DE1953426A1 - Verfahren zum Regenerieren einer zur Zellulosegewinnung benutzten sauren Magnesiumbisulfit-Kochfluessigkeit - Google Patents

Description

p. 63-15.051P 23.10.1969

Dipl.-Inn. l.mprecht

München 22, Steinidoifttr. 10 THE BABCOCK A WILCOX COMPANY, New York (V.St.A.)

Verfahren zum Regenerieren einer aur Zellulose» gewinnung benutzten eauren Magnesiumbisulfit-Kochflüssigkeit

Die Erfindung bezieht sioh auf ein Verfahren zum Regenerieren einer zur Zellulosegewinnung benutzten sauren Magneeiumbieulfit-Koohflüesigkeit, die nach Abtrennen von dem Zellulosematerial in einem Ofen verbrannt wird, wobei reaktionsfähige Magnesiuraoxydpartikel und SO- enthaltende Verbrennungsgase entstehen, aus denen das Magnesiumoxid i abgetrennt und in Form einer Aufsohlemmung mit den Ver-, brennungsgasen» die anschließend mit einer absorbierenden Flüssigkeit in Kontakt kommen, rekombiniert wird, um j ein saures produkt »u bilden, das bei einer Temperatur in der Größenordnung von $ü eine ^Dsun* fit und Hsgnesiummonosulfit enthKlt.

der Größenordnung von $ü eine tiSsung von Magnesittmbisul

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Die Erfindung betrifft im allgemeinen «in System für das Wiederaufarbeiten von Chemikalien, die im Zellulosegewinnungeprozeß bzw» Holxaufschlußprozeß verwendet werdenι sie betrifft weiterhin die Herstellung von Kochfltissigkeiten aus solchen wiederaufgearbeiteten Chemikalien. Insbesondere betrifft die Erfindung da· Herateilen von sauren SuIfit-Kochflüssigkeiten auf Magnesiumbasis, die bei einem Zellulosegewinnungsprozeß verwendet werden, aus in geeigneter Weise verstärkten zurückgewonnenen Chemikalien.

In einem Aufschlußprozeß zur Gewinnung von Zellulose, bei dem Chemikalien auf Magnesiumbasis benutzt werden, kann die verwendete Koohflüssigkeit unterschiedliche Formen haben, die von den speziellen Aufsohlußverfahren abhängen. Zum Beispiel wird bei einigen Aufschlußverfahran das saure Magnesiumbisulfitsystem verwendet, bei dem die KoohfiUssigkeit öder "Sulfitlauge" durch einen hohen tatsächlichen freien SOg-Gahalt gekennzeichnet ist« Dieser frei· SOg-Gehalt liegt normalerweise in der Fern sohwefaliger Säur· vor und natürlich hat die Xoohflüssigkeit einen niedrigen pH-Wert, der die stark· Säure anzeigt« Andere Aufsehluöverfahren, wie das "Magnefite"-Verfahren, verwenden ein« Magnesluebieulfit-Koohflüseigkeit, die beispielsweise «inen pH-Vert von 3 bis 5 hat und praktisch keine frei· SO₂ oder sohweflige Säur« »nthllt» Unterschiedlich· Modifikationen werden in den entweder ein- oder χweistufigen Kochverfahren benutzt.

Die Arbeitsweisen bei* Aufschließen und der oheeisehen Wiederverwendung eder Aufarbeitung aller Xochflü·- sigkeiten auf Magnesiustsaels UMfaasen eine ioneentration der restlichen Auf*ehluOflüsai_ekelt, die durch Waschen

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der gekochten Aufsclilußmasse erhalten wirdj anschließend verbrennt man die konzentrierte Flüssigkeit in einem'Verbrennungsofen zur Wiedergewinnung der Chemikalien. Die dabei freiwerdende Wärme ist zur Dampferzeugung ausnutjzbar«. In dem Ofen entstehen reaktionsfähige Magnesiuraoxydpartikel und Verbrennungsgase» die SO enthalten. Alle¹ Verfahren, bei denen eine chemische Wiedergewinnung angewendet wird, trennen die Magnesiumoxydpartikel von dem Gasstrom, sammeln sie und löschen sie ab, um eine Aufschwemmung zu bilden} dann wird die Magnesiumhydroxid enthaltende Aufschwemmung mit dem S0„ in den Verbrennungsgasen x-ekomb.iniort bzw_o in innigen Kontakt gebracht, um eine Mischung von Magnesiumbisulfit und Magnesiummo.nosulfit zu erhalten. Anschließend wird die sich dabei bildende rohe saure Flüssigkeit, die durch Absorption des gasförmigen SO aus den Verbrennungsgasen entsteht, durch inrii-'gern Kontakt mit Gasen relativ hoher So.-Konzentration verstärkt; diese Gase erhält man durch Verbrennen von Schwefel in einem besonderen Verbrennungsofen, Die auf diese .Weise verstärkte saure Flüssigkeit wird" in Samuel tanks geleitet, in denen sie vor ihrer Verwendung als Kuchilüssipkeit nochmal κ durch Absorbieren von SO,.-Gas verstärkt wird, das während des Aufschlußprozesses· -frei 'vird«,

Nach der vorliegenden Erfindung wird daw in den Verbremmii'csgasen, die sich während der Verbrennung der iuagnesiumUaltigen Aiii Schlußflüssigkeit bilden, enthaltene SO₉-GaS durch eine geeignete Absorptions- oder Kont-aktfltissigkeit in direkten Kontaktvorrichtungen, wie Reihen hintereinandergeschalteter Venturi-Wäscher oder -dergleichen, absorbiert« TJm hohe Äbsorptionsraten zu erhalten, werden die Wäscher bei "verhältnismäßig hohen Temperaturen, wie etwa oO bis 70 C, betrieben und die gebildete saure

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Waschflüssigkeit enthält sowohl Magnesiumbisulfit als auch Monosulfite

Wegen der relativ hohen Temperatur der sauren Flüssigkeit, die aus den Venturi-Absorberwäsehern kommt, wird diese Flüssigkeit zuerst in einem besonderen Turm in innigem Kontakt mit SO₂ enthaltenden Gasen in die Bisulfitphase gebracht} man läßt sie dann abstehen, um Ausfällungen, wie Calcium- und Magnesiumsulfate aus der frisch entstehenden Säure abzuscheiden; dann wird die Flüssigkeit " durch Wärmeaustausch gekühlt, bevor man sie in einen zweiten Verstärkungsturm für direkten Kontakt mit stark SO-haltigen Gasen leitet, die in einem Schwefelbrenner erzeugt werden_o Die Gase, die aus dem zuletzt erwähnten Verstärkungsturm austreten, werden zu dem ersten, zur Bisulfitbildung bestimmten Turm geleitet, um dort noch ausgenutzt zu werden. Durch Arbeiten nach diesem Schema ist es möglich, das Venturi-Absorptionssystem zur Erzeugung einer Kochflüssigkeit mit einem hohen freien SO -Gehalt zu benutzen oder - mit anderen Worten gesagt - einer Flüssigkeit mit einem hohen Gehalt an schwefeliger Säure.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird nunmehr ein in der Zeichnung schematisch in Diagrammform dargestelltes System zur chemischen Rückgewinnung oder Wiederaufarbeitung einer Magnesiumbisulfit-Kochflüssigkeit beschriebene

Eine Aufschlußanlage, die zur Zellstoffgewinnung Kochflüssigkeiten auf der Basis von Magnesium benutzt, sowie die chemische Wiedergewinnung oder Wiederaufarbeitung der Kochflüssigkeit ist in allgemeinen Zügen in dem US-Patent 3 273 961 beschrieben. In einer solchen Anlage wird die

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restliche Aufschlußflüssigkeit konzentriert und als Suspension in einem Ofen verbrannt, wie er in der Zeichnung ganz allgemein mit 10 bezeichnet istj die Verbrennungswärme wird zur Dampferzeugung ausgenutzte Die den Ofen verlassenden Verbrennungsgase enthalten Magnesiumoxyd in Form feiner Partikel und gasförmige Verbrennungsprodukte, welche S0„ enthalten. Die Magnesiumoxydteilchen werden durch Zentrifugalscheider von dem Gasstrom abgetrennt, während die Gase anschließend durch eine Leitung 11 zu einer Absorberanlage 12 für das Auswaschen des in ihnen enthaltenen SO strömenο

Normalerweise erfolgt das Abtrennen der Magnesiumoxydpartikel mit relativ hoher Ausbeute, wobei 90 bis 95 # des Magnesiumoxyds aus den Gasen zurückgewonnen werden· Die ausgeschiedenen Partikel werden abgelöscht und gefiltert, um eine Aufschwemmung von Magnesiumhydroxyd zu bilden· Die Aufschwemmung wird dann zur überwachten stetigen Zugabe zur Absorptionsflüssigkeit der Venturi-Faechanlage zwecks Absorption von S0_ aus den Verbrennungsgasen verwendet, wie dies in dem oben erwähnten Patent gesagt« ist·

Die Venturi-Waschanlage 12 enthält gemäß der vorliegenden Erfindung eine Reihenanordnung mehrerer Venturiwäscher, die in dem oben genannten Patent im einzelnen beschrieben sindo Wie in dem erwähnten Patent bereits angegeben, ist jede Reihenstufe der Absorptionswäsche mit einer Aufschwemmungs-Zugabe-Überwachung oder Kontrolle versehen, um den Magnesiummonosulfit-Gehalt der Absorptionsflüssigkeit, die in die durch die Venturidüsen strömenden Gase eingesprüht wird, zu überwachen* Für eine hohe Ausbeute der Rückgewinnung an SO₂ ist es erwünscht, das Absorptionssystem bei Temperaturen in der Größenordnung von

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60-70 C zu betreiben. Unter diesen Bedingungen hat die rohe saure Flüssigkeit, welche die erste Stufe der Venturi. Wäscher durch das Rohr 13 verläßt, einen Monosulfitgehalt von beispielsweise 0,4 bis 0,5 #, ausgedrückt in SO^-Gehalt. Diese Konzentration des sauren Produktes ist ein wichtiges Kennzeichen des Venturi-Waschsystems, damit man eine Wiedergewinnung an SO aus den Verbrenngasen von mehr als 99 $ erzielen kann, also eine sehr weitgehende Reinigung dieser Gase, Unter diesen Bedingungen ist es unerwünscht, das aus der Venturi-Waschanlage kommende saure Produkt für Verstärkungszwecke durch Ausfällen von Monosulfit in Kristallform abzukühlen·

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird die rohe saure Flüssigkeit, die aus dem Absorptionssystem 12 kommt, durch die Leitung 13 in einen Bisulfitierungsturm oder eine Gas-Flüssigkeitkontaktvorrichtung 1k geleitet, um in innigen Kontakt mit S0_?-Gasen zu kommen und um das Magnesiummonosulfit in Magnesiumbisulfit umzuwandeln. Die saure Flüssigkeit, welche die Kontaktvorrichtung 14 durch die Leitung 15 verläßt, hat einen pH-Wert von etwa h, und da das Monosulfit weitgehend umgewandelt worden ist, kann die saure Flüssigkeit in einen Tank 16 eingespeichert werden, um dort ein Ausfällen von Verunreinigungen, wie Calcium- und Magnesium-SuIfaten zu gestatten*

Die ausgefällten Feststoffe können durch eine Leitung 17 in einen Abfluß abgeleitet werden. Die saure Flüssigkeit aus dem Absetz- oder Vorratstank wird nach Abführen der Ausfällungen durch eine Leitung 20 zu einem Wärmetauscher 21 geführt, in dem die saure Flüssigkeit bis auf eine Temperatur im Bereich von beispielsweise 20 bis 32

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abgekühlt wird. Der Wärmetauscher. 21 ±ät ein indirekter Wärmetauscher, bei dem Wasser als wärmeübertragendes Medium benutzt werden kann.

Nach Kühlen in dem Wärmetauscher 21 wird die bisulfitierte saure Flüssigkeit, d. h. die Lösung von Magnesiumbisulfit in .schwefliger Säure, dann durch eine Leitung 22 in einen Verstärkungsturm 23 geschickt, in dem sie mit verhältnismäßig hochkonzentrierten SO -Gasen in Kontakt kommt. Die saure Lösung, welche den Verstärkungsturm 23 verläßt, hat einen tatsächlichen freien S0₂-Gehalt in der Größenordnung von 0,6 bis 0,7 $? sie kann sodann durch die Leitung Zk zu den nicht dargestellten Vorratsbehältern geleitet werden, in denen die saure Flüssigkeit weiterhin in Kontakt mit Abgasen aus dem Aufschlußsystem gebracht wird, das nicht dargestellt ist, so daß sich eine saure Kochflüssigkeit mit einem tatsächlichen freien S0„-Gehalt von beispielsweise 7 oder Λ ^b ergibt.

Die zur Bisulfitierung und Verstärkung benutzten Türme können bekannte Gas-Flüssigkeitskontaktvorrichtungen sein, wie beispielsweise ein Turm, der mit Raschig-Ringen gefüllt· ist.

Der Turm 23 und die Kontaktvorrichtung 14 werden mit SO -Gasen von einem Schwefelbrenner 25 bekannter Bauart gespeist; der SO -Gehalt in solchen Gasen kann 15 bis 16 % sein, wenn sie durch die Leitung 20 in den Turm 23 eintreten. Nach der Verstärkung der sauren Flüssigkeit in dem Turm werden die Gase durch eine Leitung 27 zu dem Turm 14 zur weiteren Disulfitbildung geführt. Die Abgase des Turmes \k strömen durch die Leitung 28 und werden mit den Verbrennungsgasen gemischt, die in die Ventüri-Waschanord-

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nung durch die Leitung 11 eintreten, wodurch ein Verlust von aus dem Schwefelbrenner 25 kommendem SO₂-GaS vermieden wirdo

Dadurch, daß anschließend die rohe saure Flüssigkeit, die in dem Venturi-Waschabsorbersystem 12 entsteht, in dem Bisulfitierungsturm 14 und in dem Verstärkungsturm 23 nachbehandelt wird, kann eine saure Flüssigkeit gewonnen werden, die einen sehr hohen freien S0₂-Gehalt hat, ohne daß auch nur kleinere Verluste von Schwefel- oder Magnesiumverbindungen in dem Absetztank 16 eintreten.

Das soeben als Durchführungsbeispiel der Erfindung beschriebene Arbeitssystem gestattet die Verwendung von wirtschaftlich wünschenswerten Venturi-Waschanordnungen in· der ersten Stufe der Herstellung von Kochflüssigkeiten mit hohem Gehalt an schwefliger Säure j derartige Aufschlußflüssigkeiten sind besonders günstig verwendbar in gewissen Aufschlußanlagen zur Zellstoffgewinnung.

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Claims (4)

1. Patentansprüche

   1o Verfahren zum Regenerleren einer zur Zellulosegewinnung benutzten sauren Magnesiumbisulfit-Kochflüssigkeit, die nach Abtrennen von dem Zellulosematerial in einem Ofen verbrannt wird, wobei reaktionsfähige Magnesiumoxydpartikel und S0„ enthaltende Verbrennungsgase entstehen, aus denen das Magnesiumoxyd abgetrennt und in Form einer Aufschlemmung mit den Verbrennungsgasen, die anschließend mit einer absorbierenden Flüssigkeit in Kontakt kommen, rekombiniert wird, um ein saures Produkt zu bilden, das bei einer Temperatur in der Größenordnung von 65 eine Lösung von Magnesiumbisulfit und Magnesiummonosulfit enthält, dadurch gekennzeichnet , daß das saure Produkt im Kontakt mit SO enthaltenden Gasen bisulfitiert wird, bis im wesentlichen das gesamte in ihm enthaltene Magnesiummonosulfit in Magnesiumbisulfit umgewandelt ist, daß die bisulfitierte saure Flüssigkeit stehen gelassen wird, um ausgefällte feste Verunreinigungen abzuscheiden, daß dann die bisulfitierte saure Flüssigkeit auf eine Temperatur in der Größenordnung von 27 C abgekühlt und dann durch innigen Kontakt mit S0„-haltigern Gas in eine saure Flüssigkeit mit einem hohen tatsächlichen freien SO₂-Gehalt Überführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die S0_-Gase, die mit der gekühlten sauren Flüssigkeit zwecks deren Verstärkung in innigen Kontakt gebracht werden, anschließend in Berührung mit der zunächst

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   erzeugten sauren Flüssigkeit zu deren Bisulfitierung gebracht werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die SO.-haltigen Gase, die zum Bisulfitieren des sauren Vorproduktes dienen, anschließend mit den Verbrennungsgasen gemischt werden, die man durch die Venturiwäscher leitet.
4. 4. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Reihenschaltung (12 und 1^) von Kontaktvorrichtungen, insbesondere Venturi-Wäsehern, für die Absorption des SO₂ durch MgOH-haltige Waschflüssigkeit bei etwa 60 bis 70 ⁰C mit zumindest einem Wärmetauscher-Kühler (21) und weiteren, vorzugsweise als Kontakttürme ausgebildeten Kontaktvorrichtungen (23) für die weitere SOg-Aufnahme durch die saure Waschflüssigkeit.

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