DE2400451A1

DE2400451A1 - Verfahren zur behandlung von sulfidhaltigen materialien

Info

Publication number: DE2400451A1
Application number: DE2400451A
Authority: DE
Inventors: Joon Taek Kwon
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1973-01-15
Filing date: 1974-01-05
Publication date: 1974-07-18
Also published as: JPS5839762B2; JPS49109290A; GB1459315A; US3944486A

Description

Verfahren zur Behandlung von sulfid-haltigen Materialien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des Metallgehaltes aus sulfid-haltigem Material, insbesondere ein Verfahren, zur Gewinnung des Kalzium- und Sulfid-Gehalts aus einem kalziumsulfid-haltigen Material, zum Beispiel, aus Schlacke, die aus einem Gebläseofen stammt.

Es sind viele Verfahren zur Behandlung von Schlacke und ähnlichen Materialien zur Gewinnung des Kalziumgehaltes entwickelt worden, Jedoch haben sie nur beschränkte Aufnahme gefunden. Bei einem derartigen Verfahren wird Schlacke (ein CaS/Ca(OH)p-Gemisch) längere Zeit bei Temperaturenvon etwa 93°C mit schwachbasisohen Lösungen, in Kontakt gebracht, wobei eine beträchtliche Menge des Kalks wiedergewonnen wird. Der Schwefelgehalt jedoch bleibt als Natriumpolysulfid in Lösung und wird dadurch entfernt, daß man eine derartige Lösung einschließlich der mitgeschleppten Asche zur Abfallentfernung leitet. Bei einem anderen Verfahren wird Schlacke in Gegenwart von Gips und kontrollierten Mengen Sauerstoff pyr/*olisiert, wobei der Schwefelgehalt als Schwefeldioxyd im Abgas gewonnen wird. Bei diesem letztgenannten Verfahren trifft man keine Vorkehrungen zur Abtrennung der Asche.

Die Fähigkeit des Kalziumoxyds als Schwefel-Acceptor ist in der Metallurgie schon lange bekannt, d.h. bei der Herstellung von un-

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ter anderem Elsen, Kupfer etc. In neuester Zeit hat diese Fähigkeit bei den Ölvergasungsverfahren Anwendung gefunden, wie sie in der von der American Chemical Society in einer I967 publizierten Broschüre "Fuel Gasification" beschrieben sind; hierbei wird Kalziumoxyd in festeym Zustand in einem Wirbelbett-System verwendet. Im US-Patent Nr. 3 456 622 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Entfernung des Schwefelgehaltes aus einem Abgas unter Verwendung einer Kalziumkarbonat-Lösung beschrieben. Damit diese Verfahren konkurenzfähig sind (außer durch gesetzgeberische Maßnahmen), benötigt man ein wirksames und leicht durchführbares Verfahren zur Regenerierung der ursprünglichen Kalziumverbindung aus einer sulfid-haltigen Verbindung der selben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Gewinnung des Kalziumgehaltes aus einem kalziumsulfid-haltigen Material, und zwar in einem zyklischen Verfahren, wobei gleichzeitig der Schwefelgehalt in einer für die Lagerung und Handhabung geeigneten Form unter entsprechenden wirtschaftlichem Nutzen gewonnen wird. Das neue Verfahren zur Behandlung von Kalziumsulfidhaltigen Materialien liefert Produkte, welche man im Freien lagern kann und welche ein besseres Verwitterungsverhalten als unbehandelte Schlacke aufweisen.

Die Erfindung besteht darin, daß man Kalziumsulfid-Teilchen enthaltendes Material in einem wässrigen Medium in Gegenwart von Schwefelwasserstoff unter solchen Bedingungen digeriert, daß das Molverhältnis Ca /S" mehr als 1,5 und weniger als 2,0 beträgt, wobei Kalziumsulfid in löslichere Formen des Sulfids übergeführt wird, z. B. Hydroxyhydrosulfide, während gleichzeitig unlösliche Sulfide der Schwermetalle, wie Asche, Silicate und ähnliche unlösliche Materialien mit verbessertem Lagerverhalten gebildet werden. Nach Abtrennung der Sulfide der Schwermetalle wird die Mutterlauge mit einem Abziehmedium, z. B. Dampf, in Kontakt gebracht, so daß Schwefelwasserstoff abgezogen wird, während das praktisch

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schwefelfreie Kalziumhydroxyd ausfällt. Das Kalziumhydroxyd kann dann in Kreislaufversuchen behandelt oder in Material von verbessertem Lagerverhalten übergeführt werden.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind im folgenden näher beschrieben; die beigefügte Zeichnung zeigt ein schematisches Fließdiagramm. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Vorrichtungen , wie Pumpen, Ventile, Anzeigegeräte etc. aus der Abbildung fortgelassen wurden, um die Beschreibung zu erleichtern; die Aufstell/ung einer solchen Vorrichtung an geeigneten Plätzen dürfte für den Fachmann ohne weiteres möglich sein. Die vorliegende Erfindung ist unter Bezugnahme auf die Behandlung eines CaO/CaS beschrieben, welches aus einer bei der Eisenreduzierung gebildeten Schlacke stammt; selbstverständlich kann Jedes CaO/CaS-System aus einem anderen Verfahren, z. B. aus der ölvergasung, aus der Abgasbehandlung und anderen metallurgischen Verfahren, erfindungsgemäß behandelt werden, und es auch andere Metalloxyd/Metallsulfid-Systeme existieren. Im allgemeinen kann man jedes Metalloxyd/Metallsulfid-System erfindungsgemäß behandeln, vorausgesetzt daß löslichere Hydroxyhydrosulfide und Bisulfide des Metalls gebildet werden. Derartige Metalle sind diejenigen der Gruppe Ha, jedoch ist auch die Verwendung anderer Metalle möglich, z. B. Aluminium, Arsen, Germanium, Quecksilber, Nickel, Zinn und Titan.

Gemäß der beigefügten Abbildung wird ein kalziumsulfid-haltiges Material, z. B. eine aus einem Gebläsaofen (nicht gezeigt) stammende Schlacke, welche in geeigneter V/eise abgekühlt ist, durch die Leitung 10 in einen Granulator (als 12 bezeichnet) geleitet, um das Material zu zerkleinern. Ein wässriges Medium oder im Kreislauf gefahrene Flüssigkeit (wie es im folgenden näher erläutert wird) wird durch die Leitung 14 in den Granulator 12 eingeführt, um die Bildung des zerkleinerten Materials zu erleichtern, Das zerkleinerte Material wird durch die Leitung 16 in eine Digerier-Vorrichtung (als Ϊ8 bezeichnet) geleitet und in einem wässri-

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gen Medium mit durch die Leitung 20 eingeleiteten Schwefelwasserstoff unter solchen Bedingungen behandelt, daß in der Digerierflüssigkeit ein Molverhältnis Ca /S" von mehr als 1,5 und weniger als 2,0 herrscht. Die Digerierung wird dadurch bewirkt, daß man etwa 30 bis 120 Minuten, vorzugsweise 45 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von etwa 0 bis 102°C, vorzugsweise etwa 49 bis 71°C unter einer Schwefelwasserstoff-Atmosphäre von etwa 1 at. (absol.) rührt, wobei das im Ausgangsmaterial enthaltene Kalziumsulfid in die verschiedenen Formen der Kalzium-Hydroxyhydrosulfide umgewandelt wird, während gleichzeitig die unlöslichen Sulfide der Schwermetalle entstehen. Die besten Resultate erhält man bei etwa 60°C. Die im Kreislauf gefahrene Fülssigkeit in Leitung 22 kann in die Digeriervorrichtung 18 eingeleitet werden, so daß eine Konzentration des Materials aufrechterhalten wird, bei der die flüssige Phase praktisch gesättigt hinsichtlich des Kalziuragehaltes bei dem oben erwähnten Ca /S~ - Molverhältnis ist.

Es ist erforderlich, daß man unter solchen Bidingungen arbeitet, daß das Ca /S".-Molverhältnis unterhalb 2,0 liegt, da beim Arbeiten oberhalb dieses Verhältnisses die Bildung von Kalziumbisulfid begünstigt wird, welches ein inverses Löslichkeitsprodukt hinsichtlich der Temperatur hat. Außerdem sollte die Konzentration der Peststufe etwa 25 Teile pro 100 Teile Wasser betragen; die geeignete Menge wird durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens diktiert.

Die durch die Leitung 24 aus der Digeriervorrichtung 18 abgezoge-ne Reaktionsmischung wird in eine Abtrennzone"(als 26 bezeichnet) geleitet, in welcher die wässrige Flüssigkeit z. B. durch Filtrieren, Dekantieren etc. von der Feststoff-Fraktion (einschließlich Asche, unlöslichen Sulfiden und ungelöstem Kalk) abgetrennt wird; die Feststoffe werden durch die Leitung 30 aus der Abtrennzone 26 zur Lagerung oder zu anschließenden Verfahren (nicht gezeigt) abgezogen. Die Mutterlauge aus der Abtrennzone 26 wird

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durch die Leitung 32 in eine Abziehzone (als 34 bezeichnet) geleitet und mit einem inerten Abziehmedium, z. B. Dampf, in Leitung 36 in Kontakt gebracht, wobei praktisch der gesamte Schwefelwasserstoff daraus abgezogen wird (mit Ausnahme des im Abzieh-Rückstand enthaltenen Schwefelgehalts), wobei gleichzeitig Kalziumhydroxyd gebildet wird.

Ein Gasstrom, welcher Schwefelwasserstoff und überschüssiges Abziehmedium enthält, wird durch die Leitung 38 abgezogen und in eine Fraktioniereinheit (als 40 bezeichnet) geleitet, wobei ein praktisch reinen Schwefelwasserstoff-enthaltender Strom in Leitung 42 erhalten werden kann, von dem ein Teil zur Digeriervorriehtung 18 im Kreislauf gefahren wird. Der restliche Teil in Leitung 43 kann in einem üblichen Claus-Verfahren behandelt werden, so daß man den Schwefelgehalt als Elementar-Schwefel und · Wasser gewinnt. Durch Verwendung eines inerten Abziehmediums, z. B. Stickstoff, Dampf etc., wird die Abtrennung und Gewinnung eines im Krauslauf verwendbaren Schwefelwasserstoff-Stroms erleichtert - verglichen mit der Verwendung von Kohlendioxyd oder ähnlichen sauren Gasen als Abziehgas; letztere sind schwer vom Schwefelwasserstoff abzutrennen und für die Digerierung schädlich.

Die abgezogene wässrige Lösung einschließlich des suspendierten Kalziumhydroxyds wird durch die Leitung 44 aus der Abziehzone 34" entnommen und in eine Abtrennzone (als 46 bezeichnet) geleitet, in welcher die feste Fraktion, einschließlich des Kalziumhydroxyds, von der Mutterlauge abgetrennt wird. Die feste Fraktion wird aus der Abtrennzone 46 durch die Leitung 48 entnommen und zur Lagerung oder in folgende Verfahrenseinheiten (nicht gezeigt) geleitet, wo man Kalk gewinnt, der als Schwefel-Acceptor im Kreislauf gefahren oder als Zuschlag in einem Gebläseofen verwendet werden kann. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Kalziumhydroxyd ist ein wesentlich wirksamer Schwefel-Acceptor als Kalziumkarbonat (oder Kalziumoxyd, das durch Pyr^-olysejvon Kalziumkarbonat entsteht)

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Die durch Leitung 50 aus der Abtrennzone 46 abgezogene Mutter- · lauge wird durch die Leitung 52 zum Abfall geleitet, da die Konzentration an gelösten Peststoffen gering ist; man kann aber auch einen Teil der Mutterlauge durch Leitung 5¹J als Kreislauf-Flüssigkeit in Leitung 14 und 22 leiten, wie es oben beschrieben ist.

In den folgenden Beispielen sind die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert; selbstverständlich ist die Erfindung jedoch nicht hierauf beschränkt.

Beispiel I

Eine stark gashaltige bituminöse Kohle (200 Mesh) mit einem Schwefelgehalt von 3»72 % wird bei einer Temperatur von etwa- 1100 bis 1170⁰C unter den Standartbedingungen der Kohlevergasung mit Kalziumoxyd und Kalziumoxyd/Kalziumsulfat. Das Kalziumoxyd wird in Kalziumsulfid und Kalziumkarbonat umgewandelt, wobei Kalziumsulfat durch den Kohlenstoff der Kohle zu Kalziumsulfid reduziert wird. Das erhaltene Material hat die folgende Zusammensetzung:

Komponente	Gewichts %
CaS	■9,88
CaSO₂J	0,22
Asche (unlöslich)	11,78
CaO/CaCO,	48,12

100,00

3,92 Gramm des Materials werden in 35,0 ml Wasser unter 1,4 at. (absol.) Schwefelwasserstoff zwei Stunden aufgeschlämmt; nach dem Filtrieren erhält man 2,47 Gramm eines Rückstands mit einem Schwefelgehalt von 0,25 %, Auf diese Weise sind 96 % des Schwefels als

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Sulfid digeriert. Das Filtrat wird zwei Stunden lang mit Stickstoff abgezogen und fast zur Trockene eingedampft, wobei man einen gelblich-weißen Niederschlag erhält, der 4,91 % Schwefel und 91 % Kalziumhydroxyd enthält (das sind 87 % des Kalziumgehalts im Ausgangsmaterial) . Die Menge des Schwefels im Rückstand beträgt 6,8% des an Kalzium gebundenen Schwefels in der Digerierflüssigkeit oder 42 % des ursprünglich als Kalziumsulfid in der Kohle anwesenden Kalziumsulfids.

Beispiel II

Eine digerierte Aufschlämmung der folgenden Zusammensetzung wird einer scharfen weißen Dampfbehandlung unter einem Stickstoffstrom unterworfen.

Zusammensetzung Gewichts %

S (gesamt) 13,7

CaS 20,5

Das Molverhältnis H₂OZH₃S in den Destillaten ist 2 bis 3 bei einem 20£igen Nettogehalt an Peststoffen und 1,5 bis 2 bei einem 25£igen Nettogehalt an Peststoffen im Gefäß. Dieses Gewichtsverhältnis bleibt bis zu etwa 65 bis 70 % Schwefelgewinnung konstant. Die Restflüssigkeit enthält 1,11 bis 1,20 % Schwefel und 1,58 % Peststoffe (als CaS). Der gelblich-weiße Rückstand enthält. 0,13 % Schwefel; Mindestens 75 % des Gewichts von Ca(OH)₂ wird als Flocken und Pulver wiedergewonnen.

Beispiel III

Die folgende Tabelle I zeigt die Abtrennbarkeit von Kalziumsulfid aus einer Kohleasche, die mit wässrigem Schwefelwasserstoff digeriert wurde.

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Tabelle

Vor der Digerierung (Asche)

Nach der Digerierung

Komponenten	Gew. %	g.	Gew	. %	0	g.
Sulfide-Schwefel	4,30	0,17	o,	25		,0062
Sulfat-Schwefel	0,05	0,002			2
Säure-Unlösliches	48,13	1,89	99,	75		,46
Säure-Lösliches (CaO + CaCO-.) 3	47,43	1,86			2
Gesamt	100,00	3,92	100,	00	,47

Die Differenz im Gesamtgewicht bedeutet Kalziumoxyd/Kalziumsulfid in der ursprünglichen Asche. Etwa 96 % des ursprünglich in der Asche anwesenden Sulfids werden durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt. Der in dem kalziumsulfid-haltigen Material enthaltene Schwefel kann auch dadurch gewonnen werden, daß man den beim Abziehen oben entnommenen Sulfid-Strom in ein übliches Claus-System leitet, wobei elementarer Schwefel und Wasserstoff gebildet werden (wie oben beschrieben wurde). Da der Gehalt an ungelösten Peststoffen in der Restflüssigkeit der Abziehvorrichtung extrem niedrig ist, kann die Flüssigkeit - wie bereits erwähnt - entweder zum Granulator und/oder zur Digeriervorrichtung im Kreislauf gefahren werden. Auchder ausgefelgte Kalk kann im Kreislauf zu einem Gebläseofen gefahren werden, wo diese ausgefelgte Form des Kalks reaktiver ist (d.h. als Schwefel-Acceptor) als die üblicherweise benutzte kalzinierte Form.

Die vorliegende Erfindung ist an verschiedenen Beispielen erläutert worden; dem Fachmann sind hieraus viele Modifikationen ohne wel-

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teres ersichtlich, welche unter den Schutzumfang dieser Erfindung fallen· Die Erfindung wird nur durch die folgenden Ansprüche und deren Äquivalente beschränkt.

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Claims

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Patentansprüche

^/i} Verfahren zur Gewinnung der Kationen und des Sulfids au3 einer Aufschlämmung des Metallsulfids, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Aufschlämmung eine ausreichende Zeit mit Schwefelwasserstoff In Kontakt-bringt, so daß das Sulfid in lösliche Metall-Hydroxyhydrqsulfide Übergeführt vrird, und

b) das lösliche Metall-Hydroxyhydrosulfld von den unlöslichen Sulfiden abtrennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aufschlämmung von Kalziumsulfid so lange mit Schwefelwasserstoff In Kontakt bringt, bis eine Lösung mit einem Molverhältnis Kalzlumionen/Sulfid-Ionen =1,5 bis 2,0 entsteht.
3. Verjähren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt unter einer Schwefelwasserstoff-Atmosphäre mit einem Druck von etwa 1 atü durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt 30 bis 120 Minuten lang bewirkt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt 45 Minuten lang bewirkt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakttemperatur 0 bis 102⁰C beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 49 bis 71°C beträgt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lö-

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sung des Hydroxyhydrosulfids mit einem inerten Abziehmedium in Kontakt gebracht wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Abziehmedium Dampf ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das abgezogene Gas fraktioniert wird und man den Schwefelwasserstoff-Strom im Kreislauf in die Stufe (a) leitet.
11.Verfahren zur Gewinnung des Kalziumgehaltes und des Schwefelgehaltes aus' einer Lösung von Kalzium-Hydroxyhydrosulfid, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Lösung mit einem inerten Abziehmedium in Kontakt bringt, so daß der Schwefelwasserstoff daraus abgezogen wird und das Kalziumhydroxyd ausfällt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Abziehmedium Dampf ist.

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