DE1953426C3 - Verfahren zum Regenerieren einer zur Zellulosegewinnung benutzten sauren Magnesiumbisulfit-Kochflüssigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Regenerieren einer zur Zellulosegewinnung benutzten sauren Magnesiumbisulfit-Kochflüssigkeit, die nach Ab trennen von dem Zellulosematerial in einem Ofen verbrannt wird, wobei reaktionsfähige Magnesiumoxidpartikcl und SO2 enthaltende Verbrennungsgase ernste hen, aus denen das Magnesiumoxid abgetrenm, in Form einer Aufschlämmung mit den Verbrennungsgasen durch Absorption deren SO2-Gchaltes so rekornbiniert wird, daß bei einer Temperatur in der Größenordnung von 60 bis 70°C eine saure Lösung von Magnesiumbi- ^fl5 sulfit und Magnesiummonosulfit gebildet wird, die durch weitere Absorption von SO2 in eine magnesiumbisulfitreiche Lösung umgewandelt, von darin vorhandenen unlöslichen Produkten durch Filtrieren befreit und im abgekühlten Zustand mit frisch zubereitetem SO2 im Gegenstrom zwecks Erhaliens einer Kochsäureflüssigkeit mit hohem Gehalt an freiem SO: beladen

In einem Aufschlußprozeß zur Gewinnung von Zellulose, bei dem Chemikalien auf Magnesiumbasis benutzt werden, kann die vei wendete Kochflüssigkeit unterjchiedliche Formen haben, die von den speziellen Aufschlußverfahren abhängen. Zum Beispiel wird bei einigen Aufschlußverfahren das saure Magiusiumbisulfitsystem verwendet, bei dem die Kochflüssigkeit oder »Sulfitlauge« durch einen hohen tatsächlichen freien SO2-Gehalt gekennzeichnet ist. Dieser freie SO2-Gehalt liegt normalerweise in der Form schwefliger Säure vor. und natürlich hat die Kochflüssigkeit einen niedrigen pH-Wert, der die starke Säure anzeigt. Andere Aufschlußverfahren, wie das »Magnefite«-Verfahren, verwenden eine Magnesiumbisulfit-Kochflüssigkeit, die beispielsweise einen pH-Wert von 3 bis 5 hat und praktisch keine freie SO-' oder schweflige Säure enthält. Unterschiedliche Modifikationen werden in den entweder ein- oder zweistufigen Kochverfahren benutzt.

Die Arbeitsweisen beim Aufschließen und der chemischen Wiederverwendung oder Aufarbeitung aller Kochflüssigkeiien auf Magnesiumbasis umfassen eine Konzentration der restlichen Aufschlußflüssigkeit, die durch Waschen der gekochten Aufschlußmasse erhalten wird; anschließend verbrennt man gemäß dem eingangs genannten Verfahren, wie es z. B. aus der US-PS 23 85 955 bekannt ist, die konzentrierte Flüssigkeit in einem Verbrennungsofen zur Wiedergewinnung der Chemikalien. Die dabei freiwerdende Wärme ist zur Dampferzeugung ausnutzbar. In dem Ofen entstehen reaktionsfähige Magnesiumoxidpartikel und Verbrennungsgase, die SO2 enthalten. Alle Verfahren, bei denen eine chemische Wiedergewinnung angewendet wird, trennen die Magnesiumoxidpartikel von dem Gasstrom, sammeln sie und löschen sie ab, um eine Aufschwemmung zu bilden; dann wird die Magnesiumhydroxid enthaltende Aufschwemmung mit dem SO2 der Verbrennungsgase rekombiniert bzw. in innigen Kontakt gebracht, um eine Mischung von Magnesiumbisulfit und Magnesiummonosulfit zu erhalten. Anschließend wird die sich dabei bildende rohe -,aure Flüssigkeit, die durch Absorption des gasförmigen SO: aus den Verbrennungsgasen entsteht, durch innigen Kontakt mit Gasen relativ hoher SO2-Konzentration verstärkt; diese Gase erhält man durch Verbrennung von Schwefel in einem besonderen Verbrennungsofen. Die auf diese Weise verstärkte saure Flüssigkeit wird in Sammeltanks geleitet, in denen sie vor ihrer Verwendung als Kochflüssigkeit nochmals durch Absorbieren von SO2-Gas verstärkt wird, das während des Aufschlußprozesses frei wird.

Nach dem Stand der Technik wurde nun die mit 60 bis 70⁰C gebildete saure Lösung von Magnesiumbisulfit und Magnesiummonosulfit zunächst abgekühlt, um die anschließende Absorption von mittels Schwefelbrennern erzeugtem SO: zu erleichtern, und danach wurde die erhaltene Lösung zwecks Abtrennung unlöslicher Calciumverbindungen filtriert, worauf eine weitere Anreicherung der Lösung mit SO2 folgte.

Es wurde festgestellt, daß bei dieser Verfahrensweise Verluste dadurch auftreten, daß beim Abkühlen der sauren, Magnesiumbisulfit und Magnesiummonosulfit enthaltenden Lösung von 60 bis 70⁰C ein beträchtlicher Teil des nur sehr beschränkt löslichen Magnesiummo-

nosulfits auskristallisiert und beim Abfiltrieren mit den unlöslichen Calciumverbindungen verlorengeht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so zu modifizieren, daß die Verluste durch magnesium nonosuifitausfällungen vermieden werden und gleichwohl eine hohe SO2-Wiedergewinnungsrate erzielt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Lösung von Magnesiumbisulfit und Magnesiummonosulfit während der Umwandlung in die magnesiumbisulfitreiche Lösung auf der Temperatur der Absorptionsstufe belassen, anschließend stehengelassen und erst dann von den unlöslichen Produkten durch Filtrieren befreit und auf 20 bis 32°C abgekühlt wird. ,₅

Indem man die beide Sulfite enthaltende Lösung vährend der Umwandlung in die magnesiumbisulfitreiche Lösung auf der ursprünglichen Temperatur von 60 bis 70⁰C hält, verhindert man jede Ausfällung von Magnesiummonosulfit, so daß beim nachfolgenden Filtrier-Vorgang nur die unerwünschten unlöslichen Produkte abgetrennt werden. Die anschließende Abkühlung auf 20 bis 32° C erleichtert die weitere SO:-Absorption.

Vorzugsweise werden die SO:-Gase, die mit der gekühlten bisulfitierten Flüssigkeit zwecks Ausbildung eines Gehaltes an freiem SO2 in innigen Kontakt gebracht werden, anschließend mit der eingangs erzeugten sauren Flüssigkeit /„ deren Bisulfitierung in Berührung gebracht.

Statt dessen kann auch SO2 anderer Herkunft zum Bisulfitieren dienen.

Es ist schließlich vorteilhaft, daß die SO2-haltigen Gase, die zum Bisulfitieren des sauren Vorproduktes dienen, anschließend mit den Verbrennungsgasen gemischt werden, die man durch die Wäscher der ersten Absorptionsst jfe leitet.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem Kennzeichen, daß zumindest ein Wärmetauscher-Kühler zwischen einerseits die Bisulfitierungs-Kontaktvorrichtung mit nachfolgender Absetz- und Filtrier-Einrichtung und andererseits die vorzugsweise als Kontakttürme ausgebildete SO2-Verstärkungsvorrichtung geschaltet ist.

Die Erfindung wird an Hand des in der einzigen Zeichnungsfigur veranschaulichten Anlagenschemas zum Regenerieren einer sauren Magnesiumbisulfit-Kochflüssigkeit näher erläutert.

Eine Aufschlußanlage, die zur Zcllstoffgewinnung Kochflüssigkeiten auf der Basis von Magnesium benutzt, sowie die chemische Wiedergewinnung oder Wiederaufarbeitung der Kochflüssigkeit ist. in allgemeinen Zügen in der US-PS 32 73 961 beschrieben. In einer solchen Anlage wird die restliche Aufschlußflüssigkeit konzentriert und als Suspension in einem Ofen ver· brannt, wie er in der Zeichnung ganz, allgemein mit 10 bezeichnet ist; die Verbrennungswärme wird zur Dampferzeugung ausgenutzt. Die den Ofen verlassenden Verbrenniingsgase enthalten Magnesiumoxid in Form feiner Partikel und gasförmige Verbrennungsprodukte, welche SO2 enthalten. Die Magnesiumoxidteilchen werden durch Zentrifugalscheider von dem Gasstrom abgetrennt, während die Gase anschließend durch eine Leitung 11 zu einer Absorberanlage 12 für das Auswaschen des in ihnen enthaltenen SO2 strömen. ^h5

Normalerweise erfolgt das Abtrennen der Magnesiumoxidpartikel mit relativ hoher Ausbeute, wobei 90 bis 95% des Magnesiumoxids aus den Gasen zurückgewonnen werden. Die ausgeschiedenen Partikeln werden abgelöscht und gefiltert, um eine Aufschwemmung von Magnesiumhydroxid zu bilden Die Aufschwemmung wird dann zur Absorptionsflüssigkeit der Venturi-Waschaniage zwecks Absorption von SO2 aus den Verbrennungsgasen kontrolliert stetig zugegeben, wie dies in dem oben erwähnten Patent gesagt ist.

Die Venturi-Waschaniage 12 enthält eine Reihenanordnung mehrerer bekannter Venturi-Wäscher. Jede Reihenstufe der Absorptionswäsche ist mit einer Aufschwemmungs-Zugabe-Überwachung oder Kontrolle versehen, um den Magnesiummonosulfit-Gehalt der Absorptionsflüssigkeit, die in die durch die Venturidüsen strömenden Gase eingesprüht wird, zu überwachen. Für eine hohe Ausbeute der Rückgewinnung an SO2 ist es erwünscht, das Absorptionssystem bei Temperaturen in der Größenordnung von 60 bis 70⁰C zu betreiben. Unter diesen Bedingungen hat die rohe saure Flüssigkeit, welche die erste Stufe der Venturi-Wäscher durch das Rohr 13 verläßt, einen Monosulfitgehalt von beispielsweise 0,4 bis 0,5%, ausgedrückt in SO2-Gehalt. Diese Konzentration des sauren Produktes ist ein wichtiges Kennzeichen des Venturi-Wacchsystems, damit man ein" Wiedergewinnung an SO: aus den Verbrenngasen von mehr als 99% erzielen kann, also eine sehr weitgehende Reinigung dieser Gase. Unter diesen Bedingungen ist es unerwünscht, das aus der Venturi-Waschaniage kommende saure Produkt für Verstärkungszwecke durch Ausfällen von Monosulfit in Kristallform abzukühlen.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird die rohe, saure Flüssigkeit, die aus dem Absorptionssystem 12 kommt, durch die Leitung 13 :n einen Bisulfitierungsturm oder eine Gas-Flüssigkeitkontaktvorrichtung 14 geleitet, um in innigen Kontakt mit SO2-Gasen zu kommen und um das Magnesiummonosulfit in Magnesiumbisulfit umzuwandeln. Die saure Flüssigkeit, welche die Kontaktvorrichtung 14 durch die Leitung 15 verläßt, hat einen pH-Wert von etwa 4, und da das Monosulfit weitgehend umgewandelt worden ist, kann die saure Flüssigkeit in einen Tank 16 eingespeichert werden, um dort ein Absetzen von Verunreinigungen, wie Calcium- und Magnesium-Sulfaten, zu ermöglichen.

Die ausgefällten Feststoffe können durch eine Leitung 17 in einen Abfluß abgeleitet werden. Die saure Flüssigkeit aus dem Absetztank 16 wird nach Abführen der unlöslichen Produkte durch eine Leitung 20 zu einem Wärmetauscher 21 geführt, in dem die saure Flüssigkeit bis auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 32"C abgekühlt wird. Der Wärmetauscher 21 ist ein indirekter Wärmetauscher, bei dem Wasser als wärmeiibertragendes Medium benutzt werden kann

Nach Kühlen in dem Wärmetauscher 21 wird die bisulfitierte saure Flüssigkeit, d. h. die Lösung von Magnesiumbilsulfit in schwefliger Säure, dann durch eine Leitung 22 in einen Verstärkungsturm 23 geschickt, in dem sie mit verhältnismäßig hochkonzentrierten SO2-Gascn in Kontakt kommt. Die saure Lösung, welche uen Verstärkungsturm 23 verläßt, hat einen tatsächlichen freien SO'-Gehalt in der Größenordnung von 0.6 bis 0,7%; sie kann sodann durch die Leitung 24 zu den nicht dargestellten Vorratsbehältern geleitet werden, in denen die saure Flüssigkeit weiterhin in Kontakt mit Abgasen aus dem Aufschlußsystem gebracht wird, das nicht dargestellt ist, so daß sich eine saure Kochflüssigkeit mit einem tatsächlichen freien SOi-Gehalt von beispielsweise 7 oder 8% ergibt.

Die zur Bisulfilierung und Verstärkung benutzten Türme können bekannte Gas-Flüssigkeitskoniaktvorrichtungen sein, wie beispielsweise ein Turm, der mit Raschig-Ringcn gefüllt ist.

Der Turm 23 und die Kontakivorrichtung 14 werden mit SO2-Gasen von einem Schwefelbrenncr 25 bekannter Bauart gespeist; der SCh-Gehalt in solchen Gasen kann 15 bis 16% sein, wenn sie durch die Leitung 26 in den Turm 23 eintreten. Nach der Verstärkung der sauren Flüssigkeit in dem Turm werden die Gase durch eine Leitung 27 zu dem Turm 14 zur weiteren Bisulfitbildung geführt. Die Abgase des Turmes 14 strömen durch die Leitung 28 und werden mit den Verbrennungsgasen gemischt, die in die Venturi-Waschanordnung durch die Leitung 11 eintreten, wodurch ein Verlust von aus dem Schwefelbrenner 25 kommendem SCh-Gas vermieden wird.

Dadurch, daß anschließend die rohe saure Flüssigkeit, die in dem Vcniuri-Waschabsorbersystcm 12 entsteht, in dem Bisulfiiierungsturm 14 und in dem Verstärkungsturm 23 nachbehandelt wird, kann eine saure Flüssigkeit gewonnen werden, die einen sehr hohen freien SCh-Gehalt hat, ohne daß Verluste von Schwefel- oder Magnesiumverbindungen in dem Absetztank 16 eintreten.

Das als Durchführungsbcispicl der Erfindung beschriebene Arbeitssystem gestattet die Verwendung von wirtschaftlich wünschenswerten Venturi-Waschanordnungen in der ersten Stufe der Herstellung von Kochflüssigkeiten mit hohem Gehalt an schwefliger Säure; derartige Aufschlußflüssigkeiten sind besonders günstig verwendbar in gewissen Aufschlußanlagen zur Zellstoff gewinnung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (4)

1. Patentansprüche-1. Verfahren zum Regenerieren einer zur ZeIIuIo-

   iüMg ucfiüiZicn Säuren iviägnCSiUiTiuiSLJMU-

   Kochflüssigkeit, die nach Abtrennen von dem Zellulosematerial in einem Ofen verbrannt wird, wobei reaktionsfähige Magnesiumoxidpartikel und SO: enthaltende Verbrennungsgase entstehen, aus denen das Magnesiumoxid abgetrennt, in Form einer ic Aufschlämmung mit den Verbrennungsgasen durch Absorption deren SCb-Geha!tes so rekombiniert wird, daß bei einer Temperatur in der Größenordnung von 60 bis 70^cC eine saure Lösung von Magnesiumbisulfit und Magnesiummonosulfit gebildet wird, die durch weitere Abso.-ption von SO: in eine magnesiumbisulfitreiche Lösung umgewandelt, von darin vorhandenen unlöslichen Produkten durch Filtrieren befreit und im abgekühlten Zustand mil frisch zubereitetem SO: im Gegenstrom zwecks Erhaltens einer Kochsäureflüssigkeit mit hohem Gehalt an freiem SO: beladen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Magnesiumbisulfit und Magnesiummonosulfit während der Umwandlung in stehengelassen Lösung auf der Temperatur der Absorptionsstufe belassen, anschließend stehengelassen und erst dann von den unlöslichen Produkten durch Filtrieren befreit und auf 20 bis 32°C abgekühlt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß die SOv-Gase, die mit der gekühlten bisulfitierten Flüssigkeit zwecks Ausbildung eine Gehaltes an freiem SO.' in innigen Kontakt gebracht werden, anschließend mit der eingangs erzeugten sauren Flüssigkeit zu deren Bisulfitierung in Berührung gebracht werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die SO2-haltigen Gase, die zum Bisulfitieren des sauren Vorproduktes dienen, anschließend mit den Verbrennungsgasen gemischt werden, die man durch die Wäscher der ersten Absorptionsstufe leitet.
4. 4. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Wärmetauscher-Kühler (21) zwischen einerseits die Bisulfitierungs-Kontaktvorrichiung (14) mit nachfolgender Absetz- und Fihrior-Einrichtung (16) und andererseits die vorzugsweise als Kontakttürme ausgebildete SO2-Verstärkungsvorrichtung (23) geschaltet ist.