DE3007519C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen und Gewinnung von Nebenprodukten aus heißen Abgasen, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Ent­ fernung von Schwefeldioxid und anderen Verunreinigungen und Gewinnung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt aus heißen Abgasen.

Die Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgas durch Reaktion mit einer alkalischen Lösung ist seit langem bekannt. Das britische Patent 1427 aus dem Jahre 1883 beschreibt bereits das Verfahren der Absorption von Schwefeldioxid in einer ammoniakalischen Lösung. Das Ziel des Erfinders war dabei nicht die Kontrolle der Schwefeloxidemissionen in die Atmosphäre sondern die Erzeugung von Ammoniumsulfat unter Umgehung der vierwertigen positiven Oxidationsstufe des Schwefels. In Japan startete man ein Projekt im Jahre 1926, das schließlich mit der Errichtung einer Fabrik zur Her­ stellung von Ammoniumsulfat im Jahre 1937 endete. Zur Er­ zeugung des Schwefeldioxides wurde Pyrit verbrannt, den man dann in einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfit ab­ sorbierte. Die Lösung wurde anschließend mit Ammoniak neu­ tralisiert und unter Zuhilfenahme von Sauerstoff oder Luft, letztere bei einem Druck von 6,9 bis 8,3 bar, zu Ammonium­ sulfat oxidiert (JECCO-Verfahren, "Ammonium Sulfate Production Without Free Acid", Economic and Technical Monthly Japan, Volume 1, Nr. 1, Juli 1952, Seite 22).

Im Jahre 1953 beginnend begannen die Behörden des Tennessee Tales mit Hilfe einer Pilotanlage Untersuchungen durch­ zuführen, um das Ammoniakwaschverfahren zur Kontrolle von Schwefeldioxidemmisionen bei Kohlekraftwerken anzupassen. Eine 1970 herausgegebene Veröffentlichung der genannten Behörde ("Sulfur Oxide Removal From Power Plant Stack Gas" TVA, PB 196, 804, September 1970, Seiten 37 bis 79) diskutiert die Kombination eines solchen Ammoniakwaschsystems mit den oben genannten JECCO-Verfahren zur Oxidation von Sulfit in Sulfat. Das neue Verfahren war jedoch nicht erfolgreich und die Behörde des Tennessee Tales gab ihre Entwicklungs­ bestrebungen auf diesem Gebiet auf.

Die DE-OS 25 36 068 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen wie Staubteilchen und Schwefeldioxid aus heißem Abgas, wie z. B. Kesselabgas. Der Abgasstrom wird dabei durch eine oder mehrere Absorptionszonen geleistet und als Absorbens eine im Kreislauf geführte Ammoniumsulfitbisulfitlösung eingesetzt. Das Verfahren gewährleistet in hohem Maße die Entfernung von Schwefeloxiden durch Absorption sowie die Beseitigung von Staubteilchen. Gleichzeitig wird in erheblichem Maße die Wärme des heißen Abgases rückgewonnen. Eine Oxidation von Bisulfit zu Sulfat findet so gut wie nicht statt. Verfahren dieser Art wurden in Papiermühlen mit Erfolg angewendet.

Trotz der vorgenommenen Anstrengungen war man jedoch bislang nicht zu einem zufriedenstellenden Verfahren gelangt, das sowohl die Steuerung der Schwefeldioxidemissionen ermöglicht (um den Vorschriften genüge zu tun) wie auch die Erzeugung von Ammoniumsulfat beinhaltet.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren anzugeben, daß bei minimalem Energieverbrauch die Entfernung von mindestens 95% an Schwefeldioxidemissionen und anderen Verunreinigungen aus Abgasen ermöglicht und die Umwandlung des Schwefeldioxides in Ammoniumsulfat ge­ stattet.

Die Aufgabe wird durch die im Anspruch angegebene Erfin­ dung gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die beigefügte Zeichnung stellt ein vereinfachtes Schema dar, daß das Verfahren nach der Erfindung erläutert.

Das Zwei-Zonen-Waschverfahren besitzt die wichtige Eigen­ schaft, daß in dem kombinierten System der Ammonik und die Schwefeldioxiddämpfe, die aus der Oxidationstufe in die Absorptionszonen entlüftet werden, ohne Störung des chemischen Gleichgewichtes oder Verringerung des Wirkungs­ grades des Waschvorganges in den Kreislauf zurückgeführt werden können. Der Zweischleifen-Absorber besitzt genügend Flexibilität, um den rückgewonnenen Ammoniak und das Schwefel­ dioxid in der ersten Absorptionszone aufzunehmen, wobei ein Überschuß an Ammoniak zur Unterstützung der Absorption heran­ gezogen werden kann. Der überschüssige Ammoniak wird dann in der zweiten Schleife gereinigt.

Bis auf die nachführend angegebenen wichtigen Ausnahmen ent­ spricht der Waschteil des vorliegenden Verfahrens dem in dem genannten US-Patent. Solange keine Notwendigkeit zur Erzeugung eines Produktes mit einem höheren Ammoniak­ gehalt als Ammoniumbisulfit oder Ammoniumsulfit besteht, kann man die erste oder tiefere Absorptionsschleife bei stärker alkalischen Bedingungen betreiben und somit den Wirkungsgrad der Schwefeldioxidabsorption verbessern. Der pH-Wert am Eingang der ersten Schleife kann bei 9 und der beim Ausgang bei 7 liegen. Bei einem pH-Wert am Einlaß (oder Anfang) unterhalb von 6,5 ist die Absorption von Schwefeldioxid wenig wirkungsvoll. Liegt der pH-Wert am Einlaß oberhalb 9, so ist der Ammoniakdruck und damit der Verlust an Ammoniak in der oberen Schleife dann zu hoch.

Ca. 90 bis 95% der Schwefeldioxid-Absorption erfolgt in der ersten (tieferen) Absorptionszone. Die Salzkonzentration in der ersten Zone liegt zwischen 20 und 50%, vorzugsweise zwischen 30 und 40%, also höher als in dem US-Patent 39 57 951. Dort wird die Salzkonzentration in der ersten Zone zur Ver­ meidung einer Sulfatbildung unter einem bestimmten kri­ tischen Wert gehalten. Beim vorliegenden Verfahren dagegen ist die Sulfatbildung während der Absorption nicht schäd­ lich, im Gegenteil, sie ist erwünscht. Deshalb verwendet man höhere Salzkonzentrationen in der tieferen Schleife, um bei der nachfolgenden Verdampfung der Ammoniumsulfat­ lösung den Energieverbrauch niedrig halten zu können. Der pH-Wert am Einlaß der zweiten (oberen) Absorptionszone wie auch die Salzkonzentration sollte niedrig sein, um den Verlust an Ammoniak und die Dampfbildung gering zu halten, der pH-Wert sollte zwischen 5,2 und 7,0, vorzugsweise zwischen 5,8 und 6,4 liegen und die Salzkonzentration sollte 0,1 bis 10% betragen.

Das Absorbens aus der tieferen Absorptionsstufe enthält proportional mehr Bisulfit als Sulfit. Teile von ihm werden gekühlt, der pH-Wert eingestellt und in den Kreislauf zu­ rückgeführt. Der Rest wird als Produkt abgezogen und in einem Puffertank gesammelt, der vor der Oxidation eine gewisse Speicherkapazität darstellt, damit die Oxidationsreaktion besser gesteuert werden kann. Dieser Puffertank hat zu­ sätzlich noch den Zweck, für eine gewisse Standzeit zu sorgen, während der die Neutralisationsreaktion zwischen wäßrigem Ammoniak und Ammoniumbisulfit vervollständigt wird.

Es gibt zwei Möglichkeiten der Umwandlung von Ammoniumbi­ sulfit in Ammoniumsulfat. Der bevorzugte Weg ist die Neutra­ lisation des Bisulfits in Sulfit unter Verwendung von Ammoniak und die daran anschließende Oxidation des Sulfits in Sulfat. Nach dem anderen Weg wird zuerst das Bisulfit in Bisulfat oxidiert und dann das Bisulfat mittels Ammoniak in Sulfat umgewandelt. Nachteil des zweiten Verfahrens ist der Verlust von signifikanten Mengen an Schwefeldioxid während der exothermen Oxidationsreaktion, so daß bedeutende Mengen an Schwefeldioxid in den Abgaswäscher zurückgeführt werden müssen. Somit besteht der bevorzugte Weg in der Neutralisation mit vorzugsweise wasserfreiem Ammoniak zur Vermeidung einer Verdünnung und dem chemischen Abscheiden des Schwefeldioxides vor der Oxidation. Man verliert dabei einen geringen Anteil an gasförmigem Ammoniak, die Menge ist jedoch gering verglichen mit der des Schwefeldioxides, die beim zweiten Weg zurückbleibt.

Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird Ammoniumsulfit­ lösung aus dem Puffertank in den Oxidationsreaktor einge­ speist. Die Oxidationsreaktion, bei der Ammoniumsulfit in Ammoniumsulfat umgewandelt wird, ist exotherm, so daß beträchtliche Wärmemengen frei werden, die, obgleich auch etwas Wärme in Form von Dampf zugeführt wird, zum Ingang­ setzen der Reaktion verwendet werden können. Da die Lös­ lichkeit von Sauerstoff mit steigender Temperatur zurück­ geht, ist es wichtig, die Temperatur durch Entfernung der Reaktionswärme durch geeignete Mittel niedrig zu halten. Die Temperatur in dem Reaktor sollte unter 93° C, vorzugs­ weise zwischen 82 und 88° C liegen. Bei Temperaturen unter 71° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedriger als die Löslichkeit des Sauerstoffes. Der Druck im Reaktor sollte zwischen 3,45 und 13,8 bar, vorzugsweise zwischen 5,2 und 8,82 bar liegen. Die Verweilzeit im Oxidationsreaktor liegt zwischen einer halben bis 4 Stunden, üblicherweise bei 11/2 Stunden. Die resultierende Ammoniumsulfatlösung kann als solche verwendet werden, man kann sie auch Eindampfen und das Produkt als solches daraus Auskristalli­ sieren lassen. Der durch die Zersetzung in dem Reaktor gebildete Ammoniak und das Schwefeldioxid wird in die Absorptions­ zone des Wäschers zurückgeführt.

Das nachstehende Beispiel erläutert die praktische Anwendung der Erfindung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung. Wenn nicht anders angegeben, handelt es sich um Gewichts­ mengen.

Beispiel

Abgas mit einer Temperatur von 214° C ausgestoßen, durch das Gebläse eines mit stark schwefelhaltiger Kohle befeuerten Kraftwerkkessel in einer Menge von 160 480 l/sec, wird vor der Eingabe in den Abgaswäscher 2 in einer aus Ziegeln gebrannten Führung 1 auf seinen Naßwärmegrad von ca. 60° C abgeschreckt. In dem unteren Abschnitt des Waschturmes wird das Abgas noch weiter heruntergekühlt, und zwar auf 38° C, dies geschieht mittels einer zweistufigen Wasser­ sprühanlage in den Kühlzonen 3 und 4, die gleichzeitig suspendierte Teilchen niederschlagen, so daß deren Gehalt von einer Eingangsbelastung von 5,75 g/ccm auf 0,46 g/ccm fällt. Eine verdünnte Suspension von Flugasche in Wasser sitzt am Grund des Wäschers. Dieser wird dadurch gekühlt, daß man das heiße Wasser durch eine Pumpe 5 in den Wärme­ austauscher 6 treibt, wo die Wärme an ein entsprechendes Kühlmedium abgegeben wird wie z. B. Wasser, und daß dann das Wasser in den unteren Teil über die Sprühdüsen in der Kühlzone 3 zurückgeführt wird. Eine ähnliche Kühl- und Rückführungsschleife ist in der oberen Sprühzone 4 (Kühl­ zone) vorhanden.

Sobald das Gas nach oben hin den Turm passiert und gekühlt wird, kondensiert ein Großteil der Feuchtigkeit und mischt sich mit dem zirkulierenden Wasserstrom. Diese Kondensation stellt sicher, daß weitgehend alle Feststoffteilchen aus dem Abgas entfernt werden (99% oder mehr der Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 1 µm und 60 bis 80% der Teilchen mit einem Durchmesser kleiner als 1 µm). Das Kondensat aus der oberen Kühlstufe fließt in die untere Kühlstufe. Das Reinkondensat verläßt das System an der Basis des Kühlteiles und nimmt alle Feststoffteilchen mit, die aus dem Abgas entfernt werden. Da die Temperatur der Lösung aus dem untersten Abschnitt nahe an dem Naßwärme­ grad liegt, enthält sie eine geringe Menge an gelöstem Schwefeldioxid.

In den zwei Absorptionsstufen (Zone 7 und 8) passiert das gekühlte reine Abgas eine Reihe von sechs perforierten Böden, wo es mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfit und Ammoniumbisulfit in Berührung kommt. Diese Lösungen absorbieren aus dem Abgas das Schwefeldioxid und zwischen dem Ammoniumsulfit und dem Schwefeldioxid findet in der flüssigen Phase eine Reaktion unter Ausbildung von weiterem Ammoniumbisulfit statt. In der ersten (unteren) Absorptions­ stufe, die in Fig. 1 als Zone 7 bezeichnet ist, beträgt die Gesamtkonzentration an Sulfit- und Bisulfitsalzen ca. 40 Gew.-%. Die Temperatur am Einlaß beträgt 24°, der pH-Wert liegt bei 6,8. In der zweiten (oberen) Absorptionsstufe, als Zone 8 bezeichnet, liegt die Gesamtkonzentration an Salz in der zugeführten Lösung bei 5,5 Gew.-%, die Temperatur beträgt wieder 24° C und der pH-Wert liegt bei 6,1. Wäßrige Ammoniumhy­ droxidlösung wird der ersten und der zweiten Absorptions­ lösung zugesetzt, um den pH-Wert auf die Werte einzustellen, die den oben angegebenen Bedingungen entsprechen.

Ein Teil des Absorbens aus der unteren Absorptionszone wird auf 39 bis 24° C abgekühlt, auf einen pH-Wert von 6,8 einge­ stellt und in den Kreislauf zurückgeführt. Der Rest wird als fertiges Produkt abgezogen und in dem Puffertank 9 ge­ sammelt. Das Ammoniumsulfit-Bisulfit Absorbens wird mit Ammoniak neutralisiert und das Bisulfit in Sulfit ver­ wandelt. Letzteres wird dann aus dem Puffertank 9 in den Oxidationsreaktor 10 eingespeist.

Die Innenkonstruktion des Oxidationsreaktors besteht aus einer Reihe perforierter Platten mit Abzugsrohren, die der laufenden Verteilung des Gases dienen und einen engen Kontakt zwischen den Phasen bewirken. Ca. 95 bis 98% des Sauerstoffes in der zugeführten Luft dient der Oxidations­ reaktion. Nicht verbrauchte Luft, die weitgehend aus Stick­ stoff besteht, tritt am Kopf des Oxidationsreaktors aus und wird in einem Wärmeaustauscher mittels Wasser gekühlt. In dem Wärmeaustauscher findet man etwas kondensierten Wasserdampf ebenso wie Ammoniak und Schwefeldioxid. Das Kondensat wird auf den obersten Boden des Reaktors zurück­ geführt und die gekühlten nichtkondensierten Gase aus dem Oxidationsreaktor, die die restlichen Spuren von Ammoniak und Schwefeldioxid enthalten, werden in die Absorp­ tionszone des Abgaswäschers rückgeführt.

Bei der exothermen Oxidationsreaktion entstehen 284 340 Joule pro g mol an erzeugtem Ammoniumsulfat. Wie in der Figur gezeigt, wird die Wärme dadurch abgeführt, daß ein Teil der Strömung an der Seite des Reaktors abgezogen und in einen externen Wärmeaustauscher durch ein entsprechendes Medium wie Wasser gekühlt und dann in den Reaktor zurückgeführt wird. Es können eine oder mehrere dieser externen Kühl­ schleifen angewendet werden, so daß die Temperatur in dem Reaktor im Bereich von 82 bis 88° C gehalten wird. Der Druck in dem Reaktor wird bei 6,9 bar gehalten. Da der Reaktor so ausgelegt ist, daß zwischen Flüssigkeit und Gas ein Aus­ tausch nach dem Gegenstromprinzip stattfindet, ist der Partialdruck des Sauerstoffes an der Basis im höchsten, und die stöchimetrische Umwandlung des Ammoniumsulfats wird im wesentlichen dort erzielt. Die Ammoniumsulfatlösung wird von der Basis des Reaktors abgezogen und in einem Tank bis zur weiteren Verarbeitung gesammelt. Durch Ein­ dampfen und Auskristallisierung erhält man festes Ammonsulfat.

Der Vorteil dieser Kombination aus einem Waschsystem und einem Oxidations- und Kristallisationsvorgang besteht darin, daß ein wertvolles Nebenprodukt bei äußerst geringem Ener­ gieverbrauch und einer Entfernung von Schwefeldioxid er­ reicht wird, die bei 95% und höher liegt. Zusätzlich wird an anderen Stellen des Systems Wärme mit einer niedrigen Temperatur gewonnen und auch wieder eingesetzt, so kann z. B. der Verdampfungskristallisator unter Vakuum betrieben werden und man kann die Wärme aus dem Heißwassersystem bei dem Betrieb des Verdampfers verwenden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und anderen Verunreinigungen aus heißen Abgasen unter Gewinnung von Ammonsulfat als Nebenprodukt, bei dem das Abgas auf eine Temperatur unter 49° C gekühlt und der Abgasstrom nacheinander durch mindestens zwei getrennte Absorptionszonen geleitet wird, wobei als Absorbens eine im Kreislauf geführte wäßrige Lösung von Ammoniumsulfit- Ammoniumbisulfit verwendet wird, die in der ersten Absorptionszone einen Anfangs-pH-Wert von 6,5 bis 9 und eine Salzkonzentration von 20 bis 50 Gew.-% und in der zweiten Absorptionszone einen Anfangs-pH-Wert von 5,2 bis 7 und eine Salzkonzentration von 0,1 bis 10% aufweist, und wobei ein Teil der wäßrigen Ammoniumsulfit-Bisulfitsalzlösung aus der ersten Absorptionszone abgezogen und in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur unterhalb von 93° C und einem Druck zwischen 3,45 und 13,8 bar oxidiert wird und die Ammoniak- und Schwefeldioxiddämpfe in die erste Absorptionszone rückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumbisulfit in dem abgezogenen Teil der Salzlösung vor der Oxidation mit Ammoniak neutralisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wasserfreies Ammoniak verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorbens in der ersten Absorptionszone einen Salzgehalt von 30 bis 40 Gew.-% aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Oxidationsstufe zwischen 82 und 88° C beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Oxidationsstufe zwischen 5,2 und 8,6 bar liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas vor Passieren der Absorptionszonen auf eine Temperatur unter 43° C gekühlt wird.