbereich zwischen 400 und 500° C. Dies entspricht der Temperatur eines typischen Kraftwerkabgases im >-, Bereich des Vorwärmers des Kessels.

Nach der Zeichnung wird ein Abgas 1, beispielsweise ein Gas, das man aus der Verbrennung schwefelhaltiger Kohle erhält und das anschließend in einem Kessel auf eine Temperatur von etwa 425 bis 450° C abgekühlt «> wird, mittels einer Leitung zu einer Absorbereinheit 2 geleitet.

Das Abgas tritt am Boden des Absorbers 2 tangential ein und steigt mit einer Geschwindigkeit von etwa 6,1 m/sec nach oben. Das Gas trifft auf gegenströmendes versprühtes geschmolzenes Carbonat (Schmelzpunkt etwa 400° C), das durch einen Sprühverteiler 3 abgelassen wird, der ungefähr 5 m über dem Boden des Absorberturms angeordnet ist. Das geschmolzene Carbonat ist in einem Lagerbehälter 4 enthalten, der in geeigneter Weise isoliert und mit Heizern ausgestattet ist, um das Carbonat in geschmolzenem Zustand zu halten. Das geschmolzene Salz verläßt den Behälter 4 mittels einer Leitung 5 (die mit dem Sprühverteiler 3 verbunden ist) mit einer Strömungsgeschwindigkeit, die so ausgewählt ist, daß der Sulfitgehalt des ausfließenden geschmolzenen Salzstromes, der den Boden des Absorbers 2 mittels der Leitung 6 verläßt, etwa 10 bis 30 Mol.-% beträgt.

Da die chemische Reaktion zwischen dem geschmolzenen Carbonat und dom gasförmigen Schwefeldioxid zur Bildung eines Alkalisulfits sehr schnell abläuft, reicht eine Verweilzeit von weniger als eine Sekunde für das Gas aus, um Schwefeldioxid wirksam zu entfernen. Zusätzlich zu den Erfordernissen der chemischen Reaktion wird die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases sowohl durch die Notwendigkeit mitbestimmt, die Mitfuhrung und den Druckverlust im Absorber möglichst gering zu halten, als auch durch die Formgebung der Sprühverteilung des geschmolzenen Carbonats. Jedes der bekannten Kontaktverfahren und die Ausrüstung kann benutzt werden, um eine schnelle Reaktion zwischen dem gasförmigen Schwefeldioxid und dem geschmolzenen flüssigen Carbonat sicherzustellen, wie durch Naßabsorber, gepackte Säulen oder Absorber mit Siebboden oder Glockenboden. Jedoch wird die Sprühtechnik im allgemeinen bevorzugt, da sie verhältnismäßig einfach und wif';sam ist.

J5

40 Nach dem Kontakt mit dem versprühten geschmolzenen Carbonat strömt das entschwefelte Abgas am Verteiler 3 vorbei in einen Nebelabscheider 7, der etwa 30 cm dick ist und im oberen Teil des Absorberturms etwa 61 cm oberhalb des Verteilers angeordnet ist. Der Nebelabscheider dient dazu, mitgeführte salzhaltige Tröpfchen aus dem Abgas zu entfernen, das durch einen kegelförmigen Übergangsschnitt 8 geleitet wird, um den Druckverlust im Absorberturm möglichst klein zu halten, und dann durch eine Anzahl Wärmeaustauscher 9, aus denen das Gas mit einer Temperatur von etwa 150° C austritt. Die Wärmeaustauscher 9 können als Vorwärmer für das Wasser und die Luft dienen, die in der Anlage benutzt werden. Das gekühlte Abgas aus den Wärmeaustauschern 9 wird durch den Schornstein 10 des Kraftwerks in die Atmosphäre ausgestoßen. Herkömmliche Kraftwerkschornsteine sind 120 bis 250 m hoch, so daß die Durchmischung in der Atmosphäre die Konzentration an Schwefeldioxid am Erdboden gegenüber der normalerweise in ausgestoßenen Abgasen enthaltenen Konzentration wesentlich verringert. Da das Verfahren der Erfindung in der l^ge ist, bis zu 99,9 Vol.-% des Schwefeldioxidgehalts des Abgases zu entfernen, und im normalen Betrieb 90 bis 95 Vol-% des Schwefeldioxids entfernt, ist eine Konzentration von Schwefeldioxid am Erdboden unter idealen Bedingungen praktisch nicht existent.

Die geschmolzene Mischung aus Alkalicarbonaten im Behälter 4 dient als aktives Absorptionsmittel. Wenn die Schmelze im wesentlichen nur aus Alkalicarbonaten besteht, wird eine ternäre Mischung aus Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat und Natriumcarbonat benutzt, deren Schmelztemperatur zwischen 400 und 600° C liegt. Eine Mischung, bestehend aus ungefähr gleichen Gewichtsanteilen an Natrium-, Lithium- und Kaliumcarbonaten, besitzt einen Schmelzpunkt von ungefähr 395° C, dieser liegt also in der Nähe des Schmelzpunktes der eutektischen Zusammensetzung. Da der niedrigschmelzende Bereich in der Nähe der eutektischen Temperatur ziemlich weit ist, verschiebt eine verhältnismäßig große Änderung der Zusammensetzung (± 5 Mol-%) den Schmelzpunkt nicht sehr stark. Daher beläuft sich der Bereich einer geeigneten ternären eutektischen Zusammensetzung, in Mol-% ausgedrückt, auf 45 ± 5 Für Lithiumcarbonal, 30 ± 5 für Natriumcarbonat und 25 ± 5 für Kaliumcarbonat.

Werte für die freie Energie der Reaktion zwischen SO₂ und MjCO₃ zur Bildung von M₂SO₃ zeigen, daß diese Reaktion thermodynamisch bei niedrigeren Temperaturen besser abläuft. Daher wird die Absorption von Schwefeldioxid vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, die so nahe an dem Schmelzpunkt des Eutektikums aus dem Carbonatgemisch liegen, wie es im Hinblick auf den Kraftwerksbetrieb ausführbar ist. Um die Korrosion der Ausrüstung möglichst klein und die Brennstoffkosten niedrig zu halten, wird vorzufesweise eine geschmolzene, Carbonat enthaltende Mischung benutzt, die einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt hat.

Obwohl die S .hmelzpunkte der reinen Alkalisulfite und -sulfide beträchtlich höher liegen als die der Mischung aus Alkalicarbonaten, wird, falls nUf ein Teil des Carbonats gegen ein Sulfit oder Sulfid ausgetauscht wird, der Schmelzpunkt erniedrigt, wodurch die Zirkulation sulfitenthaltender Carbonatschmelze ermöglicht wird, ohne daß ι,-jsätzliih Wärme zugeführt werden muß, um das zirkulierende Salz geschmolzen zu halten, was notwendig wäre, falls Sulfit allein als Reaktions-

produkt erhalten werden würde. Die Einstellung des Alkalisulfitgehalts auf 10 bis 30 MoI-¹Vu, bezogen auf das geschmolzene Salz, wird bevorzugt.

Der Schwefelgehalt des geschmolzenen Ausflusses des Absorbers 2 muß entfernt und das Absorptionsmittel in seinen Ausgangszustand zurückgeführt werden, um den Zyklus von vorn beginnen zu können. Die Summe dieser Schritte wird Regeneration genannt. Ein derartiges Regenerationsverfahren schließt eine ein- oder zweistufige Regeneration ein, wobei Kohlenstoff zur Regenerierung des Absorptionsmittels und zur Rückgewinnung des Schwefels als Schwefelwasserstoff benutzt wird. Bei dem zweistufigen Verfahren wird das verbrauchte Absorptionsmittel erst mit einem kohlenstoffhaltigen Material reduziert und dann durch Berühren mit Dampfund Kohlendioxid in Carbonat zurückgebildet.

Die primäre Verbesserung der Erfindung betrifft den Reduktionsschriit. Während bei den bekannten Verfahren (s. US-PS 34 38 727) der Reduktionsschritl darauf beschränkt ist, das verbrauchte Absorptionsmittel mit einem kohlenstoffartigen Material in Berührung zu bringen, wird erfindungsgemäß zusätzlich ein Sauerstoffstrom zugeführt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reduktion des verbrauchten Absorptionsmittels durch die Hinzufügung begrenzter Mengen von Sauerstoff nicht behindert wird. Außerdem macht die Verwendung von Sauerstoff beim Reduktionsschritt einen Vorwärmer überflüssig, der dazu dient, die Temperatur der Schmelze zu erhöhen. Stattdessen wird die Wärme in situ erzeugt und die Reduktion kann ohne Wärmezufuhr von außen ablaufen. Es wird angenommen, daß bei der Reduktionstemperatur, d. h. oberhalb 600⁰C, eine Disproportionierung des beim Absorptionsschritt gebildeten Sulfits in Sulfid und Sulfat stattfindet. Das Sulfat wird beispielsweise nach der folgenden Gleichung reduziert.

(1) M₃SO₄+ 2C

M₂S + 2CO₂

Da diese Reaktion endotherm ist, muß dem System Wärme zugeführt werden. Es wurde gefunden, daß genügende Wärme in situ erzeugt werden kann, falls beim Reduktionsschritt Sauerstoff zu der reagierenden Masse hinzugefügt wird.

Es wird angenommen, daß die Oxidation eines Teils des vorhandenen Sulfids zu Sulfat für die in-situ-Wärmeerzeugung verantwortlich ist. Es wird angenommen, daß die Reaktion wie folgt abläuft:

(2) M₂S +2CO₂

M₂SO₄

Diese Reaktion ist sehr exotherm. Durch Steuerung der beim Reduktionsschritt zugeführten Sauerstoffmenge kann die Reaktion nach Gleichung (2) so weit begrenzt werden, daß die Wärme gerade ausreicht, um die Reduktionsreaktion aufrechtzuerhalten. Das im Reduktor benutzte Material zur Reduzierung des Sulfats zu Sulfid schließt vorzugsweise reduzierende Stoffe ein, die einen geringen Ascheanteil aufweisen, und die verhältnismäßig billig sind. Daher können als Reduktionsmittel Koks, Asphalte, Teere, Pech, Wasserstoff, Erdgas, Methan, Kohlenmonoxid, Erdölrückstände und Heizöle verwendet werden. Die Verwendung von fein gemahlenem Petrolkoks wird bevorzugt. Viele dieser Stoffe sind gewöhnlich stark durch schwefelhaltige Stoffe verunreinigt und nur von geringem oder ohne wirtschaftlichen Wert. Das Verfahren der Erfindung kann in idealer Weise derartige Stoffe verwenden, und die Schwefelverunreinigungen sind sogar im Hinblick auf die Schwcfelriickgewinnung ein Aktivposten.

Sauerstoff kann in jeder Form hinzugefügt werden, die mil dem Sulfid reagiert, um Sulfat zu bilden. Im allgemeinen wird Luft aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Zusätzlich zu einem kohlenstoffartigen Reduktionsmittel und einer Form des Sauerstoffs ist es gelegentlich wünschenswert, einen Eisen-Katalysator für die Reduktionsreaktion einztibeziehen. Daher kann eine Eisenmenge im Bereich von ungefähr 0,1, insbesondere von 0,5 bis ⁷ Gew.-⁰/«. bezogen auf die Schmelze, benutzt werden. Das Eisen kann in elementarer Form oder als eisenhaltige Verbindung, wie beispielsweise Eisensulfid und Eisensulfat, hinzugefügt werden.

Nach der Zeichnung wird das geschmolzene, sulfitenthaltende Carbonat, das durch die schnelle Reaktion zwischen dem geschmolzenen versprühten Carbonat und dem Abgas entsteht, in einem schalenförmigen. beheizten Sammelbehälter 11 des Absorbers 2 gesammelt. Ein Überschuß von ungefähr 70 Mol-%an nichtumgesetztem Carbonat wird aufrechterhallen, um als Lösungsmittel fur das bei der Reaktion gebildete Sulfit zu dienen. Dies wird dadurch erreicht, daß ein Teil der Sulfit-Carbenatmischung aus dem Sammelbehälter 11 des Absorbers 2 durch die Leitung 6 mittels einer Pumpe 12 durch eine Leitung 38 zurück zum Absorber gepumpt wird. Von der Pumpe 12 fließt ein Teil der Sulfit-Carbonatmischung durch die Leitung 39 zu einem Aschefilter 40 und dann weiter durch eine Leitung 13 zum Reduktionsbehälter 14. Im Behälter 14 wird die Mischung mit einem Strom aus kohlenstoffhaltigem Material 15 in Berührung gebracht, um eine flüssige Masse zu bilden, in die ein Luftstrom 16 eingeblasen wird. Der Stickstoff aus der Luft und das als Reaktionsprodukt aus Gleichung (1) gebildete Kohlendioxid steigen auf und verlassen den Reaktionsraum durch die Leitung 18.

Kohlenstoffhaltiges Material 15 liefert den reaktionsfähigen KohlenstofTals Reduktionsmittel, vorzugsweise in fester oder flüssiger Form, um einen größtmöglichen Kontakt zu gewährleisten. In teilweiser Abhängigkeit von der ausgewählten Art des kohlenstoffhaltigen Materials werden die Reaktionsparameter (einschließlich des relativen Verhältnisses von zugeführter Gasmenge zu kohlenstoffhaltigem Material, der Temperatur, des Drucks und der Bedingungen bei fest-flüssigem, flüssigflüssigem oder gasförmig-flüssigem Kontakt) so ausgewählt, daß sie die obengenannten Hauptreaktionen begünstigen und die Wirkung konkurrierender Seitenreaktionen möglichst klein halten. Jedoch werden die Reaktionsbedingungen so gewählt, daß die Bildr ig von Sulfid optimal gefördert wird, während gleichzeitig ein größtmöglicher Vorteil aus der exothermen Sulfatbil· dungsreaktion erzielt wird. Um diese Ziele zu erreichen, sollte die Temperatur beim Reduktionsschritt oberhalb von 600⁰C gehalten werden, und vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 800 bis 1000⁰C. Ferner sollte Kohlenstoff im Überschuß verwendet werden, da es erwünscht ist, Sulfid und nicht Sulfat aus dem Reduktionsraum zu entfernen.

Nach der Zeichnung wird das geschmolzene Produkt der Reduktion aus Alkalisulfid und Alkalicarbonat durch eine Leitung 20 geleitet, in einem Wärmeaustauscher 21 gekühlt, durch Leitung 22 zur Pumpe 41 befördert und dann durch die Leitung 42 zu den Verteilern 23 im Umwandlungsbehälter 24 geleitet. In diesem Behälter wird die Mischung aus Alkalisulfid und Alkalicarbonat bei 400 bis 500° C im Gegenstromverfahren mit

einem Strom aus Kohlendioxid und Dampf in Kontakt gebracht. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, erhält man das Kohlendioxid Über die Leitungen 18 und 25, die Kühlanlage 26 und Leitung 27. Überschüssiges Kohlendioxid und Stickstoff aus dem Behälter 14 wird dem ~> Wärmeaustauscher 9 über die Leitung 28 zugeführt und dann durch den Schornstein IO ausgestoßen. Der Be^ alter 24 wird über die Leitung 30 mit Dampf aus der Dampfquelle 29 versorgt. Die Gesamtreaktion wird durch die folgende Gleichung beschrieben: ι ο

M₂S + H₂O + CO₂ -

M₂CO₁ + H₂S

Der nach dieserGleichunggebildete Schwefelwasserstoff strömt durch einen Nebelabscheider 31 und dann durch die Leitung32 zu einer herkömmlichen Schwefelwasserstoffverarbeitungsanlage 33 zwecks Herstellung entweder von Schwefel oder von Schwefelsäure. Die im Behälter 24 gebildete Carbonatschmelze sammelt sich lrr\ ίπηαρ·η Tfnii "XΛ ttrtrl ttfirsi #4»»»«*}* *%\m I *»·*)■**·* Ί£ ·»!*>*«> <*** «II*«**· Vt ■ * *>JJ ■+*-* UMW Ht(WMM(W(I WtW UVItUIIg *SaS ill/gV" Tührt und dann durch die Pumpe 36 über die Leitung 37 zum Lagerbehälter 4 für das geschmolzene Carbonat geleitet, womit der Kreislauf des geschmolzenen Salzes geschlossen ist.

Beispiel 1

Die Hinzufügung von Sauerstoff beim Reduktionsschritt der Regenerierung des geschmolzenen Carbonats zum Zwecke der Erzeugung interner Wärme wurde untersucht. Der benutzte Reaktionsbehälter bestand aus einem Tiegel, der mit einem Behälter aus Tonerde oder Graphit ausgestattet war, um die geschmolzene Salzmischung aufzunehmen, und wies ferner einen Einlaß und einen Auslaß für Gas, einen Einlaß für die Feststoffe und ein Thermoelement auf. In diesem Beispiel wurde die Schmelze auf einem Graphitbehälter im Tiegel untergebracht und der Tiegel in einem Ofen auf 800⁰C erhitzt. Die Schmelze hatte folgende Zusam-

(100,8 g), Li₂COj (100,8 g) und FeSO₄ · 7H₂O (40,3 g). 36 g Petrolkoks wurden der Schmelze zugesetzt. Dann wurde Sauerstoff durch die Schmelze geblasen unü gleichzeitig der Ofen abgeschaltet. Nach der Hinzufügung des Sauerstoffs stieg die Temperatur der Schmelze auf 780 auf 820° C, ohne daß vom Ofen weitere Wärme hinzugefügt wurde. Der Schmelze wurden zu verschiedenen Zeitintervallen Proben entnommen. Es wurde gefunden, daß innerhalb von IS min im wesentlichen 100% des Sulfats in Sulfid umgewandelt worden war. Der gleiche Versuch wurde noch einmal durchgeführt, jedoch ohne daß Sauerstoff eingeführt wurde, wobei etwa die gleiche Zeit für die Reduktion erforderlich war, die Temperatur stieg aber bei angeschaltetem Ofen nur um 16° C.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden 333,5 g einer Schmelze aus Li₂CO₃ (100,8 g), K₂CO₃ (100,8 g), Na₂SO₄ (84,9 g), Na₂CO₃ (37,0 g) und FeSO₄ - 7H₂O (10,0 g) in einen Tonerdebehälter in einem Tiegel gebracht. Der Tiegel wurde in einem elektrischen Ofen auf 805° C erwärmt. Die Leistungsaufnahme des Ofeas wurde so eingestellt, daß die Temperatur konstant blieb, so daß die Ofenheizung bei Abwesenheit einer Reaktion die Wärmeverluste des Systems gerade ausglich. Fein gemahlener Koks (30,2 g) wurde in Abständen hinzugefügt. Helium oder Luft wurden in Mengen, wie sie aus der Tabelle I hervorgehen, durch die Schmelze geblasen. Die Temperatur der Schmelze stieg immer dann, wenn Luft hindurchgeblasen wurde, und fiel, wenn Helium hin-

50

60

65 durchgeblasen wurde. Tabelle 1 zeigt eine teilweise Zusammenstellung.

Tabelle 1

Zeit (min)

Durchsatz (l/min)

Temperaturänderung*) (°C/min>

16,0	Luft	1,8	+3,2
28,8	Luft	2,0	+3,3
35,0	Luft	1,5	+2,8
38,1	Luft	2,7	+3,9
49,1	Luft	3,4	+5,6
51.4	He	2	-3,9
56,9		kein	-1,8
57,-4	He	->	-6,0
68,0	Luft	3,6	+5,1
68,6	He	2	-3,8
77,4	Luft	3,0	+3,0

') Die Temperatur wurde zwischen SOO und 825° C gehallen, indem geeignete Mengen von Koks, Luft und Helium hinzugefügt wurden. Jedoch stieg die Temperatur am Ende des Versuchs (nach etwa 100 min) durch standiges Reinigen der Schmelze mit Luft auf 877° C.

Beispiel 3

Es wurden Versuche durchgeführt, um den Einfluß von Eisen und der Temperatur auf die Reduktion des Sulfats mit Koks zu bestimmen. Für Kontrollversuche wurde eine eutektische Alkalicarbonatschmelze aus 100,8 g K₂CO₃,100,8 g Li₂CO₃,37,0 g Na₂CO₃ und 84,9 g Na₂SO₄ (25% M₂SO₄) mit der 2,5fachen stöchiometrischen Menge Koks (36 g) reduziert. Um den Einfluß des Eisens auf die Reduktionsgeschwindigkeit zu bestimmen, bestand die Schmelze zu Beginn aus 100,8 g K₂CO₃, 100,8 g Li₂CC₃, 52,4 g Na₂CO₃, 64,3 g Na₂Sn₄ und 40,3 g FeSO₄ · 7H₂O (25% M₂SO₄). Proben der Schmelze wurden während jedes Versuchs periodisch entnommen und auf Sulfat, Sulfid und Carbonat untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II	Reduktionszeil (Std.)
Reduktionen mit Koks	91')
Bedingungen	2,9
6000C	1,9
700° C	0,50
700° C mit Fe	0,23
8000C
800° C mit Feb>

^a) Beruht auf den ersten reduzierten 31.5% (28.5 Std.)

^b) Mechanisches Umrühren wurde angewendet.

Die Reduktionsbedingungen und Parameter bei der praktischen Benutzung der Erfindung sind im einzelnen teilweise von dem Schwefelgehalt des behandelten Abgases, dem Verhältnis und der Konzentration der Alkalimetallkomponenten der Absorptionsmittelschmelze, dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel und der Form des ausgewählten reagierenden Sauerstoffs abhängig.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen mit einer Absorptions-, Reduktionsund Regenerierungsstufe, wobei in der Absorptionsstufe die Abgase bei einer Temperatur von mindestens 350° C mit einer Alkalicarbonat enthaltenden, geschmolzenen Salzmischung kontaktiert werder.% und ein Teil des Alkalicarbonate in Alkalisulfite und/oder -sulfate überführt wird, die in der Reduktionsstufe durch Kontakt der geschmolzenen Salzmischung mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel in Alkalisulfide überführt werden und in der Regenerierungsstufe diese Alkalisulfide durch Koniakt der geschmolzenen Salzmischung mit Kohlendioxid und Wasserdampf unter Bildung von Alkalicarbonaten und unter Freisetzung von Schwefelwasserstoff regeneriert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsstufe bei einer Temperatur von mindestens 600° C durchgeführt wird und diese Temperatur durch Einleiten einer reaktionsfähigen Form des Sauerstoffs in die Reduktionsstufe aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel Koks, Holzkohle, Kohle, Kohlenmonoxid, Erdgas, Erdölrückstände, Heizöl eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige Form des Sauerstoffs Luft ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da- bei der Reduktion 0,1 bis 7 Gew.-% Eisen zugegen sind.