DE2113428A1

DE2113428A1 - Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefelsaeure

Info

Publication number: DE2113428A1
Application number: DE19712113428
Authority: DE
Inventors: Bertram Keilin; Walitt Arthur L
Original assignee: Tyco Laboratories Inc
Current assignee: Tyco International Ltd
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1971-03-19
Publication date: 1971-10-14
Also published as: US3649188A; NL7103266A; FR2085027A5; BE764711A

Description

Verfahren zur Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefelsäure

Die Erfindung "bezieht sich auf eine Abwandlung des Bleikammerverfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure.

Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Schwefelsäure aus Industrieabgasen oder SOp-haltigen Gasen, die durch Verbrennen von Schwefel oder Pyriten erhalten werden.

Ein weLterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens und eines Vorrichtungssystems zur Entschwefelung von Indusbrieabgasen mit einer niedrigen SOg-Konzentrab ion und einem verhälbnismäßig hohen Wassergehalt.

Ein weiterer Hauptzweck der Erfindung ist die Herstellung sowohl von Schwefelsäure, als auch von Salpetersäure durch Umwandlung der in den Abgasen enthaltenen Schwefel- und Stiokoxyde.

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Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Verminderung der Größe der Bleikammern dadurch, daß die Rüclfcoxydation des Stickoxyds schnell und in einer anderen Stufe des Systems durchgeführt wird.

Ein weiterer, spezieller Zweck ist die Schaffung eines Verfahrens zur Umwandlung von SO₂ in Schwefelsäure, das durch katalytische Umwandlung der Stickoxyde in NO«, welches anschließend als Oxydationsmittel für das SOp verwendet wird, gekennzeichnet ist.

Ein weiterer spezieller Zweck besteht darin, die zur Luftverschmutzung beitragenden Schwefel- und Stickoxyde in den ψ Abgasen in Schwefelsäure bzw. Salpetersäure umzuwandeln, und zwar nach einem neuen Verfahren, bei dem das umgesetzte Kammergas bei hohen Temperaturen gewaschen und eine katalytische Oxydation durchgeführt wird, um das FOp aus einer Lösung von NpO_ in HpSO. zu gewinnen.

Diese und andere Zwecke werden mit Hilfe eines Verfahrens erreicht, das bei Anwendung auf Abgase, wie folgt zusammengefaßt werden kann:

Unbehandeltes Abgas, das Schwefeldioxyd und Stickoxyde enthält, wird mit einem NOp-Strom in Berührung gebracht, welcher das SO₂ zu SO, oxydiert. Letzteres bildet in Berührung mit ' Wasserdampf Schwefelsäure. Die umgesetzten Gase gehen durch einen Schwefelsäurewäscher, in welchem die neu gebildete Schwefelsäure und die Stickoxyde entfernt werden, während das gewaschene, naße Abgas mit einer verhältnismäßig hohen Temperatur in die Atmosphäre geleitet wird, damit es sich leichter verteilt. Die etickoxydhaltige Schwefelsäure (Nitrose) aus dem Wäscher wird in einen Abstreifer geleitet, in welchem sie mit einem Nebenstrom des unbehandelten Abgases unter katalytischen Bedingungen in Berührung gebracht wird, wobei

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OMGtNAl

die Stickoxyde in flüssiger Phase in NO₂ umgewandelt werden, wobei das Abgas den erforderlichen Sauerstoff liefert. Ein Teil des aus dem Abstreifer abströmenden Abgases, der das N0„ enthält, wird zur Gewinnung des überschüssigen KOp als Salpetersäure aufgearbeitet, worauf er zusammen mit dem Rest des aus dem Abstreifer kommenden Gases mit dem Hauptabgasstrom vermischt wird, so daß das regenerierte NOp in der Lage ist, eine weitere SOp-Oxydation durchzuführen. Ein Teil der aus dem Abstreifer austretenden, von Stickoxyden befreiten Schwefelsäure wird als Produkt gewonnen, während der Rest in den Schwefelsäurewäscher zurückgeleitet wird. Beim Anfahren des Systems wird etwas NOp eingeleitet; anschließend wird das zur Oxydation des SO« im Äbgaö erforderliche NO« aus dem System gewonnen und zürückgöleitet. Bas Verfahren kann auch zur Herstellung von Schwefelsäure unter "Verwendung von SOg-haltigen Gasen, die durch Verbrennen von Schwefel oder Pyriten erhalten wurden, abgewandelt werden«

Andere Zwecke und Merkmale sowie viele Vorteile der Erfindung äiüd in der nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung erläutert. Es zeigen:

iigur 1 ein System zur Entschwefelung von nassen Abgasen, welches eihe bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt; und

Figur 2 eine Abwandlung der Erfindung zur Herstellung von Schwefelsäurö aus S0₂-haltigen Gasen, die durch Verbrennen von Schwefel oder Pyriten erhalten wurden,

Das in Figur 1 dargestellte System ist in der nachstehenden ausführlichen Beschreibung des Verfahrens im Zusammenhang mit der Entschwefelung von Abgaeen beschrieben.

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ORlGlNAl, INSPECTED

Abgase aus einer geeigneten Quelle, z.B. Rauchgase eines Kraftwerkes (nicht dargestellt) werden über die Zuleitung in das System eingeleitet. Der größte Teil des Abgases wird in einen Reaktor 4 geleitet, während ein kleinerer Teil als Nebenstrom über eine Zweigleitung 6 an das eine Ende eines katalytischen Abstreifers 10 geleitet wird. In der Leitung 6 kann ein Wärmeaustauscher 8 eingebaut sein, mit dessen Hilfe das Abgas auf die Betriebstemperatur des Abstreifers gebracht wird. Stickstoffdioxyd, das zum Anfahren benötigt wird, wird über eine Leitung 11 aus einem geeigneten Torr at in den Reaktor 4 geleitet. Mit der Leitung 2 sind die Leitungen 12 und 35 verbunden, durch die dem zum Reaktor 4 fließenden Hauptabgasstrom kontinuierlich ein Strom von zurückgeleitetem NO^ zugeführt wird, der in der nachstehend angegebenen Weise aus dem Abstreifer 10 kommt. Im Reaktor 4 wird das im Hauptabgasstrom enthaltene S0_p durch das zurückgeleitete NO₂ schnell zu SO, oxydiert, das seinerseits in Berührung mit dem Wasserdampf, der in den kombinierten G-asströmen enthalten ist, in Schwefelsäure umgewandelt wird. Die NOp- und NO-Mengen im zurückgeleiteten Strom werden so eingestellt, daß das vollständig umgesetzte, aus dem Reaktor 4 abströmende Gas äquimolare Mengen an NO und NOp enthält. Die umgesetzten Gase gehen über eine Leitung 14 und einen Wärmeaustauscher 16 aus dem Reaktor 4 in einen Wäscher 18, wo sie mit zurückgeleiteter Schwefelsäure gewaschen werden, wobei die Schwefelsäure und die Stickoxyde entfernt werden. Der Wärmeaustauscher 16 wird so betrieben, daß er die umgesetzten Gase auf das Temperaturniveau des Wäschers 18 bringt. Das gewaschene, nasse Rauchgas wird mit einer verhältnismäßig hohen Temperatur über eine Leitung 20 in die Atmosphäre abgeleitet, während die stickoxydhaltige Schwefelsäure (nachstehend als "Nitrose" bezeichnet) über eine Leitung 22 in den katalytischen Abstreifer 10 geleitet wird, wo sie mit dem Abgas-Nebenstrom und einem ausgewählten Katalysator in Berührung kommt. Bei dieser

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bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator im Abstreifer 10 Aktivkohle. Im Abstreifer werden die Stickoxyde katalytisch zu NO₂ oxydiert, wobei die Abgas-Nebenströme den erforderlichen Sauerstoff liefern. Der Gasstrom aus dem Abstreifer, der NO« und Abgas enthält, wird in zwei Ströme unterteilt, wobei der größere über eine Leitung 35 in den Hauptabgasstrom in der Leitung 2 zurückgeleitet wird. Der andere, kleinere Strom wird durch eine Kiihleinheit 24 in einen Salpetersäureabsorber 26 geleitet, der ein üblicher Wasserwäscher sein kann. Im Absorber 26 wird das überschüssige NO« (entsprechend den mit dem Abgas eintretenden Stickoxyden, abzüglich der aus dem Wäscher 18 in das Rauchgas abgeführten Menge) durch das Wasser in Salpetersäure umgewandelt. Letztere wird gewonnen und über eine Leitung 28 in einen Lagerbehälter geleitet. Der gewaschene Gasstrom aus dem Wäscher 26 wird über eine Leitung 12 in die Leitung 2 geleitet, wo er mit dem Hauptabgasstrom vermischt wird und für eine weitere SOp-Oxydation verwendet werden kann. Ein Teil der aus dem Abstreifer 10 gewonnenen Schwefelsäurefraktioh wird über die Leitung 30 in den Wäscher 18 zurückgeleitet, während der Rest (entspricht der Menge der Schwefelsäure, die durch die Umsetzung von SO₂ mit NO₂ und HgO gebildet wird) als Produkt über die Leitung 32 entfernt wird.

Der Einfluß der Flugasche auf die Arbeitsweise des Verfahrens ist minimal. Einmal haben die meisten Kraftwerke Staubsammelsysteme,mit deren Hilfe die Flugasche aus dem Bauchgas entfernt wird, bevor dieses in die Atmosphäre geleitet wird, so daß in den meisten Fällen die Menge der Flugasche sehr klein ist und keine Schwierigkeiten bereitet. Es ist aber auch an diejenigen Fälle gedacht, in denen das Abgas eine nennenswerte Menge Flugasche enthält. Soll die als Produkt anfallende Schwefelsäure für solche Zwecke verwendet werden, bei denen eine verhältnismäßig reine Säure nicht benötigt wird, z.B. in der Düngemittelindustrie, so kann die Flugasche unberücksichtigt bleiben; in diesem Fall wird sie im

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Wäscher 18 ausgewaschen, wobei sie in die als Produkt anfallende Schwefelsäure geht. Wird andererseits eine verhältnismäßig reine Schwefelsäure als Produkt gewünscht, so kann die Flugasche dadurch entfernt werden, daß das Abgas direkt behandelt wird oder daß die Säure mit Hilfe eines Filters 34 filtriert wird, das zwischen dem Wäscher 18 und dem Abstreifer 1C bzw. nach dem Abstreifer vorgesehen ist.

Der Zweck des Reaktors 4 besteht darin, ein ausreichendes Volumen und eine ausreichende Verweilzeit zu schaffen, damit die Oxydation des SO« im Hauptabgasstrom entsprechend der nachstehenden Gleichung abläuft:

SO₂ + NO₂ > SO₃ + NO (I)

Das SO, reagiert schnell mit dem im Abgas vorhandenen Wasserdampf unter Bildung von Schwefelsäure nach der nachstehenden Gleichung:

SO- + H₂O *^H24 ^ *

Die Schwefelsäure wird in Form eines Nebels gebildet, der im Abgasstrom hinterbleibt. Schwefelsäurenebel in einer niedrigen Konzentration wird nicht leicht kondensiert, so daß nur ein kleiner Teil davon im Reaktor kondensiert. Es wurden hohe Ausbeuten bei der Oxydation von SO« zu S0_ in verhältnismäßig kurzen Reaktionszeiten, z.B. in der Größenordnung von 5 Sekunden, erhalten. Da weiterhin die gesamte Reaktionswärme im verdünnten Gasstrom ziemlich niedrig ist, erhöht sich die Gastemperatur nur geringfügig durch die Oxydationareaktion, gewöhnlich um etwa 22°C (40⁰F). Deshalb

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sind die bei dem üblichen Bleikammerverfahren erforderlichen Wärmeverteilungskammern bei dem vorliegenden Verfahren nicht nötig, und der Reaktor «r kann verhältnismäßig klein sein bzw. sogar weggelassen werden, wenn die Länge und die Größe der Leitung 2 von der Vereinigung mit der Leitung 12 bis zur Kiihleinheit 16 ein ausreichendes Volumen hat, damit die zur Oxydation des SO₂ nach Gleichung (I) erforderliche Verweilzeit gegeben ist.

Das in den Säurewäscher 1Θ eintretende, umgesetzte Abgas besteht aus Inertgasen, Schwefelsäurenebel, Wasserdampf, NO und NO₂· Sie Menge des zurückgeleiteten NO«t das über die Leitungen 12 und 35 in den Hauptabgasetrom eingeleitet wird, wird so eingestellt, daß die in den Wäscher 18 eintretenden, umgesetzten Abgase äquimolare Mengen an NO und NO₂ enthalten. Dies ist deshalb notwendig, da NO und NO₂ einzeln in Schwefelsäure praktisch unlöslich sind, während sie sich, wenn sie gemeinsam vorliegen, mit Schwefelsäure unter Bildung von Nitrosylschwefelsäure entsprechend der nachstehenden Gleichung vereinigen:

NO₂ + NO + 2H₂SO₄ f 2HNSO₅ + HgO (III)

Die Verbindung zwischen NO₂ und NO kann als Zwischenprodukt NpO- dargestellt werden. Die Nitrosylschwefelsäure ist ein kristallines Material, das bis zu 60 Gew.-# in Schwefelsäure löslich ist. Wenn also die umgesetzten Abgase im Wäscher 18 mit Schwefelsäure in Berührung gebracht werden, so reagieren der Schwefelsäurenebel und die Stickoxyde unter Bildung einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure, die durch die zurückgeleitete Schwefelsäure ausgewaschen wird.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Einstellung der Wassermenge, die aus den umgesetzten Abgasen im Säurewäscher 18 ausgewaschen werden. Typische unbehandelte Abgase

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enthalten mehr Wasser als zur Herstellung von Schwefelsäure aus dem im Abgas enthaltenen SOg notwendig ist. Das Molverhältnis zwischen Wasser und SO« im Abgas kann beispielsweise in der Größenordnung 25:1 liegen. Wird somit das umgesetzte Abgas mit kalter Schwefelsäure (etwa 27°C) wie bei dem üblichen Bleikammerverfahren gewaschen, so wird der gesamte Wasserdampf durch die Säure absorbiert, und die erhaltene Säure ist so verdünnt, daß sie vor dem Zurückleiten in den Wäscher aufkonzentriert werden muß. Zur Aufkonzentrierung sind nicht nur zusätzliche Vorrichtungen nötig, sondern es handelt sich hierbei auch um einen aufwendigen, wärmeverbrauchenden Schritt. Das Problem der Säureverdünnung wird dadurch umgangen, daß man die umgesetzten Gase mit heißer Schwefelsäure wäscht. Die Tempe-

|l ratur der Waaehsäure wird je nach dem Wassergehalt des Abgases und der Konzentration der Waschsäure eingestellt. Je niedriger der Wassergehalt und je niedriger die Säurekonzentration sind, desto niedriger ist die Temperatur der Wasöhsäure. Insbesondere wird die Waschsäule isotherm bei einer Temperatur gefahren, bei welcher der Dampfdruck des Wassers über der zulaufenden Säure gleich dem Partialdruck des Wassers im einströmenden Gas ist, was zur Folge hat, daß nur sehr wenig bis gar kein Wasserdampf aus den umgesetzten Gasen im Wäscher 18 herausgewasohen wird und die Rücklaufsäure den Wäscher praktisch mit der gleichen Konsentration wie beim Zulaufen verläßt. Beispielsweise muß bei einer Konzentration der Rücklaufsäure von 80 #

ψ und einem Wassergehalt des umgesetzten Abgasstromes von 7,3 $ die Wäschertemperatur etwa 120°0 (250⁰F) betragen, damit ein Auswaschen des Wasserdampfes und eine Verdünnung der Rücklaufsäure vermieden wird. Es können praktisch der gesamte Schwefel säurenebel (99 $>) und die Stickoxyde aus dem umgesetzten Abgas im Wäscher entfernt werden, wenn mit Schwefelsäure von etwa 120⁰G- (250⁰F) gewaschen wird.

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Bin Betrieb des Wäschers bei Temperaturen von mehr als etwa 27°C (80⁰F) und weniger als etwa 120⁰C (250⁰F) beeinflußt die Menge des ausgewaschenen Schwefelsäurenebels nicht merklich, sondern lediglich das Ausmaß der Verdünnung der Säure durch den ausgewaschenen Wasserdampf. Der Wäscher kann natürlich auch bei einer Temperatur von mehr als etwa 120⁰C betrieben werden, doch sollte diese Temperatur nicht so hoch sein, daß der Dampfdruck der Schwefelsäure sich so weit erhöht, daß unerwünschte Mengen an Säuredämpfen im Abgasstrom enthalten sind, der über die Leitung 20 in die Atmosphäre abgeleitet wird. Die obere Temperaturgrenze hängt von der Schwefelsäurekonzentration ab. In der Praxis wird die Temperatur im Wäscher, d.h. die Temperatur der Waschsäure, bei einem Betrieb unter Atmosphärendruck unterhalb etwa 204⁰C (400⁰F) gehalten.

Da die löslichkeit der Nitrosylschwefölsäure in der Schwefelsäure mit der Schwefelsäurekonzentration zunimmt, kann man den Wäscher mit einer hochkonzentrierten Rüoklaufeäure betreiben. Die Stärke der Rücklaufsäure darf jedoch nicht so hoch sein, daß bei der Betriebstemperatur eine unerwünschte Menge an Schwefelsäuredampf mit dem abströmenden Gas aus dem Wäscher 18 austritt. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß mit zunehmender Konzentration der Rücklaufsäure die Betriebstemperatur des Wäschers ebenfalls erhöht werden muß, damit der Dampfdruck des Wasserdampfes über der Säure gleich dem Partialdruck des Wasserdampfes in den umgesetzten Abgasen, die in den Wäscher eintreten, ist. Die maximale Säurekonzentration, die bei der Reinigung von nassen Abgasen angewendet werden kann, beträgt etwa 93 #, wenn die Betriebstemperatur etwa 204⁰C (400⁰F) beträgt, da bei höheren Konzentrationen und entsprechend höheren Betriebstemperaturen der Dampfdruck der Schwefelsäure so hoch ist, daß eine unerwünschte Menge an Schwefelsäuredampf mit dem abströmenden Gas aus dem System entfernt wird. Eine nach dem üblichen Bleikammerverfahren arbeitende Anlage kann mit einer Rücklaufschwefelsäure mit einer Konzentration von

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93 i» nicht wirksam betrieben werden, da es bei diesem Verfahren schwierig ist, die Stickoxyde aus einer Nitrose mit einer Schwefelsäurekonzentration von mehr als 80 # zu entfernen.

Die katalytische Abstreifung, die im Abstreifer 10 erfolgt, stellt einen Betriebsvorteil gegenüber dem Bleikammerverfahren dar, bei dem die Stickoxydgewinnung durch Verdünnen der Nitrose mit verdünnter Schwefelsäure und Erhitzen mit heißen Schwefelverbrennungsgasen erfolgt. Durch die Verdünnung und Erhitzung der Nitrose nimmt der Dampfdruck der Stickoxyde zu, doch ist dieses Verfahren unpraktisch, wenn eine Säure mit einer Konzentration von 80#oder mehr behan-

I; delt wird, da eine größere Wärmemenge als die durch das eingesetzte Gas gelieferte benötigt wird, um die Stickoxyde zu verdampfen. Erfindungsgemäß braucht keine zusätzliche Wärme zugeführt zu werden, und zwar deshalb, weil die Nitrose mit einem oxydierenden Katalysator in Gegenwart von Sauerstoff in Berührung gebracht wird, wobei die Stickoxyde in der flüssigen Phase zu N0„ oxydiert und in einer verhältnismäßig kleinen Menge des als Träger dienenden zugeftihrten Gases gewonnen werden. Da die Stickoxyde nur dann in Schwefelsäure leicht löslich sind, wenn äquimolare Mengen an NO und NO« vorliegen, führt die Oxydation der Stickoxyde zu N0„ durch eine schnelle katalytische Reaktion zu einer Abweichung des Stickoxyd-Molverhältnisses von 1,

* mit dem Ergebnis, daß die Freisetzung des NO₂ aus der lösung weit schneller erfolgt als nur aufgrund des Dampfdruckes. Der genaue Mechanismus dieser Oxydationsreaktion ist noch nicht ganz bekannt, aber das Ergebnis besteht darin, daß der gesamte Stickoxydgehalt der Nitrose in NO₂ umgewandelt wird, das durch das Trägergas, d.h. den Seitenstrom des Trägergases, aufgenommen und in den Reaktor geführt wird. teilweise über den Salpetersäureabsorber 26. Der Abgas-Nebenstrom, der aus dem katalytischen Abstreifer austritt,

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wird dazu verwendet, um eine ausreichende Menge NO₂ in den Hauptabgasstrom einzuleiten, so daß gewährleistet ist, daß das Verhältnis zwischen Stickoxyd (die Stickoxyde in den üblichen Abgasen liegen hauptsächlich in form von NO vor) und Stickstoffdixyd 1:1 oder praktisch 1:1 ist, wenn die umgesetzten Gase den Wäscher 18 erreichen, so daß alle Stickoxyde in der Schwefelsäure gelöst werden, wie es vorstehend angegeben ist. Der aus dem kstalytischen Abstreifer austretende Abgas-Nebenstrom enthält jedoch einen Überschuß an Stickoxyden, welcher der Menge der Stickoxyde in den ursprünglichen Abgasen, abzüglich der Menge, die aus dem, aus dem Abstreifer austretenden Abgas herausgeführt wird, gleich ist. Dieser Überschuß wird als Salpetersäure gewonnen, in dem ein Teil des aus dem Abstreifer abströmenden Gases im Salpetersäureabsorber 26 mit Wasser entsprechend der nachstehenden Gleichung ausgewaschen wird:

3NO₂ + H₂O » 2HNO₃ + NO (IV)

Da die Absorption des NO₂ bei hohen Temperaturen nicht sehr wirksam ist, muß der aus dem Abstreifer austretende Gas-Nebenstrom mit Hilfe der Kühleinheit 24 gekühlt werden, bevor er in den Salpetersäureabsorber eintritt. Vorzugsweise wird er auf etwa 38⁰C (100°P) abgekühlt. Das nach Gleichung IV gebildete NO wird mit dem eintretenden Abgas vermischt.

Das nachstehende Beispiel erläutert die bevorzugte Ausführungsform der Behandlung von Abgasen gemäß der Erfindung unter Verwendung des in der Zeichnung dargestellten Systems. Der katalytische Abstreifer war eine mit Aktivkohle (Teilchengröße im Bereich von 2000 - 5000 Ai) gefüllte Säule. Das System wurde bei Atmosphärendruck betrieben.

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Beispiel

Das Abgas wurde über die Leitung 2 mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,56 Kvr/m±n (20 SPCM) und einer Temperatur von etwa 150⁰C (30O⁰P) zugeführt. Die Zusammensetzung des eintretenden Abgases ist in Tabelle 1 angegeben. Weiterhin wird NOp über die leitung 11 in den Reaktor 4 mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,35 NLiter/min (0,12 SPCM) eingeleitet, bis NO₂ und NO als Rücklauf über die Leitungen 12 und 35 aus dem Salpetersäureabsorber und Abstreifer 10 in die Leitung 2 einströmen. Das eingesetzte Abgas wurde aufgeteilt, wobei 10 $ in den katalytischen Abstreifer und der Rest in den Reaktor 4- geleitet wurden. Die Wärme-

P austauscher 8 und 16 und die Kühleinheit 24 enthielten

Wassermäntel, welche die Leitungen 6, 14 bzw. 12 umgaben. Duron den Wärmeaustauscher 8 wurde Kühlwasser geleitet, um den Abgas-Nebenstrom auf etwa 120⁰C (250⁰P) abzukühlen, bevor dieser in den Abstreifer eintrat. Der Nebenstrom verließ den katalytischen Abstreifer mit einer Temperatur von etwa 120⁰C (250⁰P) und wurde mit Hilfe des Kühlers 24 auf eine Temperatur von etwa 38°C (100⁰P) abgekühlt, bevor er in den Salpetersäurewäscher 26 eintrat, wo er mit Wasser von etwa 21°G (70°P) gewaschen wurde. Das aus dem Salpetersäureabsorber austretende Gas hatte eine Temperatur von etwa 38°C (10O⁰P). Da eine gewisse Oxydation des SO₂ im Abgas einsetzte, sobald dieses mit dem NO₂ im Abgas-Neben-

w strom aus dem Salpetersäureabsorber in Berührung gekommen war, hatte das Abgas beim Eintritt in den Reaktor 4 eine Temperatur von mehr als etwa 150⁰C (30O⁰P). Aufgrund der im Reaktor stattfindenden weiteren Oxydation hatte das umgesetzte Gas beim Verlassen des Reaktors 4 eine Temperatur von etwa 171°C (340⁰P). Diese Temperatur wurde mit Hilfe des Wärmeaustauschers 16 auf etwa 120⁰C (250⁰P) herabgesetzt ₉ bevor die Gase in den Wäscher 18 eintraten. Im Wäscher wurden die umgesetzten Abgase mit 80

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Schwefelsäure gewaschen, die aus dem katalytisehen Abstreifer mit einer Temperatur von etwa 120⁰G (250⁰F) zurückgeleitet worden war. Die gewaschenen, umgesetzten Abgase verließen den Wäscher 18 und wurden mit einer Temperatur von etwa 120⁰C (250⁰F) in die Atmosphäre abgeleitet. Die Nitrose trat aus dem Wäscher 18 und die Schwefelsäure aus dem Abstreifer 10 aus, beide mit der gleichen Temperatur von etwa 120⁰G (250⁰F). Die Schwefelsäure wurde aus dem Abstreifer 10 durch ein Filter 34 geleitet, um die Flugasche zu entfernen. Der aus dem Filter 34 gewonnene Filterkuchen hatte einen Feststoffgehalt von 60 #. Die Menge der Schwefelsäure (Konzentration 80 $), die als Produkt aus der stickstofffreien Säure aus dem Abstreifer 10 entfernt wurde, entsprach im wesentlichen der Menge, die im Reaktor 4 gebildet wurde. Die Stoffbilanz für diesen Versuch ist in Tabelle 1 in Gewichtsteilen auf 1000 Gewichtsteile eintretendes Abgas angegeben.

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	Stufe	co₂	—	H₂O	so₂	T a	b e	1	1 e	1	,82	Asche	1	0	NC	>2	NO	54	Insgesamt	33
	Eintretendes Rauchgas	215	215	44	6,		°2		N₂	H₂SO₄	,8	2,	1	2	0,	06	0,	054	1000	33
	Gas zum Abstreifer Gas vom Abstreifer	21,5 21,5	215	4,4 3,97	0,	4	30		702	—	,74	0, Mi		• M	0, 10,	006 48	0,	—	100 107,	50
	Gas zum HNO~-Absorber	215	215	3,97	-	64	3, 1,	O 18	70,2 70,2	—	,06	M	a 1	—	10,	48		23	107,	03
	Gas vom HNO„-Absorber	21,5	MM	3,97	-	-	1,	18	70,2	—	,74	M	2	—	9,	42	0,	-	106,	86
		Wasser zum HNQ_-Absorber —	—	1,03		-	1,	18	70,2	—		m		—		—	■«■	-	1,	49
	Produkt-HNO, (52 #)	—	0,89	Mi		Ml	-	—	—		m	2	,8	0	,97.	Ml	75	1,	,48
	Gas zum Reaktor	—	43,57	5,	-	MJI	M*	—	—			,8	VXlJ 9	>43	0,	45	1006,	,08
σ co	Gas zum Wäscher	—	41,95	Mi	76	28,	18	702	—		—	5	,28	3,	059	1006,	,087 ,50
OO *-	Gas zum Kamin		39,75	Ml	—	28,	18	702	8,82	,8	0	,091	0,	034 43	985	,387
■ ^	Säure zum Wäscher Säure vom Wäscher		716 718,21	Mi	-	28,	18	702	—	,0	0 5	,053 ,24	0, 3,	034	3580 3601	,057
1626	Säiare vom Abstreifer	718,5	M	—	Mi «Μ	• Μ*	—	2864 2872	—	0	,053	o,	,034	3594	,33
	Säure vom Filter	718,23		• Μ»	Mi	■ MM	—	2873	,0	0	,053	O₁	—	3591	10,97 ro
	Filterkuchen	9,27	Wi	—		■ Μ·	—	2872	—		—		—	3	13428
		2,23		—	•Μ	■ «Μ	—	1			—	■
		•				—	—	8

Das abströmende und über die Leitung 20 in die Atmoshäre geleitete Abgas war praktisch frei von Schwefeloxyden und enthielt weniger als 20 Vol.-96 der im eingesetzten Abgas vorhandenen Stickoxyde.

Aus dem vorstehend angegebenen Beispiel ist ersichtlich, daß dem Verfahren keine Wärme zugeführt zt werden braucht, sondern daß es vielmehr exotherm ist. Weiterhin wird nur eine sehr kleine Menge Kühlwasser benötigt. Deshalb sind die Betriebekosten des Verfahrens verhältnismäßig niedrig. Die als Produkt anfallende Schwefelsäure kann natürlich weiterverarbeitet werden, wenn man eine höhere Konzentration wünscht.

Das vorstehende Beispiel soll das auf Abgase angewendete Verfahren lediglich erläutern; selbstverständlich kann das Verfahren auch anders als in der beschriebenen Weise durchgeführt werden. So können mehr oder weniger als 10 # Abgas über die Leitung 6 in den Abstreifer geleitet werden, und die Betriebstemperaturen können nach oben oder nach unten in Abhängigkeit von der Temperatur des Abgases, den Mengen an Stickoxyden und Schwefeloxyden in dem eingesetzten Abgas, Änderungen im Druck des Gesamtsystems usw. eingestellt werden. In entsprechender Weise kann ein anderer Oxydationskatalysator als Aktivkohle im Abstreifer verwendet werden. Es kann auch der Abgas-Nebenstrom, der über die Leitung 6 zugeführt wird, weggelassen werden, und der für die katalytische Oxydationsreaktion erforderliche molekulare Sauerstoff kann durch Einleiten von Sauerstoff oder eines anderen sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, direkt in den Abstreifer 10, zugeführt werden. Auf diese Weise wird die Menge der Flugasche, die aus dem Abgas in den Abstreifer eintreten kann, vermindert. Das Verfahren ist auf Abgase aus unterschiedlichen Quellen, wie Kraftwerken, die öl oder Kohle verbrennen, Schmelzwerken, Stahlwerken und anderen Industrieanlagen anwendbar.

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Obgleich das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure in technischem Ausmaß aus Abgasen, in denen das SO« verdünnt vorliegt, angewendet werden kann, so kann es auch für die großtechnische Herstellung von Schwefelsäure unter Verwendung von Ausgangsstoffen mit einer höheren SOp-Konzentration, wie sie beispielsweise durch Verbrennen von Schwefel oder Pyriten erhalten werden, angewendet werden. Bezüglich des auszuwählenden Einsatzgases existieren jedoch drei Hauptunterschiede, wenn das Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefeloder Pyrit-Verbrennungsgasen angewendet wird:

Das Gas ist trocken, hat eine weit höhere SOp-Konzentration, · und seine Temperatur liegt gewöhnlich bei etwa 870⁰C (1600⁰J¹). Obgleich wegen dieser Unterschiede Abwandlungen des vorstehend beschriebenen Verfahrens notwendig sind, ist der katalytische Abstreifer notwendig, und das modifizierte Verfahren mit seinen ausgeprägten Vorteilen (bessere Wirtschaftlichkeit und höher konzentrierte Säure) wäre nicht möglich, ohne die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Gedanken.

Das in Figur 2 dargestellte System enthält im wesentlichen die gleichen Stufen wie das von Figur 1, jedoch mit der Abweichung, daß (a) die Nebenstromleitung 6 fehlt und molekularer Sauerstoff, vorzugsweise in Form von Luft, direkt in den Abstreifer 10 geleitet wird, daß (b) das NOp-haltige Gas aus dem Abstreifer 10 direkt in die Leitung 2 strömt und daß (c) eine Kühleinheit 36 verwendet wird, um die aus dem Abstreifer 10 entfernte Säure zu kühlen. Falls eine Staubabscheidung notwendig ist, so erfolgt diese vorzugsweise bevor das SOp-haltige Einsatzgas in die Leitung 2 eingespeißt wird. Der Grund, warum das aus dem Abstreifer 10 abströmende Gas direkt in die Leitung 2 zurückgeführt wird, besteht darin, daß keine überschüssigen

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Stickoxyde zur Herstellung von Salpetersäure vorhanden sind. Da weiterhin das SOp-haltige Einsatzgas aus der Schwefeloder Pyrit-Verbrennungsanlage (nicht dargestellt) eine verhältnismäßig hohe Temperatur hat (gewöhnlich in der Größenordnung von etwa 870⁰C), ist es nötig, das eingesetzte Gas mit Hilfe eines Kühlers 38 abzukühlen, "bevor man es in den Reaktor 4 leitet, da hohe Temperaturen eine Verzögerung der SOp-Oxydationsreaktion bedingen. Dieser Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit beruht auf der stark ausgeprägten Dissoziation des NO₂ zu NO bei höheren Temperaturen. Bei einer Temperatur von etwa 870⁰C (160O⁰F) wäre das in den Reaktor eingeleitete NO₂ bereits zu etwa 95 i> zu NO dissoziiert, wodurch die S0₂-Oxydationsreaktion fast vollständig zum Stillstand kommen würde. Weiterhin würde die hohe Temperatur zu einer Aufheizung der Rücklaufsäure führen, was zu einem fortgesetzten Wärmestau im System führen würde, wenn die Säure nicht gekühlt würde, wodurch es schwierig würde, die Stickoxyde und den Schwefelsäurenebel im Wäscher 18 zu absorbieren. Da die Wärme an irgendeiner Stelle im System entfernt werden muß, erfolgt dies vorzugsweise vor dem Einleiten des Stickstoffdiäcyds in den Hauptgasstrom. Vorzugsweise wird die Wärme dadurch aus dem System entfernt, daß man sie in elektrische Energie umwandelt\ in diesem Fall ist der Kühler 38 ein Wärmeaustauscher, der Dampf für eine Dampfturbine eines Generators liefert.

Es sei auch darauf hingewiesen, daß bei einer hohen SO--Konzentration im eingesetzten Gas eine stark exotherme Reaktion mit NO₂ im Reaktor stattfindet, wodurch noch mehr Wärme erzeugt wird, die aus dem System entfernt werden muß. Diese Wärme kann mit Hilfe des Abflußkühlers 16 und/oder durch Kühlen des Reaktors 4 oder des Wäschers 18 entfernt werden. Die Kühlung des Reaktors 4 oder des Wäschers 18 kann durch eingebaute Kühlspiralen erfolgen, durch die Kühlflüssigkeit, z.B. Wasser von Raumtemperatur, hindurchgeleitet wird.

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Ein weiteres Merkmal des Systems nach Figur 2 sind Einrichtungen zur Zugabe einer geregelten Menge von Wasser in das Verfahren. Wie vorstehend erwähnt, ist das eingesetzte Gas aus einem Schwefel- oder Pyrit-Brenner trocken. Beispielsweise kann das Gas aus einem typischen Pyrit-Brenner 8 $> SO₂, 10 <$> O₂, 80 $> N₂ und 2 # H₃O enthalten. Dieser geringe Wassergehalt reicht für die Herstellung von Schwefelsäure nicht aus, so daß das Wasser irgendwo dem System zugesetzt werden muß, und zwar in einer zur Herstellung von Schwefelsäure ausreichenden Menge. Dieses zusätzliche Wasser kann, wie bei dem üblichen Bleikammerverfahren, dem Reaktor 4, oder aber auch dem Wäscher 18 zugeführt werden, wie es in Figur 2 dargestellt ist.

Indem man die Menge dea zugesetzten Wassers so regelt, daß kein überschüssiges Wasser im System vorhanden ist, ist das modifizierte Verfahren, das in dem System von Figur 2 ausgeführt wird, frei von den Beschränkungen hinsichtlich der Säurestärke und der Temperatur, die für das in dem System nach Figur 1 durchgeführte: Verfahren charakteristisch sind. Da kein Wasser aus dem Wäscher 18 entfernt werden muß, ist es nicht notwendig, seine Temperatur auf einen bestimmten Wert zu halten (bei Verwendung von Abgasen muß die Temperatur auf einem Wert gehalten werden, auf dem der Dampfdruck des Wassers über der zulaufenden Säure dem Partialdruck des Wassers im Gas zum Wäscher entspricht). Aus diesem Grund kann der Wäscher 18 jetzt bei wesentlich niedrigeren Temperaturen (z.B. bei etwa 27°0) und bei höheren Säurekonzentrationen (z.B. bei 98 # oder höher) betrieben werden. Da weiterhin keine Schwierigkeiten bestehen, die Stickoxyde aus der aus dem Wäscher austretenden Nitrose zu entfernen, da die Stickoxyde, wie vorstehend erläutert, katalytisch oxydiert werden, kann der Abstreifer ebenfalls bei niedrigeren Temperaturen und somit bei höheren Säurekonzentrationen betrieben werden. Mit dieser Abwandlung des neuen Verfahrens ist also die Herstellung von technischer Schwefelsäure mit einer Konzentration von 93 - 98 96 möglich. Im Vergleich mit dem üblichen

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tietet dies« Abwandlung <lea ausgeprägte Vorteile, d.h. eine höhere Wirtschaftlichkeit und eine höhere Säurestärke.

Tabelle 2 zeigt die Stoffbilanzen (in Gewichtsteilen auf 1000 Gewichtsteile eingesetztes Gas) für das System nach Figur 2, das unter Verwendung eines SOp-haltigen, durch Verbrennen von Schwefel erzeugten Gases betrieben wird. In diesem Beispiel hat das aus dem Kühler 38 austretende Einsatzgas eine Temperatur von etwa 150⁰C (300⁰P) und die in den Abstreifer 10 eintretende Luft eine Temperatur von etwa 27°0 (80⁰P) und bei dieser Temperatur eine relative luftfeuchtigkeit von 40 <fi, während die aus dem Kühler 36 austretende Säure eine Temperatur von etwa 27°C (8O⁰P) hat. Das Gewichtsverhältnis zwischen Waschsäure und eingesetztem Gas beträgt .4:1.

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O CD CO

Tabelle 2

Gas vom Schwefelbrenner

,Luft zum Abstreifer Gas vom Abstreifer Gas von der NO₂-Erzeugung

Gas zum Reaktor Gas vom Reaktor Gas zum Kamin Wasser zum Wäscher Säure zum Wäscher Säure vom Wäscher Säure vom Abstreifer Produktsäure

H₂O

0,112 2,4

0,112

81,1 280 301,8 304-,

24,2

SO₂ 202

202

SO.

101 687 10

55,7 183,5 —

5,1 183,5 —

106,1 870,5 10

106,1 870,5 262,0 0,61

106,1 870,5 —

NO

Insgesamt

	—	-	-	1000,1
—	290,593	-	-	241,6
—	O „407	-	-	479,2
—	291	-	-	0*407
—	145,5	94	,7	1479,2
3,61	0„0887	ο,	0578	1479,4
—	—	-	-	976,7 '
—	1,339	Of	871	81,1 °
3720	146,7	95	,5	4002,2
4041,0	1,454	ο,	946	4585,0
4041,0	0,115	ο,	075	4347,6
321,0			345,4

Obgleich das Verfahren gemäß der Erfindung nach den Beispielen 1 und 2 "bei Atmosphärendruck durchgeführt wurde, kann es auch bei höheren oder niederen Drucken durchgeführt werden.

Im Reaktor 4 kann etwas Schwefel kondensieren. In diesem Fall kann dafür gesorgt werden, daß die kondensierte Säure aus dem Reaktor entfernt und in den Wäscher 18 geleitet wird.

hier verwendete Ausdruck "Abgas" soll alle SO_?-haltigen G-ase umfassen, die durch Verbrennung von natürlichen oder synthetischen Brennstoffen oder von Müll entstehen, sowie S0_o-haltige Abgase aus Industrieanlagen oder Schmelzwerken.

Unter dem Ausdruck "molekularen Sauerstoff enthaltendes Gras" versteht man ein Gas, das ganz oder teilweise aus molekularem Sauerstoff besteht, z.B. Luft.

Wie vorstehend gesagt, können im Abstreifer 10 anstatt von Aktivkohle auch andere Oxydationskatalysatoren verwendet werden. Es ist jedoch notwendig, daß der Katalysator Säurebeständig ist.

Die Kammern für den Reaktor, Wäscher und Abstreifer können in beliebiger, an sich bekannter Weise konstruiert sein. Es können auch andere bekannte Abweichungen vorgenommen werden.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch Umsetzung eines SOp-haltigen Einsatzgases mit Stickstoffdioxyd und Wasserdampf zu Schwefelsäure und Stickoxyden, Waschen des umgesetzten Einsatzgases mit Schwefelsäure zwecks Herstellung einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickoxyde der Nitrosylschwefelsäure in der Lösung zu flüssiger HpSO. und einem NO« enthaltenden abströmenden Gas oxydiert und mindestens einen Teil der flüssigen HoSO. als Produkt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrosylschwefelsäure dadurch katalytisch oxydiert, daß man die Lösung mit gasförmigem molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators in Berührung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aktivkohle verwendet.

4-. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3»

dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil . des NO₂ im abströmenden Gas für die Umsetzung mit einer

" weiteren Menge Einsatzgas verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des NO« im abströmenden Gas in Salpetersäure umwandelt und diese als Produkt gewinnt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingesetzte Gas durch Verbrennen von Schwefel oder Pyriten gewinnt.

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7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man als eingesetztes Gas ein Abgas verwendet.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitrosylsehwefelsäure dadurch katalytisch oxydiert, daß man die lösung mit Luft in Berührung bringt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet," daß man die Nitroaylschwefelsäure dadurch katalytisch oxydiert, daß man die Lösung mit einem Nebenstrom des eingesetzten Gases in Berührung bringt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Gas Stickoxyde enthält und daß man mindestens einen (Peil des NO« im abströmenden Gas für die Umsetzung mit einer weiteren Menge Binsatzgas verwendet, wobei man die Menge des NO₂ im abströmenden Gas für die Umsetzung mit weiterem Einsatzgas so einstellt, daß das umgesetzte Binsatzgas NO und NO» in etwa äquimolaren Mengen enthält.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der durch die katalytieche Oxydation der Nitrosylschwefelsäure erhaltenen flüssigen HpSO. zum Waschen des umgesetzten Einsätzgases verwendet.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man das umgesetzte Einsatzgas mit Schwefelsäure wäscht, deren Temperatur mehr als etwa 27°C (80⁰P) beträgt.

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13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Waschen eine Schwefelsäure mit einer Temperatur in der Größenordnung von etwa 120⁰G (250⁰I¹) verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Waschen eine Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens etwa 80 i<> verwendet.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das umgesetzte Einsatzgas in einem Wäscher (Scrubber) wäscht und die katalytische Oxydation in einem Abstreifer (Stripper) durchführt, welcher den Oxydationskatalysator enthält, wobei der Wäscher und der Abstreifer etwa bei der gleichen Temperatur betrieben werden.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß man das umgesetzte Einsatzgas in einem Wäscher bei einer Temperatur wäscht, bei der der Dampfdruck des Wassers über der als Waschmittel verwendeten Schwefelsäure praktisch gleich dem Partialdruck des Wassers in dem, in den Wäscher eingeleiteten umgesetzten Einsatzgas ist.

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