JPS5839762B2 - キンゾクリユウカブツスラリ−カラ カチオント リユウカブツオ カイシユウスルホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫化物含有材料から金属価値物を回収する方法
、さらに詳しくは溶鉱炉で作られるスラッジの如き硫化
カルシウム含有材料からカルシウムと硫化物価値物を回
収する方法に関するものである。

カルシウム価値物を回収するためスラッジ等の材料を処
理する多くの方法が開発されているが実用に耐えるもの
は少ない。

かかる方法の一つはスラッジ（ＣａＳ／Ｃａ（ＯＨ）２
混合物）に弱い苛性溶液を約９３℃（約２００”Ｆ）の
温度で長時間接触させ、大量の石灰を回収する。

しかしながら硫黄価値物例えばナトリウムポリサルファ
イドは溶液中に残り、灰分を含む溶液例えば撥液として
廃棄される。

別の方法においてはスラッジがせつこうおよび制御され
た量の酸素の存在下に熱分解され、硫黄価値物がオフ−
ガス中に含まれる無水亜硫酸として回収される。

このような後者の方法では灰分の分離のための設備はも
うけられない。

酸化カルシウムが硫黄受容体とし°て用いられることは
冶金分野例えば鉄、銅等の製造において認められている
。

最近このものが燃料ガス化法に適用可能であることが見
出され、例えばアメリカンケミカル・ソサイエテイより
１９６７年に出された「燃料ガス化」なる刊行物に固体
状での酸化カルシウムが流動床システムに用いられると
記載されている。

本願と同一出願人に譲渡されたソルントン等の米国特許
第３４５６６２２号には炭酸カルシウム溶液を用いて煙
道ガスから硫黄価値物を除去する方法が記載されている
。

立法によること以外にかかる方法を従来法と競争的なも
のたらしめるには硫化物含有化合物から始めのカルシウ
ム化合物を再生する方法を有効かつ容易なものとする必
要がある。

本発明の目的の一つは硫化カルシウム含有材料からカル
シウム価値物を回収する新規なる方法を提供するにある
。

本発明の別の目的は硫化カルシウム含有材料から循環法
でカルシウム価値物を回収する新規なる方法を提供する
にある。

本発明のさらに別の目的は貯蔵および取扱いに好都合な
形で硫黄価値物と共にカルシウム価値物を硫化カルシウ
ム含有物質から回収する新規方法を提供するにある。

本発明のさらに別の目的は開放場所に貯蔵出来また非処
理スラッジよりは風化性の良好な生成物を得るため硫化
カルシウム含有材料を処理する新規方法を提供するにあ
る。

本発明のこれらならびに他の諸目的は粒状硫化カルシウ
ム含有材料を水性媒体中硫化水素の存在下、Ｓ ／Ｃａ
＋＋のモル比１．５以上２．０以下になる条件下に温浸
し硫化カルシウムをより可溶性の大きい硫化物例えばヒ
ドロキシヒドロサルファイドとなし同時に重金属の不溶
性硫化物例えば灰分、シリケート等貯蔵性の良好な不溶
性材料を形成せしめることにより達成せられる。

重金属の硫化物を分離した後、母液を水蒸気の如きスト
リッピング媒体と接触させて硫化水素を追い出し、他方
水酸化カルシウムを実質的に硫黄を含まず沈澱せしめる
。

水酸化カルシウムは循環可能な純粋なものあるいは遥か
に貯蔵性のよい材料に処理される。

本発明のさらに別の目的および利点は本発明方法の略図
的なフローシートを示しである添付図を参照した以下の
詳細な説明からより明らかとなろう。

添付図では説明を容易にするためポンプ、バルブ、指示
器等は省略されており、このような装置を適当な場所に
設けることも当業技術者により容易になしうろことが理
解されよう。

また本発明を鉄製造法で出来るスラッジから誘導される
Ｃａｂ／ＣａＳシステムの処理に関連して以下説明する
が処理されるＣａｂ／ＣａＳシステムは他の方法例えば
燃料ガス化法、煙道ガス処理法および他の冶金法から得
られるものでもよい。

添付図を参照し、硫化カルシウム含有材料例えば溶鉱炉
（図示されていない）から抜き出され適当に冷却された
スラッジはライン１０により顆粒機１２に導入され粒状
となされる。

後段に詳述する水性媒体あるいは循環液はライン１４に
より顆粒機１２に導入され粒状物質の形成を容易にする
。

粒状材料はライン１６により温浸器１８に送られライン
２０により導入される硫化水素により水性媒体中、温浸
液中でＳ’＝／Ｃａ＋十のモル比が１．５以上２．０．
以下になる条件下に処理される。

温浸は絶対圧約１．０３ｋｇ／ｃｒａ （約１４．７
ｐｓｉａ ）でＨ２Ｓの雰囲気の下約Ｏ℃〜１０２℃（
約３２′Ｆ〜２１５′Ｆ）、好ましくは約４９℃〜７１
’Ｃ（約１２０下〜１６０下）の温度で約３０〜１２０
分間、好ましくは４５〜６０分間攪拌下に行なわれ、そ
れにより出発材料に含まれる硫化カルシウムが種々な形
のカルシウムヒドロキシヒドロサルファイドに変えられ
同時に重金属の不溶性サルファイドが出来る。

最良の結果は約６０℃（約１４０下）で得られた。

ライン２２中の循環液は上述のＳ−／Ｃａ＋十比でカル
シウム含量に関し液相が殆ど飽和されているように材料
濃度を保つため温浸器１８に導入される。

Ｓ ／Ｃａ＋十モル比が１．５以上２．０以下の条件下
に操作する必要があり、この比より小または犬で操作さ
れると温度に反比例した溶解度のカルシウムビサルファ
イドが出来やすくなるからである。

また固体の濃度は水１００重量部当たり約２５重量部あ
るいは経済的な操作の行なえるｔ／ベベルある必要があ
る。

温浸器１８からライン２４により引き出される反応混合
物は分離区域２６に送られそこでｒ過、傾斜等により水
性液が灰分、不溶性硫化物および非溶解石灰を含む固体
外から分離され、後者はライン３０により貯蔵あるいは
後の処理（図示されていない）のため分離区域２６かも
抜き出される。

分離区域２６からの母液はライン３２によりストリッピ
ング区域３４に送られ、それから硫化水素の実質的に全
量をストリップしくストリッピング残渣中のある硫黄量
は除外）同時に水酸化カルシウムを作るためライン３６
中の水蒸気の如き不活性ストリッピング媒体と接触せし
める。

硫化水素と過剰のストリッピング媒体を含むガス流はラ
イン３８により抜き出され分留単位４０に送られそこで
ライン４２に実質的に純粋な硫化水素を含む流れが得ら
れ、その一部は温浸器１８に循環される。

ライン４３中の残りの部分は通常のクラウス法で処理さ
れ硫黄価値物が元素硫黄として水と共に回収される。

窒素、水蒸気等の不活性ストリッピング媒体を用いると
、二酸化炭素あるいは類似の酸性ガスで硫化水素からの
分離が困難でまた混浸器に有害なものを含むストリッピ
ングガスを用いる場合に比し容易に循環可能な硫化水素
流を分離回収が出来る。

懸濁水酸化カルシウムを含むストリップされた水性液は
ストリッピング区域３４からライン４４により抜き出さ
れ分離区域４６に送られここで水酸化カルシウムを含む
前記固体分が母液から分離される。

固体分は分離区域４６からライン４８により抜き出され
貯蔵単位あるいは石灰を作るため次の処理単位（図示さ
れていない）に送られ、この石灰は硫黄受容体としであ
るいは融剤として溶鉱炉に循環される。

本発明方法により回収される水酸化カルシウムは炭酸カ
ルシウム（あるいは炭酸カルシウムの熱分解での酸化カ
ルシウム）に比し実質的により有効な硫黄受容体である
。

分離区域４６からライン５０により抜き出される母液は
溶解せる固体の濃度が低いのでライン５２により廃棄さ
れあるいはその一部は循環液としてライン５４により上
述のライン１４および２２に送ら刺る。

下記の実施例は本発明方法の種々の条件を例示するもの
であるが、本発明範囲がそれにより限定されるものでは
ないことが理解さるべきである。

実施例中質分率は重量による。

実施例 １ 硫黄３７２％を含む高度に揮発性の歴青炭（〜２００メ
ツシュ）が石炭ガス化の標準的条件下に約１０９３°Ｃ
〜１１４９°Ｃ（約２０００Ｔ〜２１００’Ｆ）の温度
で酸化カルシウムおよび酸化カルシウム／硫酸カルシウ
ムと反応せしめられた。

酸化カルシウムは硫化カルシウムと炭酸カルシウムに変
えられ、硫酸カルシウムは石炭中の炭素により硫化カル
シウムに還元された。

得られた材料は下記の組成を有していた。

この材料３．９２Ｐを水３５０′ｒｒｌｌに加えたもの
を沸とう状態で必要に応じ水を加えながら絶対圧１、４
ｋｇ／ｃａ （２０ｐｓｉａ ）の硫化水素の下で２
時間スラリーにし、Ｓ ／Ｃａ＋十のモル比を１．６
２５とし、濾過して硫黄０．２５％を含む残渣２．４７
１を得た。

このように硫化物として硫黄の９６％が温浸された。

沢液を窒素と共に２時間ストリッピングし殆ど乾固する
まで乾燥し出発材料中のＣａ値の８７％に当たる水酸化
カルシウム９１％と硫黄４．９１％を含む帯黄白色沈澱
物を得た。

残渣中に残っている硫黄の量は温浸液中のカルシウムに
結合した硫黄の６．８％あるいは石炭組成物中に硫化カ
ルシウムとして始めに存在した硫黄の４２％に相当する
ものであった。

実施例 ２ 下記の組成（部にて）を有する沸とう状態で必要に応じ
水を加えながら温浸し、Ｓ ／Ｃａ＋“のモル比１．
５０としたスラリーを窒素流の下でバッチ式水蒸気スト
リッピングに付した。

蒸溜物中のＨ２０／Ｈ２Ｓモル比はポット中２０％ネッ
ト固体含有量で２〜３また２５％ネット固体含有量で１
．５〜２であった。

こういった比は硫黄回収約６５〜７０％まで一定であっ
た。

残った液は硫黄１．１１〜１．２０％、固体（ＣａＳと
して）１．５８％を含んでいた。

バフ−ホワイト残渣には０．１３％の硫黄を含んでいた
。

少なくとも７５重量％のＣａ（ＯＨ）２がフレークおよ
び粉末として回収された。

実施例 ３ 下記の第−表は水性硫化水素で沸とう状態で必要に応じ
水を加えながら温浸し、Ｓ−／Ｃａ＋１のモル比を１．
６２５にした石炭灰分からの硫化カルシウム分離能力を
示している。

合計重量の差は元の灰分中の酸化カルシウム／硫化カル
シウムを表わしている。

灰分中に始めに存在した硫化物の約９６％が本発明方法
により除去された。

硫化カルシウム含有物質内に含まれていた硫黄価値物も
ストリッピングし、上述の如く元素硫黄および水を作る
ため通常のクラウスシステムにオーバーヘッド硫化物流
を送ることにより回収しうる。

また前述せる如＜ストリッパーでの残液には溶解してい
る固体分合量が非常に少ないのでこの液は顆粒機および
／または温浸器に循環しうる。

また沈澱した形の石灰が通常用いられる焼成のものより
硫黄受容体としてより反応性が犬である溶鉱炉に沈澱石
灰を循環することも出来る。

実施例 ４ Ａ、カルシウムヒドロキシヒドロサルファイドの水蒸気
ストリッピング（本発明） 本発明によるカルシウムヒドロキシヒドロサルファイド
（硫黄対カルシウムのモル比１．７４で、カルシウム３
０１ ｍＭ ）の温浸した水性液を、一定容量に保つた
め、必要に応じ水を加えなから２５０ＣＣフラスコ中で
１時間１０２℃（２１６’Ｆ）で加熱した。

ストリッピングのために要した硫化水素に対する水蒸気
のモル比は３．４：１であった。

Ｂ、カルシウムヒドロサルファイドの水蒸気ストリッピ
ング（比較） 比較のためカルシウムヒドロサルファイド（硫黄対カル
シウムの比２．１４で、カルシウム２３９ ｍＭ ）の
温浸した水性液を、一定容量に保つため必要に応じ水を
加えながら、２５０ＣＣフラスコ中で１時間１０１℃（
２１４’Ｆ）で加熱した。

ストリッピングのために要した硫化水素に対する水蒸気
のモル比は１４．５ ： １であった。

上記実験は本発明により２．０以下の硫黄対カルシウム
モル比を有する温浸液から硫化水素を回収するのに、２
．０より犬（比較実験：２．１４）である硫黄対カルシ
ウムのモル比を有するカルシウムヒドロサルファイドを
含有する温浸液からの硫化水素の回収におけるより著し
く困難性が少ないことを示している。

これはカルシウムヒドロサルファイドからの硫化水素の
回収に約４倍も大量の水蒸気を要したという事実から明
らかである。

本発明によって達成された結果はカルシウムヒドロサル
ファイド（硫黄対カルシウムのモル比が２．０より犬）
からの硫化水素回収がカルシウムヒドロキシヒドロサル
ファイド温浸液（硫黄対カルシウムのモル比が２．０：
１以下）からの硫化水素回収よりも容易であると当業者
が期待していたことからも全く意外なことであった。

何故ならば、当業者は、より犬なる硫黄濃度の結果とし
てのカルシウムヒドロサルファイドがより犬なる硫化水
素蒸気圧を有すると考えていたからである。

以上本発明のいくつかの例示的具体例について本発明を
説明してきたが当業者には多くの改変が容易に明らかで
あり本発明はそういった任意の改変をも包含する意図の
ものであることが理解されよう。

従って本発明は特許請求の範囲に記載せる事項並びにそ
の均等範囲を包含するものである。

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明の好ましき一具体例にかかる硫化物含有
物質処理法のフローシートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫化カルシウムを含有するスラリーからカルシウム
   イオンと硫化物を回収する方法において、前記スラリー
   に硫化水素を前記硫化カルシウムが可溶性カルシウムヒ
   ドロキシヒドロサルファイドに変わるのに充分な時間で
   あって、かつ上記硫化カルシウムのスラリーは１．５〜
   ２．０の硫黄イオン対カルシウムイオンのモル比を有す
   る溶液を形成させるのに充分な時間接触させ、不溶性硫
   化物から前記可溶性カルシウムヒドロキシヒドロサルフ
   ァイドを水性溶液として分離し、次いでこの溶液を不活
   性ストリッピング媒体と接触せしめてそこから硫化水素
   をストリッピングし、水酸化カルシウムを沈澱させるこ
   とを特徴とする硫化水素および水酸化カルシウムを回収
   する方法。