DE2304784A1

DE2304784A1 - Verfahren zur industrierauchreinigung von verbrennungsprodukten u. dgl. vor dem ausstoss in die atmosphaere

Info

Publication number: DE2304784A1
Application number: DE2304784A
Authority: DE
Inventors: Pierre Thirion
Original assignee: Oxysynthese SA
Current assignee: Oxysynthese SA
Priority date: 1972-02-04
Filing date: 1973-02-01
Publication date: 1973-08-09
Also published as: LU66955A1; FR2170852B1; JPS5836618B2; AU5153573A; CH574264A5; FI55449B; FI55449C; GB1404072A; DE2304784C2; AU474320B2; FR2170852A1; NL7301611A; BR7300746D0; US3953578A; SE390893B; ES411040A1; AR194780A1; CA974031A; ZA73493B; MX3124E

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert

PATENTANWÄLTE

D — 62 WIESBADEN
Postfadi 1327

Gustav-Freytag-Strafie 25 β (061Ϊ1) 372720

Telegrammadresse: WILLPATENT

OXYSYNTHESE, 6, rue Cognacq-Jay, 75007 Paris, Frankreich

Verfahren zur Industrierauchreinigung von Verbrennungsprodukten u,dgl. vor dem Ausstoß in die Atmosphäre

Priorität: EN 72 03.728 vom 4. Februar 1972 in Frankreich

3 1. Jan. 1973

Serie 1981

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Industrierauchrelnigung von Verbrennungsprodukten und Abgasen, die als Verunreinigungen besonders Schwefeloxide, vor allem Schwefeldioxid und gegebenenfalls Stickoxide, Schwefelsäurenebel, Staub und Ruß enthalten. Ferner betrifft die Erfindung eine Anlage zur industriellen Durchführung dieses Reinigungsverfahrens.

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PostsAecfc: Franlcfurt/Maln 6763 Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276807

Es sind bereits Methoden zur Reinigung mittels Perschwefelsäuren oder Wasserstoffperoxid bekannt, bei denen die Reinigungslösung mit dem zu reinigenden Gas in innigen Kontakt gebracht wird. Schwefeldioxid und Stickoxide werden so in Schwefelsäure bzw. Salpetersäure umgewandelt, die mit der Reinigungslösung ausgetragen werden.

Bei einem dieser Verfahren erfolgt die Durchführung in mindestens zwei Stufen, nämlich einer ersten Entstaubungsstufe und einer zweiten chemischen Reinigungsstufe für Rauch, in der man derartigen Rauch oder Gas mit einer Lösung in innigen Kontakt bringt, die Wasserstoffperoxid enthält. Nach einer abgewandelten Ausführungsform schließt sich an die Stufen der Entstaubung und chemischen Reinigung eine Flüssigkeits-Gastrennung durch Ausblasen an. Bei diesem Verfahren wird die chemische Oxidation bei Temperaturen zwischen 80 und 150° C durchgeführt.

Wenn es sich darum handelt, eine große Industriekesselanlage mit einer Rauchreinigungsanlage anzurüsten, können sich Schwierigkeiten wirtschaftlicher Art gewissen Lösungen entgegenstellen, die in kleinem Maßstab zugelassen und ausprobiert worden sind. Dies gilt für dieses Verfahren, wenn man die Behandlung und den Ausstoß von Abgasen bei hoher Temperatur nach den Angaben für die Verwirklichung und Inbetriebsetzung,dieses Verfahrens vorsieht. Der Ausstoß bei höherer Temperatur von z;B. 80 bis 140° C bringt auch eine mindestens gleich hohe Temperatur des mit Wasserstoffperoxid gespeisten chemischen Reinigers mit sich. Zunächst erfordert die Durchführung dieses Verfahrens

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eine sehr weit getriebene Entfernung von Ruß, der insbesondere bei hohen Temperaturen ein aktiver Zersetzungskatalysator für Wasserstoffperoxid ist. In der Praxis hat aber eine Entstaubung niemals ein absolutes Ergebnis. Aus zwei Gründen ist es leicht, in einer Versuchsanlage das gewünschte Entstaubungsniveau zu erreichen. Einerseits ist der wirtschaftliche Gesichtspunkt der Arbeitsweise hinsichtlich Anlagekosten und Druckverlusten zu vernachlässigen, was nicht mehr der Fall ist, sobald eine industrielle Auswertung im 1000- bis 10.000-fachen Maßstabe durchgeführt werden soll. Andererseits überschreiten die Zeitspannen kontinuierlichen Betriebes bei einer Versuchsanlage kaum einige Tage oder Wochen. Der industrielle kontinuierliche Betrieb dauert aber Monate. Da die Verschmutzung durch Ruß kumulativ ist, folgt daraus, daß man bei einer Industrieanlage ein noch höheres Reinigungsniveau in der Größenordnung des 10-fachen vorsehen muß.

Bei einer gegebenen Versuchsanlage, die für die Durchführung des bekannten Verfahrens errichtet wurde, beträgt so die auf verbrauchtes H2O2 berechnete Ausbeute 91 % bei einem etwa 30-stündigen Betrieb. Wenn man auf dieser selben Anlage mit demselben Entstauber den kontinuierlichen Betriebsversuch bei langer Dauer verfolgt, stellt man fest, daß die Ausbeute kontinuierlich zurückgeht. Nach 12 Betriebstagen beträgt sie nicht mehr als 58 %. Es wurde auch festgestellt, daß die Benutzung von H-O- bei hoher Temperatur eine andere nachteilige Erscheinung bietet, nämlich die Vergrößerung der H₂O₂-Dampfspannung durch das Vorhandensein von Schwefelsäure in der wäßrigen Lösung. Die-

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se hat ein Maximum bei 70 % Schwefelsäure. Die normale Reaktion in flüssiger Phase wird also von einer Gasphasenreaktion überlagert. Diese Gasphasenreaktion führt unmittelbar zur Bildung von Schwefelsäureaerosol, das aus ersichtlichen Gründen, wie Ausbeute, Korrosion, Umweltverschmutzung, unbedingt zurückgewonnen werden muß. Auch hier wieder stellt bei einer kleinen Anlage die Auffangung dieses Aerosolshsine wirtschaftlichen Probleme. Dies ist aber nicht mehr der Fall, wenn es sich um ein Wärmekraftwerk von 100 Megawatt und mehr handelt.

Auch die Absorption von SO- durch H₃O^ kann bei Eisenindustrieabgasen aus sehr großen Anlagen nicht ohne Mängel vorgesehen werden. Die Behandlung dieser heißen Abgase bringt Einrichtungsund Betriebskosten solcher Größenordnung mit sich, daß es vorteilhafter ist, gekühlte Abgase zu behandeln, wobei man auf den Vorteil des Ausstoßes heißer Abgase verzichtet.

Vor der Darlegung der Erfindung erscheint es zweckmäßig, einige allgemeine Bemerkungen zu machen.

Wasserstoffperoxid und Persäuren haben einen relativ hohen Gestehungspreis; damit man deren Einsatz bei einem Reinigungsverfahren im industriellen Maßstab vorsehen kann, ist es auch zweckmäßig, die Verluste an Reaktionsmittel herabzusetzen, indem man eine gute Oxidationsausbeute und eine vollständige Erschöpfung an Wasserstoffperoxidgehalt in der abgezogenen Säure anstrebt. Schließlich muß man eine unmittelbar handelsfähige Säure, also von ausreichender Konzentration und Reinheit, gewinnen. Die schwefeldioxidhaltigen chemischen Abgase, wie sie bei

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der Kontaktschwefelsäurefabrikation,bei der Wiederkonzentrierung von Rückstandssäuren oder in Restgasen der Erzröstung anfallen, sind besonders geartete Fälle hinsichtlich ihres Gehaltes an Wasser oder Staub und haben nur einen sehr geringen Anteil der Masse des Schwefeldioxides, die von der Industrie allgemein in die Atmosphäre ausgestoßen wird. Die Verbrennungsgase fester oder flüssiger Brennstoffe von Wärmekraftwerken dagegen stellen einen viel beträchtlicheren Anteil der gesamten Verunreinigung durch Schwefeloxide, Stickstoffoxide und außerdem des rußhaltigen Rauches dar. Außer ihren beträchtlichen Anfallmengen bieten diese Verbrennungsabgabe auch die größten technischen Schwierigkeiten, wenn man ihre Reinigung durch Kontakt mit Wasserstoffperoxid ins Auge faßt. Eine einfache, am eigentlichen und relativ trockenen Gas erprobte Methode eignet sich nicht für die wirksame Lösung des Hauptproblems der Kesselabgase. Die Rußteilchen sind nämlich starke Zersetzungskatalysatoren für Peroxide, insbesondere in der Wärme, und wenn es nicht möglich ist, Ruß vollständig zu beseitigen, führt sein Vorhandensein selbst im Spurenzustand zu einer Zersetzung des Wasserstoffperoxids, die sich zwangläufig in einer beträchtlichen Senkung der Reinigungsausbeute wiederspiegelt.

Die gegenwärtig auf demselben technischen Gebiet bekannten Verfahren zur Adsorption von SO, sind einer industriellen Auswertung nicht angepaßt. Diese Verfahren erstreben die Gewinnung konzentrierter Säuren und schlagen industriell ungeeignete Maßnahmen, wie die Verwendung trockener oder zuvor durch Kühlung und Wiedererwärmung getrockneter Gase, Adsorption bei zu hohen

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Temperaturen, Konzentrierung der Säure durch Rezyklierung und Kompensation der Erscheinung der überhitzung durch beträchtliche Flüssigkeitsrezyklierung vor.

Es wurde gefunden, daß die Behandlung von Keselabgasen oder jedem^ Schwefeldioxid und Stickoxide enthaltenden Abgas, d.h. zu reinigendem Gasstrom genau und leistungsfähig gelöst werden kann, indem man in drei aufeinanderfolgenden und gut unterschiedenen Phasen arbeitet: Entstaubung, Schwefelsäurekonzentrierung und Absorption von Schwefeldioxid oder chemische Reinigung, indem man die Richtung der Abgase betrachtet.

Gemäß der Erfindung wird die Phase der chemischen Reinigung der Abgase, in der man einen innigen Kontakt der Abgase oder Industriegase mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung verwirklicht, bei einer Temperatur unter 80° C durchgeführt, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 55 und 65 C liegt. Es ist festgestellt worden, daß die Absorption des Schwefeldioxides durch Wasserstoffperoxid bei diesen Temperaturen begünstigt wird.

Gemäß der Erfindung sieht man eine Phase des direkten Kontaktes des zu reinigenden Gasstromes mit Flüssigkeit im Gegenstrom zu dem Rauch oder Gas vor, die der chemischen Reinigungsphase vorausgeht; die Flüssigkeit ist Schwefelsäure, die .während der chemischen Reinigungsphase gebildet wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt der direkte Gas-Flüssigkeitskontakt zwischen der Entstaubungsphase und der chemischen Reinigungsphase, wenn man die Strömungsrichtung der Abgase betrachtet.

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Dar Gas-Flüssigkeitskontakt hat eine doppalte Wirkung. Dieser Kontakt gestattet, die bei äer chemischen Reinigung erhaltene verdünnte Säure wieder zu konzentrieren, indem nan die fühlbare Wärrna der von dem Wärmekraftwerk gelieferten heißen Abgase ausnutzt. Andererseits gestattet dieser Gas-Flüssigkeitskontakt,die Abgase zu kühlen, d.h. auf günstigere Bedingungen für die Absorption des Schwefeldioxids durch das Wasserstoffperoxid zu bringen. Dieser Gas-Flüssigkeitskontakt wird in einer Kolonne oder einem Konzentrator vorgenommen. Dieser Konzentrator wird ■ vorzugsweise dem Entstauber nachgeschaltet, so daß die Kolonne und die Schwefelsäure nicht durch den Staub verschmutzt werden, aber doch die Entstaubung durchgeführt werden kann.

In der Konzentrierungsphase werden die- heißen Abgabe am Fuß des Konzentrators eingeführt, der. seinerseits im Gegenstrom und in unmittelbarem Kontakt von den Flüssigkeiten durchflossen wird. Die von dem Absorber gelieferte verdünnte Schwafelsäure wird ata Kopf dieses Konzentrators eingeführt und fließt in relativ reiner konzentrierter Form sum FUß des Konzentrators.

Die Reinigungsphase wird in einem Reiniger oder Absorber durchgeführt.· Dieses Gerät weist zwei oder mehr aufeinanderfolgende Sturen auf und wird am Kopf mit einer, kalten verdünnten Wasserstoff peroxidlösung gespeist. Ära Fuß dieses Absorbar-Seinigers ist die als verdünnte Lösung erzeugte Schwefelsäure völlig, oder riahezu frei von ITassarstoffperoxiä, da dieses von darn. Schwefeldioxid vollständig verbraucht worden ist. Die Stufenanzahl des /ibsorbers hängt nur ab von a) der Leistungsfähigkeit desselben, b) den», gewünschten Peinigungsgrada und schließlich c) öem Ver-

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lust an Wasserstoffperoxid, der bei der Entleerung am Fuß des Absorbers aufgenommen ist.

Die am Ausgang der Reinigungsanlage abgegebenen Rauchgase sind mit Wasser gesättigt. Sie enthalten kein Schwefelsäureaerosol und auch keinen schwarzen Rauch und sind völlig von Schwefeldioxid befreit. Gegebenenfalls können sie vor Abgabe an die Atmosphäre durch eine unabhängige Wärmezufuhr oder durch die von den primären Rauchgasen gelieferte latente Wärme wieder erwärmt werden,

Es wurde festgestellt, daß die Absorption des Schwefeldioxides durch eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung mit einem höchsten Leistungsgrad und einer quantitativen Ausbeute in der Kälte und in Gegenwart einer möglichst geringen Schwefelsäuremenge erfolgt. Bei wachsender Säurekonzentration nimmt dieser Leistungsgrad ab, aber die Ausbeute bleibt quantitativ. Diese Feststellung steht Schwefelsäurerezyklierungen entgegen. In der Wärme, z.B. bei 50 bis 70° C, und trockenem Gas scheint der Leistungsgrad höher zu sein, aber es sind zwei Besonderheiten festzustellen, wonach die erhaltene Säuremenge nicht der Theorie entspricht, sondern eine Ausbeuteminderung eintritt, und die Analyse des Auslaufes zeigt das Vorhandensein von Schwefelsäureaerosol umso mehr an, als die Temperatur höher ist. Daraus erklärt sich die scheinbare Ausbeuteabnahme. Hierin besteht eine ernsthafte Unannehmlichkeit bei der Behandlung warmer und feuchter Rauchgase aus Wärmekraftwerken; denn die Kühlung dieser Abgase unter Kondensation von Wasser ist praktisch eine techni-

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O _

sehe Unmöglichkeit. Diese Kühlung erfordert einen ungeheuer großen Kondensator, der der Korrosion und einem außerordentlich hohen Wasserverbrauch, ferner bei Wahl eines Kontaktes dem übertritt von Verunreinigungen in das Kühlwasser unterliegt.

Gemäß der Erfindung wurde nun eine überraschende Durchführungsweise gefunden, gemäß welcher man nach vorheriger Befeuchtung des Gases bis zur Sättigung bei der Temperatur der chemischen Reinigungsbehandlung die Aerosolbildung ausschaltet und wiederum eine quantitative Ausbeute an Schwefelsäure erhält. Man erreicht so einen höheren Taupunkt als der des Primärgases. Dieser Zustand kann nur nachgewiesen werden, wenn man mit Industriegasen im industriellen Maßstäbe in genügend großen Geräten arbeitet, damit der Wärmeaustausch zwischen Gasphase und Phase der Reinigungsflüssigkeit (verdünntes H₀O₀) nicht durch äußere Temperaturverluste gefälscht werden. Eine Anlage, die mindestens mehrere Dutzend Nm /h behandelt und geeignet wärmeisoliert ist, ist mindestens erforderlich, um die für den industriellen Maßstab notwendigen und im Laboratorium nicht anzutreffenden Bedingungen vorzusehen.

Es wurde nachgewiesen, daß jede Energieüberführung von der flüssigen Phase auf die Gasphase zur Entstehung von Schwefelsäureaerosol führt und gleichzeitig eine Ausbeutesenkung an erhaltener Schwefelsäure gegenüber dem verbrauchten H₃O₃ mit sich bringt. Dieser Oberführung entspricht eine Wasserverdampfung, und in den praktischen Fällen der Behandlung eines zu trockenen Gases in der Wärme oder Erhitzung der flüssigen Phase infolge der Oxidationsreaktionen, deren Sitz sie ist, vollzieht sich im

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SO₂ flüssig + H₂O₂ flüssig —> SO₄H₃ verdünnt und N₃O₃ + H₃O₃ > 2NHO₃ + H₂O

In der Praxis ist es sehr wichtig, mit Wasser gesättigte Gase zu behandeln und durch eine teilweise und geregelte Abkühlung die Temperatur der flüssigen Phase sehr nahe diesem Sättigungspunkt zu halten. Es wurde außerdem festgestellt, daß die Rückgewinnung des Aerosols den Schwefelsäureverlust nur sehr teilweise kompensiert. Es er-jibt sich also ein zusätzlicher Verlust an aktivem Sauerstoff zu dem Verlust durch die Mitnahme von Säurebläschen. Dieses Schwefelsäureaerosol entsteht in Gasphase durch Einwirkung von Schwefeldioxid auf dem Wasserstoffperoxiddampf. Es wurde festgestellt, daß Wasserstoffperoxid eine nicht zu vernachlässigende Dampfspannung von 60° C an hat und daß diese durch die Gegenwart von Schwefelsäure stark gesteigert wird, ganz besonders bei Konzentrationen zwischen 30 und 90 Gewichts-% mit einem Maximum bei 70 %. An sich ist Aerosol ein außerordentlich unangenehmer Nachteil, der bei dem vorbekannten Verfahren ein zusätzliches Gerät zur Aerosolniederschlagüng erforderte. Bei dem Verfahren nach der Erfindung gibt es nicht nur keine Aerosolbildung, sondern wenn die primären Rauchgase solches enthalten, wie dies allgemein der Fall ist, beobachtet man am Ausgang des chemischen Reinigers eine beträchtliche Senkung des Aerosolgehaltes.

Die Hinzufügung von Schwefelsäure zu wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen setzt ihre Wasserdampfspannung herab, aber erhöht , diejenige des Wasserstoffperoxides, und infolgedessen verbietet sich jede Möglichkeit, eine große Strömungsmenge Gas oberhalb

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1 ,„

seines Taupunktes zu waschen, indem man die Schwefelsäurekonzentration der flüssigen Phase steigert, beispielsweise indem man die von dem chemischen Reiniger erzeugte Schwefelsäure rezykliert. Diese Tatsache zeigt das fehlende Interesse an Verfahren, die entweder auf der Reinigung bei hoher Temperatur oder auf der Herabsetzung der Wasserdampfspannung der flüssigen Phase durch Schwefelsäurezugabe entweder direkt oder durch Rezyklierung beruhen.

Bekanntlich besteht eine der erheblichen Schwierigkeiten bei der Reinigung von Industrierauchgasen durch Wasserstoffperoxid in der Gegenwart von Staub und Ruß, weshalb eine Vorentstaubung unbedingt nötig ist. Ein Industrieentstauber ist aber niemals eine absolute Schranke für die submikroskopischen Teilchen, aus denen Ruß besteht. Diese Rußteilchen sind insbesondere in der Wärme gute Zersetzungskatalysatoren für Wasserstoffperoxid. Das Interesse an der Aufrechterhaltung einer möglichst niedrigen Temperatur in der chemischen Reinigung mit Wasserstoffperoxid ist umso offensichtlicher. Die vom Reiniger gelieferte und an seinem Fuß austretende Flüssigkeit hat eine Konzentration an Schwefelsäure, die in der Hauptsache von dem Gehalt der zu behandelnden Rauchgase an Schwefeldioxid abhängt. Diese Konzentrierung durch wärme und feuchte Rauchgase geht nicht über ein Maximum von 20 bis 25 % Schwefelsäure hinaus. Diese Schwefelsäureflüssigkeit wird dann am Kopf eines Konzentrators im Gegenstrom und in direktem Kontakt mit den heißen Rauchgasen aufgegeben. Das Gas gibt seine Wärme ab, es entsteht eine Wasserverdampfung, und die Flüssigkeit konzentriert sich und erwärmt sich fortschreitend im Gerät von oben nach unten.

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Bei einem gut dimensionierten Konzentrator kann man am Fuß eine Konzentration entsprechend oder sehr nahe der Theorie der Gleichgewichte zwischen Schwefelsäure, Wasser, Wasserdampf und Temperatur erhalten. Beispielsweise kann man bei Brennstoffrauch, der eine Wasserdampfspannung von 90 mm Hg bei 140° C hat, eine Säure erhalten, die 80 % titriert. Bei den früheren Verfahren muß der Titer sehr häufig verstärkt werden. Was andererseits den Kreislauf der Rauchgase betrifft, so sollen diese gekühlt und mit Wasser gesättigt der chemischen Reinigung zugeleitet werden.

In dem genauen Falle der Reinigung von SO₂ enthaltendem Gas durch Wasserstoffperoxid nach der Erfindung ist die Phase der Säurekonzentrierung von einer Befeuchtung der Rauchgase begleitet. Der Säurekonzentrator spielt die zusätzliche Rolle eines Kühlers und Befeuchters für die Rauchgase. Er liefert also am Fuß eine konzentrierte und verkäufliche Säure,und am Kopf gibt er Rauchgase ab, die für die Reinigung durch Wasserstoffperoxid bereit sind.

Die zu verdampfenden Wassermengen sind derart, daß die Säure am Fuß des Konzentrators sich auf der gewünschten Konzentration befindet und daß die Rauchgase am Kopf mit Wasser gesättigt sind. Da im allgemeinen Abgase und insbesondere Rauchgase mit der Zeit veränderliche Kennwerte, wie Strömungsmenge, latente Wärme, SOj-Konzentration, haben, die sich einem regelmäßigen Betrieb des Konzentrator-Sättigers entgegenstellen, ist es zweckmäßig, das Betriebsgleichgewicht wieder herzustellen, indem man beispielsweise die Strömungsmenge des Verdünnungswassers des Wasserstoffperoxids am Kopf der Reinigungs-Absorptionsphase regelt.

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Dabei genügt es, die Temperatur des Konzentrators konstant und sehr nahe dem Taupunkt zu halten, indem man mehr oder weniger große Wassermengen derart zuläßt, daß man eine Säure gleichmäßiger Konzentration hat. Nach einer anpassungsfähigeren Ausführungsform, die einen gleichmäßigeren Betrieb des Absorbers gestattet, kann man den Absorber-Verdampfer am Kopf mit einer konstanten Strömungsmenge Verdünnungswasser speisen und Ergänzungswasser in variabler Strömungsmenge in Abhängigkeit von der Kopftemperatur des Konzentrators auf den Konzentrator-Sättiger aufsprühen.

Die Zeichnung erläutert zum beseren Verständnis der Erfindung eine zweckmäßige Anlage. Die Ausgangsrauchgase werden durch Leitung 1 in den Entstauber 2 eingeführt und anschließend warm am Fuß des Konzentrators 3 eingeleitet, der im Gegenstrom und direkten Flüssigkeitskontakt durchflossen wird. Vom chemischen Reiniger 4 ^rzeugte verdünnte Schwefelsäure wird durch Leitung 9 am Kopf des Konzentrators eingeführt. Die konzentrierte relativ reine Säure wird am Fuß des Konzentrators durch Leitung 10 abgezogen und im Kühler 11 gekühlt. Die gekühlten, mit Wasser gesättigten Rauchgase werden dann am Fuß des Absorbers eingeführt. Dieser besteht aus zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Stufen 4 und 5. Der erste Absorber 5 wird am Kopf mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von H₃O₃ gespeist: Die H₃O₃-Lösung wird durch Leitung 7A und Wasser durch Leitung 7B zugebracht. Diese Lösung durchfließt in Kaskaden die Absorber 5 und 4 im Gegenstrom (Leitungen 7,8 und 9) und im direkten Kontakt mit den Rauchgasen. Am Fuß des Absorbers 4 fließt die erzeugte Säure in

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Form verdünnter und völlig oder nahezu ihres H₃O₃ beraubter Lösung aus. Diese Lösung wird durch Leitung 9 zum Konzentrator geschickt. Die Stufenanzahl des chemischen Absorber-Reinigers hängt nur von dem Leistungsgrad dieser Stufen, ihrem gewünschten Reinigungsausmaß und schließlich dem Verlust an H₃O₃ ab, den man gewillt ist, beim Abzug am Fuß des Absorbers zu opfern. Die Rauchgase werden am Ausgang der Anlage durch Leitung 6 abgeführt. Die Wassereinsprüaung 7c am Kopf des Konzentrators 3 und die Kühler 12 und 13 gestatten die Behandlung der mit Wasser gesättigten Gase und durch teilweise Kühlung die Aufrechterhaltung der flüssigen Phase nahe bei diesem Sättigungspunkt.

Die nachstehenden Beispiele erläutern vorteilhafte Anwendungen der Erfindung.

Beispiel 1

In einer sehr vereinfachten Anlage bestehend aus einem einzigen Absorber mit Wärmeisolierung, wie der Absorber 5 des Fließschemas, bei dem der Kühler 13 fortgelassen ist, soll durch die beiden nachstehenden Beispiele die Bedeutung der Sättigung des Gases mit Wasser vor seiner Reinigung durch Waschung mit einer wäßrigen H₃O₃-Lösung nachgewiesen werden. Zu diesem Zweck wird am Fuß des Absorbers Luft eingeführt, die durch Propanbrenner erhitzt ist und die mit SO₃ versetzt worden ist. Diese Luft befindet sich auf 60° C, Sie enthält 18 bis 20 g/Nm Wasserdampf (Taupunkt ungefähr 22° C) und 1200 vpm SO₃. Die Strömungsmenge ist 130 Nm /h. Die lichte Weite des Absorbers beträgt 230 mm. Durch das Rohr 7 wird eine Strömungsmenge von

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10 Mol/h H₃O₂, d.h. 340 g/h von 100 % und Wasser eingeführt. Die Wassermenge wird zu allererst geregelt, um diese Absorptionsstufe genügend auszurüsten und anschließend die Wasserverluste durch Verdampfung zu kompensieren, die infolge des warmen und relativ trockenen Gases auftreten. Nach Inbetriebsetzung und 3 Stunden stabili-siertem Betrieb werden die Gase und die Flüssigkeit, die vom Reiniger erzeugt sind und durch Leitung 8 geliefert werden, analysiert.
SO₂ am Reinigereinlaß 1200 vpm

₂ am Reinigerauslaß 175 bis 185 vpm

SO₂ g

Reinigungsgrad ¹²⁰⁰^₀₀*⁰ χ 100 = - 85 % Äußer dem SO₂~Rest enthält dieses Gas 350 mg/Nm Schwefelsäureaerosol berechnet als 100 %-ige H₂SO₄, Dieses Aerosol entspricht also: 0,350 g χ 130 = 55 g H₂SO₄, d.h. 0,56 Mol/h.

Die von dem Reiniger gelieferte Flüssigkeit stellt eine Strömungssaenge von 880 g/h dar und enthält 538 g Schwefelsäure, d.h. 5,49 Mol/h und 87 g H₂O₃, d.h. 2,38 Mol/h. Die erhaltene saure Ausbeute beträgt also

5,49 , 549 _{= 72 %}
10 - 2,38 ^{X 10}° 7,62 ^{/2 %}*

Beispiel 2

Aufgrund des Ergebnisses des Beispiels 1 versetzt man Primärgas mit Frischwasserdampf aus einem Dampfverteilungsnetz derart, daß das Gas bei einer Temperatur von 58 bis 60° C, d.h. der Temperatur des Reinigers, gesättigt wird. Die Strömungsmenge trockenen Gases bleibt dieselbe wie vorher (130 Nm³/h), und diese Sättigung erfordert die Einführung von Wasser in der Größenordnung

309832/0519 ₀WG»NAL INSPECTED

von 125 g/Nm zusätzlich zu den vor der Sättigung enthaltenen 18 bis 20 g. Nach ungefähr 3 Stunden beständigen Betriebes erfolgen Analysen und Bilanz wie im vorstehenden Beispiel. Man erhält:

SO₉ am Reinigereinlaß 1200 vpm
SO₂ am Reinigerauslaß 105 bis 113 vpm

Reinigungsgrad: χ 100 = - 91 % Außer dem SO₂ enthält das Gas 30 mg/Nm Aerosol ausgedrückt als 100 % H₀SOy₁, was 4 g/h, d.h. 0,04 Mol/h entspricht.

Die vom Verdampfer gelieferte Flüssigkeit stellt eine Strömungsmenge von 5200 g/h dar und enthält 630 g Schwefelsäure, d.h. 6,42 Mol/h und 119,6 g H₂O₃, d.h. 5,52 Mol/h. Die erhaltene Säureausbeute ist also

- ^=99%

Es gibt also praktisch keinen Verlust an aktivem Sauerstoff, und die Aerosolbildung ist minimal. Außerdem ist hier die Absorptionsleistung für SO₂ höher,

Beispiel 3

Im nachstehenden Beispiel wird die Behandlung der Rauchgase eines Dampfkraftwerkes in einer Versuchsanlage entsprechend dem Fließschema mit zwei chemischen Reinigern vorgesehen. Dabei werden die nachstehenden Ergebnisse erhalten. In diesem Beispiel ist keinerlei Säurerückführung vorgesehen.

Die zu behandelnden Rauchgase stehen am Einlaß des Abzugskamins mit 135 bis 140° C zur Verfügung, Sie enthalten ungefähr

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so₂	1300 bis	1390	vpm
NOx	Spuren
Rest wasser	2,4 %

mg/m Rauch- und Staubteile, und ihre Wasserdampfspannung beträgt 90 mm Hg (Taupunkt ungefähr 50° C). Nach Kondensation des Wasserdampfes haben diese Rauchgase folgende Zusammensetzung:

H₂ 81,6 % Vol./Vol.
O₂ 1,7 % Vol./Vol.
CO₂-CO 14 % Vol./Vol.

SO₃ Spuren

Die Anlage wird mit folgenden Richtwerten betrieben:

1. Konstante Rauchgasströmungsmenge: 150 Nm /h

2. Totale Entfernung des in den Rauchgasen enthaltenen SO₂, jedoch unter Vermeidung jeglichen H₂O₂-überschüsses, der verloren wäre und die Ausbeute präjudizieren würde. Die für die Betriebsregelung notwendige Bedingung zur Vermeidung dieses Überschusses besteht darin, analysierbare Spuren von SO₂

. in den Rauchgasen zu belassen; in diesem Fall weniger als 30 vpm (Volumenteile je Million).

3. Temperatur der austretenden Rauchgase ungefähr auf Taupunkt gehalten. Infolge der Verdampfung von in dem Konzentrator 3 mitgerissenemWaser steigt dieser Taupunkt von 50° C auf etwa 58° C. Eine Temperatur von 60 bis 62° C am Austritt des Konzentrators wird durch Veränderung der von diesem zu verdampfenden Wassermenge aufrechterhalten. Zu diesem Zweck wird der Wasserzusatz bei 7 unter Verdünnung des H₃O₂ auf einer konstanten Strömungsmenge von 3,5/1 gehalten. Eine Wasserergänzung mit von 1 bis 1,5 l/h schwankender Menge wird bei 7C eingeführt und am Köpf des Konzentrators versprüht.

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Um außerdem jede überhitzung der Flüssigkeitsphase der Absorber zu vermeiden, wird vorgeschlagen, die Reaktionswärme abzuführen, indem man den Kühler 13 des Absorbers 5 mit einem schwachen Wasserstrom speist. Dieser Absorber bewirkt nämlich normalerweise eine Reinigung in der Größenordnung von 90 %, und die Arbeit des Absorbers 4 ist praktisch zu vernachlässigen, v/eil er nur zur Erschöpfung des restlichen H2O2 dient, das im Absorber 5 nicht reagiert hat. Die zum Kühler 13 zuzulassende Menge kalten Wassers liegt in der Größenordnung von 15 bis 20 l/h Wasser von 16° C, Diese Strömungsmenge ergibt sich aus folgender Rechnung: Gesamtes zu absorbierendes SO2 = 9,2 Mol/h mit 95 Kcal/Mol, d.h. 880 Kcal/h sind abzuführen.

Kältedurchsatz des Wassers (60° C - 16° C) χ 1 cal/°C = 44 cal/kg Notwendiger Wasserdurchsatz: 880/44 = 20 kg/h.

Die Anlage wird in Betrieb gesetzt und nach 15 Std., nachdem Temperaturen, Drücke und Strömungsmengen sich insgesamt stabilisiert haben, werden die Maßnahmen getroffen, um eine Gewichtsbilanz des auf 35 Std. ausgedehnten Betriebes vorzunehmen. Hier bei ergeben sich folgende Werte:

T° C Rauch T° C Flüssigkeit Druck in mm WS Einlaß Kondensator 3 135 Auslaß Kondensator 3 61 Auslaß Reiniger 4 59 Auslaß der Anlage 6 58

Durchsatz H₃O₂ im Mittel

Mittlerer Durchsatz des in die chemische Reinigung eingeführten Wassers

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128	610	165
60	4,8	93
58	47
	O-2
	- 620 ml/h
ehe	l/h

Ausstoß der chemischen Reinigungsflüssigkeit 5,9 l/h enthaltend 159 g/l Schwefelsäure und 1,1 g/l H₂O₂

SO₂-EInIaB im Mittel 1350 vpm

S0₂-Auslaß im Mittel IO vpm

Schwefelsäureaerosol am Einlaß 100 - 110 mg/m

Schwefelsäureaerosol am Auslaß 55 mg/m H₂SO₄

Die Bilanz von 35 Betriebsstunden ist folgende:

Reinigungsgrad an SO₂: _{= 99f2} H₂0₂-Konzentration:

25.22O g zu 42,3 Gewichts-%, d.h. 10.660 g zu 1OO % oder 313,3 Mol

Erhaltene Schwefelsäure:

Konzentration 78,2 %

enthaltener Ruß 0,13 g/l

Salpetersäure <300 mg/1

(nicht bestimmbar)

Man erhält 40.120 g Schwefelsäure, d.h. 31.346 g von 100 %, d.h. 319,6 Mol? aus dem Aerosol zurückgewonnenes H₂SO₄: 0,05 g χ 150 m /h χ 35 h = 263 g, d.h. 2,68 Mol; aus SO₃ gewonnenes H₂SO₄: 319,6 - 2,6 ■ 317,0 Mol

Ausbeute an erhaltenem H₀SO.. bezogen auf verbrauchtes H,O_O: Rohausbeute: 100 χ = 102,0 %

Oxidations ausbeute des SO₃: 100 χ |^^§ - 101,1 % Man kann annehmen, daß diese gegenüber der Stöchiometrie höhere Ausbeute wegen parasitärer Oxidationen durch NO₃ und O₃ einigermaßen wahrscheinlich ist.

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Beispiel 4

Die Rauchgase eines mit schwefelhaltigem festem Brennstoff betriebenen Wärmekraftwerkes haben eine sehr ähnliche Zusammensetzung wie im vorstehenden Beispiel, jedoch erreicht das SO, Einen Gehalt von 4000 bis 4200 vpm. Die Temperatur beträgt 140 bis 150° C, und nach einer ersten Zyklonentstaubung enthalten die Gase noch 200 mg/Nm Staub und Ruß. Der Feuchttaupunkt beträgt 48 bis 50° C. 150 Nm /h Gas werden in einer Versuchsanlage entsprechend dem Zeichnungsschema mit drei chemischen Reinigern unter Befolgung der im Beispiel 3 angegebenen Grundsätze behandelt. Der Taupunkt am Auslaß des Konzentrators ist ungefähr 60° C, und nur die Kühlmittel des zweiten und dritten Absorbers werden mit Wasser von 16° C und zwar mit 10 bis 12 l/h für den zweiten und 40 bis 45 l/h für den Kopfabsorber gespeist. Die Anlage wird in Betrieb gesetzt, und nach etwa 20 Std., nachdem Temperaturen, Drücke und Strömungsmengen gut stabilisiert sind, werden die Maßnahmen getroffen, um eine über 12 Std. verteilte Gewichtsbilanz vorzunehmen.

Während dieses Betriebs ergeben sich folgende Werte:

T° C Rauch T° C Flüssigkeit Druck in mm WS

Konzentratoreinlaß	140	127	219
Konzentratorauslaß	60	60	137
Auslaß 1. Reiniger	59	58	93
Auslaß 2. Reiniger	58	57	46
Auslaß der Anlage	57	56	0-2
H₂O₂-Durcheatz von 43	Gewichts-% im
Mittel (7A)			1900 ml/h

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Gesamtdurchsatz eingeführten Wassers

(7B + 7C) 4,9 l/h

Flüssigkeitsausstoß des ersten Heinigers (9) 7,7 l/h

enthaltend 525 g/l Schwefelsäure und 0,4 g/l H₂O₂

SO₂-EInIaB im Mittel 4130 vpm

SO₂-Auslaß im Mittel 80 vpm

Schwefelsäureaerosol am Einlaß 115 - 120 mg/m H₃SO₄

Schwefelsäureaerosol am Auslaß 60 mg/m H₃SO₄

Die Bilanz von 12 Betriebsstunden ist folgende:

Reinigungsgrad an SO₃: - 98 % H₂O₂-Verbrauch:

26,600 g von 43 % = 11,430 g von 100 % oder 336 Mol erhaltene Schwefelsäure:

Konzentration 77,6 % ·

Rußgehalt . 0,12 g/l

Salpetersäure nicht bestimmbar

Man erhalt 42.250 g Schwefelsäure, d.h. 32.750 g von 100 % oder 334,3 Mol,

Aus Aerosol gewonnene Schwefelsäure: 0,057 χ 150 m³/h χ 12 h = 103 g oder 1,05 Mol Aus SO₂ gewonnene Schwefelsäure: 334,3 - 1,05 * 333,25 Mol Ausbeut« an erhaltener Schwefelsäure im Verhältnis zu verbrauchtem H₂OjJ Rohauabeute 100 χ - 99,5 % Oxidationsausbeute des SO₂ » 100 χ - 99,2 %

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•Es ist festzustellen, daß die Konzentration der von den Reinigern gelieferten Schwefelsäure relativ hoch ist. Sie erreicht am Fuß des letzten Reinigers 40 %, und dies hat zur Folge, daß die Absorptionsleistung der Reiniger herabgesetzt wird. Diese zu der starken Reaktionswärme hinzutretende Erscheinung erfordert bei hohen S0₂-Konzentrationen die Benutzung von 3 bis 4 Reinigern, wie in dem obigen Beispiel.

Wenn man die vorstehenden Versuchsergebnisse mit denen von bekannten Verfahren vergleicht, so ergeben sich sehr deutlich bestimmte und wichtige Vorteile: Es ist eine Erhöhung der Oxidationsausbeute des SO2 auf nahezu 100 % gegenüber ungefähr 40 % festzustellen. Dies beruht hauptsächlich auf der viel niedrigeren Temperatur des chemischen Reinigers, der immer mit sehr feinen Rußteilchen verschmutzt ist, die Zersetzungskatalysatoren sind* Auch ist eine erhebliche Verminderung der in den Kesselrauchgasen enthaltenen Schwefelsäurekonzentration festzustellen. Andererseits ist die Befreiung von Schwefeldioxid nahezu quantitativ, aber durch einfache Abwandlung der Führung der Anlage kann sie sehr leicht absolut sein. Außerdem ist es möglich, unmittelbar nach Filtration eine Schwefelsäure von handelsüblicher Qualität und Konzentration (60° Baume) zu erhalten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von Industrierauchgasen, Verbrennungsprodukten und Abgasen, die als Verunreinigungen insbesondere Schwefeldioxid und gegebenenfalls Stickoxide, Schwefelsäurenebel, Staub und Ruß enthalten, in drei Phasen vor ihrem Ausstoß in die Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Phasen aus einer Entstaubungsphase der Rauchgase und zu reinigenden Abgase, einer chemischen Reinigungsphase des zu reinigenden Gasstromes, in der ein inniger Kontakt des Gastromes mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung bei einer Temperatur unterhalb 80° C erfolgt, und einer Konzentrierungsphase bestehen, in der ein unmittelbarer Gas-Flüssigkeitskontakt des heißen Rauchgases erfolgt, wobei die Flüssigkeit aus der während der chemischen Reinigungsphase gebildeten Schwefelsäure besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu reinigende Gasstrom für die chemische Reinigung mit Wasser gesättigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Reinigung der Rauchgase zwischen 55 und 60° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in Form einer sehr verdünnten,kalten, wäßrigen Lösung in den mit Hasser gesättigten zu reinigenden Gasstrom eingeführt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der mit Wasser gesättigte Gasstrom durch teilweise und geregelte Kühlung der flüssigen Phase im Verlauf der Reinigung sehr nahe dem Sättigungspunkt gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der chemischen Reinigungsphase eine Wassersättigungsphase des zu reinigenden Gasstromes vorausgeht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die während der chemischen Reinigungsphase gebildete Schwefelsäure durch Wasserverdampfung konzentriert wird und die hierfür notwendige Wärme von der latenten Wärme des heißen Gasstromes geliefert wird, wobei der GasStromkontakt im Gegenstrom erfolgt,

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß in Umlaufrichtung der Rauchgase gesehen die Konzentrierungsphase auf die Entstaubungsphase folgt und der chemischen Reinigungsphase vorausgeht .

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Verdünnung eingeführte Wassermenge so groß ist, daß man in der Konzentrierungsphase eine Abkühlung der Rauchgase auf für die chemische Reinigungsphase gewählte Temperaturen, am Auslaß der Konzentrierungsphase eine genügend konzentrierte Schwefelsäure und einen wassergesättigten Gasstrom erhält.

Oi Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entstaubungsphase unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die in dem Gasstrom enthaltene latente Wärme für die Säurekonzentrierung in der folgenden Phase bewahrt wird.

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Ί1. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Strömungsrichtung des zu reinigenden Gasstromes einen Entstauber, einen Säurekonzentrator, in welchem der zu reinigende Gasstrom gekühlt und befeuchtet und die aus dem chemischen Reiniger stammende Schwefelsäure durch direkten Kontakt im Gegenstrom mit den Rauchgasen konzentriert wird, und einen chemischen Reiniger mit mindestens zwei Stufen aufweist, in welchem der zu reinigende Gasstrom mit einer kalten verdünnten Wasserstoffperoxidlösung im GegenStromkontakt steht.

12. Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,daß der Säurekonzentrator und der Wassersättiger für den zu reinigenden Gasstrom in einem einzigen Gerät vereinigt sind, das gleichzeitig beide Arbeitsgänge durchführt.

13. Anlage nach.Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der aus mindestens aus zwei Stufen bestehende chemische Reiniger in der Kopfstufe mit einer kalten,verdünnten, wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gespeist wird, die den verschiedenen Stufen des Reinigers im Gegenstrom zu dem zu reinigenden Gasstrom in einer Kaskade durchläuft.

14. Anlage nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der chemischen Reinigungsstufen in Funktion des Leistungsgrades dieser Stufen des erwarteten Reinigungsgrades und des zugelassenen Wasserstoffperoxidverlustes gewählt wird.

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