JPS61171582A - 石油系燃焼灰の湿式処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、石油系燃焼灰を湿式処理して、燃焼灰の大部
分の成分を有価物として回収する方法に関するものであ
る。

〔−従来の技術〕

従来、燃焼灰は産業廃棄物として焼却、埋立がなされる
ことが多く、環境面、費用面で問題があり、一部には工
業的にバナジウムが回収されているが、不十分であり、
他の大部分の成分は有効に活用されていない。燃焼灰か
らバナジウムをはじめ他の成分を経済的に回収する方法
が確立すれば、燃焼灰は貴重な資源となる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、石油系燃焼灰の各成分を経済的に有価物
として回収する方法を確立すべく鋭意研究を行った。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、極めて合理的で有効な燃焼灰の湿式処理方法
を開発し、本発明を達成するに至った。

すなわち本発明は、石油系燃料を使用するボイラー等の
排ガス煙道中に設けられた集塵器等より捕集された燃焼
灰を湿式処理してカーボン及び重金属等を回収する方法
において、下記（１）〜圓の処理を施すことを特徴とす
る石油系燃焼灰の処理方法である。

（１）燃焼灰と水とを混合し、必要に応じて硫酸を添加
しｐＨを３以下に調整してスラリー状態とする。

（２）固形分（カーボン）を分離する。

（３）　　液部ｔ−７０℃以上に加温し、アンモニアと
酸化剤を供給し、ｐｕｔ−７〜９に調整しながら金属を
酸化する。

（４）析出物（鉄スラツジ）を分離する。

（５）液部全４０６Ｃ以下に冷却し、バナジウム化合物
（メタバナジン酸アンモニウム）を析出させる。

（６）析出したバナジウム化合物を分離する。

（７）液部に硫酸を添加してｐｉ（ｔ−３〜５に調整し
、ニッケル化合物（硫酸ニッケルアンモニウム）を析出
させる。

（８）析出したニッケル化合物を分離する。

（９）液部に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを添
加し、石こうを析出させ、アンモニアを遊離させる。

卸　アンモニアを溶解している石こうスラリーか　　１
ら、アンモニア、石こうを分離する。

Ｉ　石こう分離後の水は系内に再循環して使用する。

本発明における石油系燃焼灰とは、ボイラー等において
重油、アスファルト、石油ピッチ又は石油コークス等の
石油系燃料を燃焼する際に生ずる粉塵でおって、一部は
ボイラー内に付着、堆積するが、大部分は集塵装置で捕
捉されている。石油系燃焼灰の組成は、燃料の種類、燃
焼条件、ボイラー及び／又は集塵装置への添加剤の注入
有無等により変動するが概略第１表のようなものである
。

第　　　１　　　表 燃焼灰の成分のうちＮＨ４と禽については添加剤の有無
、添加量により、それ等の含有率は大きく変化する。

すなわち、ボイラー内で発生した硫酸ガス（Ｓ０３）に
よる集塵装置等の腐食を防止するため、アンモニアを注
入することが一般的によく行なわれるが、この様な場合
ＮＨ４含有量は多くなる。注入されたｗ　＋＋ψ−−＋
＃Ｉｊ話馳Ｊ弓りばｒ？　ｌ　＋ｒ　＋Ｌ　Ｉイムナ〔
（洲。）２Ｓ０４〕を生成し、一部は酸性硫安（Ｎ）Ｉ
４）ＩＳＯ，）を生成する。以下両者を総称して硫安と
いうつ又、ボイラー内の腐食を防止するため水酸化マグ
ネシウム等を注入することもよく行なわれるが、この様
な場合には絢の含量が多くなる。　　　゛そして、本発
明の方法によれば次のような利点がある。

（１）燃焼灰の大部分の成分を有価物として回収するこ
とができる。すなわち、カーボンは固定炭素分の高いカ
ーボンとして、Ｎ）１４はアンモニア（ＮＨ３）として
、　ＳＯ４は水酸化カルシウム又は酸化カルシウムと反
応させて石こう（ＣａＳＯ４拳２Ｈ２０）として、バナ
ジウムはメタバナジン酸アンモニウム（Ｎ）ｌ、ＶＯ３
）　　として、ニッケルは硫酸ニッケルアンモニウム〔
ＮｉＳＯ４・（ＮＨ，）２ＳＯ４・６Ｈ２０〕として、
鉄は鉄スラツジとしてそれぞれ回収することができる。

（２）　　特別の処理をすることなく高純度のメタバナ
ジン酸アンモニウム及び石こうを得ることができる。

（３）廃棄物（排水等）は実質的になく、あるとしても
極く少量とすることができる。

（４）系内で必要なアンモニアは回収アンモニアを循環
使用する等低コストで処理できる。

〔作用〕

以下、本発明を第１図のフローシートによって詳述する
。

１）燃焼灰囚を、溶解槽（１）で攪拌機等を用いて循環
水（イ）とよく混合し、スラリー状態として、燃焼灰中
の硫安、金属等全俗解させる。ｐＨは概ね３以下となる
が、Ｓ０４に比してＮＨ４及び／又は狗が多い等の理由
により、ｐＨが３よシ大きくなる場合もあり、この場合
は金属の溶解が不十分となるので、硫酸ｔＧｌ’を添加
してｐＨを３以下に調整する。余りｐＨを下げすぎると
金属を回収する部分でｐＨ調整用のアルカリを多量に必
要とし不経済であるので、ｐＨは１．５〜３程度が好ま
しい。温度は溶解速度を高めるため高温が好ましいが、
通常４０〜７０℃が適当である。攪拌時間は加分程度以
上は必要である。

２）スラリー化した燃焼灰はカーボン分離機（２）で、
未溶解のカーボンＢ）を分離し、液部（Ｐ液）はカーボ
ンＰ液タンク（３）へ移送する。カーボンの含水率は通
常数十チ程度であり、液部の溶解成分（硫安や金属）を
多く含んでいるのでカーボンは水で洗浄するのが好まし
い。洗浄用の水としては、必要なカーボンの製品品質を
維持できる範囲で循環水（８）又は工業用水等を使うこ
とができる。カーボンを洗浄した後カーボンと分離して
得た水（洗浄ｒ液）は、量が少なく及び／又は溶解成分
濃度が高い場合にはｆ液と混合するのが適当であるが、
逆の場合には、混合により液中の溶解成分の濃度を低下
させ、金属等の分離の効率を低下させるので、洗浄ｒ液
は循環水タンク（１５）へ移送するのが好ましい。

３）液部（力＝ボンＦ液）を金属酸化槽（４）へ移送し
、７０℃以上に加温してアンモニアと酸化剤を供給し、
ｐＨｔ　７〜９に調整しながら金属を酸化する。金属酸
化槽では、４価のバナジウムを５価に、２価の鉄′ｔ−
３価に酸化し、それぞれの金属塩の析出を容易にするこ
とを目的にしているが、これ等の酸化はｐＨが７以上（
アルカリ９１！ｌ　）で容易に行われる。ｐＨは余シ高
くすると後の中和の工程で硫酸を多く必要とするため得
策ではなく、ｐａは７〜９が適当であり、更に好ましく
Ｖｉ８〜９である。

カーボンＰ液の中和剤としては、後にメタバナジン酸ア
ンモニウムを析出させるためＮ）１４”は必須でおるが
％硫安が十分存在する場合はアンモニアでなくとも苛性
ソーダなどのアルカリの使用も可能である。しかし、系
に新たな化学柚金持ち込むよシはアンモニアのみを用い
る方が好ましい。酸化剤としては、空気、酸素、オゾン
、過酸化水素等を使用できるが、空気音用いるのがプロ
セス上好適でるる。すなわち。

中和剤としてアンモニアを、酸化剤として空気を使用す
る場合、後述するように、アンモニア曝気塔■（１１）
で、石こうスラリー〃）らアンモニアを分離するのに空
気による曝気をした場合には、該曝気ガス（アンモニア
と空気との混合ガス）をそのまま便用して金属を酸化す
るととができる。

ｐＨを７〜９とし、金属を酸化すると固形分（鉄スラツ
ジ）が析出してくる。鉄はほぼ完全に析出し、バナジウ
ムは大部分メタバナジン酸アンモニウムとして液部に溶
解している。鉄スラツジは鉄、バナジウム、シリカ等か
ら成っているが、温度が高い程バナジウムの含有１は減
少する。従って、後でのバナジウムの回収率を高めるた
めには、該鉄スラツジの析出を高温下で行うのが好まし
く、７０℃以上、更に好ましくは８５〜９５℃で行う。

４）金属酸化槽（４）ｔ−出た液を鉄スラツジ分離機６
）に供給し、鉄スラツジ（Ｃｕｅ分離する。鉄スラツジ
をバナジウム化合物（Ｌ））の析出前に分離することに
よって、鉄のみならずシリカも同時に除くことがで１！
、バナジウム化合物（Ｄｌの純度を著しく高めることが
できる。鉄スラツジＵ）を分離しない場合には、鉄、シ
リカはバナジウム化合物０に混入しバナジウム化合物の
純度を低下させる。バナジウム化合物０の鉄スラツジＣ
）への混人をできる限シ抑制し、バナジウムの回収率を
高めるためには、温度の低下を抑制し、高温のまま鉄ス
ラツジＣ）を分離することが好ましい。

鉄スラツジに）の分離には通常の各種の方法が利用でき
るが、鉄スラツジ中の鉄は水酸化物、酸化物などであり
、かなり細かいので、必要に応じて高分子凝集剤等を添
加し、スラッジを沈降濃縮した後デカンタ−等で分離す
る方法が好適である。

５）次に液部をバナジウム化合物晶析器（６）へ移送し
、４０℃以下に冷却し、バナジウム化合物（メタバナジ
ン酸アンモニウム）■）を析出させる。

メタバナジン酸アンモニウムは温度が低い程、硫安濃度
が高い程析出しやすい。従って硫安濃度が低い時程低温
にする必要がある。硫安濃度がｌθ〜３０　ｗｔ％程度
の場合には温度は４０℃以下、好ましくは２０〜３０℃
以下で行う。

６）バナジウム化合物０をバナジウム分離機（７）で分
離する。分離には種々の方法が利用できるが、沈降濃縮
し、ｆ過する方法が好適である。分離したバナジウム化
合物を冷水で洗浄することにより高純度（約９８〜９（
ＪＪ）のメタバナジン酸アンモニウムヲ得ることができ
る。

７）液部をニッケル化合物晶析器（８）に移送し、硫酸
０）を添加しｐＨｔ−３〜５に調整してニッケル化合物
■を析出させる。析出したニッケル化合物は、硫酸ニッ
ケルアンモニウム（ＮｉＳＯ，・（Ｎ（資）２Ｓ０４・
６Ｈ２０）と推定され、同時に析出したマグネシウム化
合？Ｉを含有している。ニッケル化合物も温度が低い程
、硫安濃度が高い程析出しやすいが、バナジウム化合物
に比較して溶解度が大きく、析出しにくいので液部のニ
ッケル濃度を高くする必要がある。そのため濃縮し、生
じた水は前述したように、循環水■として燃焼灰囚の溶
解に使用する等系内でリサイクル使用することによって
ニッケル一度會高めることができる。溶解度以上のニッ
ケル化合物が析出する　　１ことになる。

８）析出したニッケル化合物［Ｆ］はニッケル化合物分
離機（９）で分離する。分離には種々の方法が利用でき
るが、沈降濃縮し、Ｐ遇する方法が好適である。

９）液部を石こう反応器ＩＱに移送し、水酸化カルシウ
ム又は酸化カルシウム、取扱い上好ましくは水酸化カル
シウムを粉体又は水スラリー状にて添加し石こう（Ｆｌ
’ｅ析出させ、アンモニアを遊離させる。石こう反応器
内での主な反応は、（Ｎ）ｉ４）２Ｓｏ４　＋　Ｃａ（
ＯＲ）２＝　　ＣａＳＯ４”２Ｈ２０＋２Ｎ）ｉ３Ｈ２
３０４＋　Ｃａ（ＯＨ）２＝　ＣａＳＯ４”２Ｈ２０で
あり、生成し念石こう（ＣＪＬＳＯ４・２Ｈ２０）　　
はスラリー状となり、アンモニア（団、）は大部分液に
遊離アンモニアとして溶解している。

添加する水酸化カルシウム（酸化カルシウム）の量は化
学ｔａ量ないしは若干過剰とする。この時、石こうスラ
リー液のｐＨは遊離アンモニアと未反応水酸化カルシウ
ム等により９〜１２程度となるが、多くの場合はｐＨが
１０〜１１となる。

バナジウム化合物やニッケル化合物をよく析出させるた
めには硫安濃度が商い方が良いことは前述したが、燃焼
灰の中には硫安分が少ないものもある。このような場合
水散カルシウム又は酸化カルシウムの添加量ヲ減らして
未反応の硫安を残すことにより、循環水に中の硫安濃度
を高め、これを燃焼灰（４）の溶解にリサイクル使用す
ることによりバナジウム化合物晶析器ｊ６１及びニッケ
ル化合物晶析器（８）での液部の硫安濃度を尚め゛るこ
とかできる。

１０）次にアンモニアを溶解している石こうスラリーか
ら、アンモニアと石こうとを分離する。アンモニアと石
こうを分離する順序はいずれでも可能である。

アンモニアを分離する方法は蒸留法、液温を高めて不活
性ガス、例えば空気Ｉ（１−供給して分離する瞬気法等
通當の溶解ガスを分離する方法が使用できる。アンモニ
アの形態もカス状又は分離したアンモニアガスを水に吸
収させてアンモニア水としても１収することができる。

第１図には曝気法によりアンモニアを先に分離する方法
を示しであるが、この方が操作上アンモニア臭の問題か
はとんどなく好ましい。

第１図ではアンモニアの分離を金属酸化槽（４）へ供給
するアンモニア曝気ガスを得るためのアンモニア曝気塔
■（１１）とアンモニアを回収するためのアンモニア曝
気塔◎（Ｌ２）と２個のアンモニア分離器を設けている
が、もちろんどちらか一方でもかまわない。後者の場合
、曝気ガスを分岐する等の方法により、金属酸化槽（４
）へ供給するアンモニア曝気ガスの必ｉｔを得ることが
できる。

アンモニアを分離された石こうスラリーは、石こうｐＨ
調整槽（１３）で分離されずに残留しているアンモニア
及び未反応の水酸化カルシウムを硫酸０）で中和するこ
とが好ましい。このときｐＨを７以下、好ましくは３〜
５に調優することにより、残留アンモニアを硫安に、又
未反応水酸化カルシウムを石こうに変えることができる
。

このようにｐｆ（の調整により石こう性状を良好にする
ことができる。残留アンモニア及び未反応水酸化カルシ
ウムが極めて少ない場合には必ずしもｐＨ調整はしなく
てもよい。

石こうスラリーは石こうｐＨ調整槽（１３）から石こう
分離機（１４）に移送される。これには棟々の分離機が
使えるが、遠心１過型の分離機が好適である。

１１）　　石こうを分離して得た水は循環水タンク（１
５）へ移送する。循環水■中にはニッケル、バナジウム
等析出しきれなかった分が溶解しているので、燃焼灰の
溶解槽（１）及び水酸化カルシウム又は酸化カルシウム
＋Ｉ）のスラリー化用の水として消石灰スラリータンク
（１６）等系内ヘリサイクルして使用し、系外への排水
をなくし、仮にあっても極く少量にする。

循環水のリサイクル使用によって、バナジウム化合物晶
析器（６）やニッケル晶析器（８）におけるバナジウム
やニッケル濃度を高め、結局沈殿として回収することが
できる、 〔実施例〕　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
イ次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限９以下の実施例に制約
されるものではない。

実施例Ｉ Ｃ重油を燃焼しているボイラーの煙道に設置された電気
集塵器により捕捉された燃焼灰を、第１図に示すフロー
シートに従って連続処理した。

結果は以下のとお９であった。

（１）燃焼灰の処理量は５，５００？／日であシ、組成
と各成分の含有量は次のとおシであった。

組成（ｗｔ％）含有量（Ｋｆ／日） Ｓｏ４４８．５　　　２，６７０ Ｖ　　　　　　　２．４３　　　　１３４ＮｉＯ，８０
４４ Ｆｅ　　　　　　　Ｏ，３３１８ Ｍｇ　　　　　　　０．６８　　　　　３７（計）　　
　（１００，００）　　（５，５００）上記燃焼灰と循
環水１４，０００　Ｋｔ／日とを混合し、更に９８チ硫
酸を１１０ＫＦ／日加えてｐ）Ｉを２．０とし、温度ｔ
−６０’Ｃに加熱し攪拌機で十分攪拌した。

各成分の溶出率（液部へ溶出された成分波の燃焼灰中の
成分量に対する割合）は、ＮＨ４と８０４はほぼ１００
　％　％Ｖｔ１７９％、Ｎｉは４５％　、　Ｆｅ　Ｆｉ
５１％Ｍｇは７９％であった。

（２）不溶の固形分（カーボン）を真空ｆ過機で分離し
、更に３，７００　Ｋｌ／日　の工業用水で洗浄して含
水率６５％　＋７）カーボンケーキ４，７００Ｖ４／日
ヲＷた。乾燥後カーボン中の不純物の組成＜ＷＬ％）は
ＮＨ，０，０６，５ｏ４０．１３、灰分８．０であった
。

（３）　　液部を金属酸化槽で８０℃に加熱し、アンモ
ニア曝気塔■の曝気ガス（空気流量２ル分）を連続的に
供給してｐＨ全８．４に調整し、金属を酸化した。

（４）金属酸化槽を出た液を保温した鉄スラツジシック
ナーと遠心デカンタ−からなる鉄スラツジ分離機に移送
して析出物を分離し、含水率４５％の鉄スラツジ８２　
Ｋｆ／日を得た。

乾燥後の鉄スラツジの組成（ｗｔ％）　ｔｉ、Ｆｅ　１
３．２゜Ｖ　２４．６、Ｓｉ　２．２　テｈ　ツｆｔ。

デカンタ−゛部テノ液温度は約５０℃であった。デカン
タ一部の保温を十分に行い、液温度を７０℃とした時に
はバナジウムＭを１５ｗｔ％程度まで減らすことができ
た。

（５）液部を水冷却のコイルと攪拌機を内蔵したバナジ
ウム化合物晶析槽へ移送し、液晶ヲ３０℃に冷却してバ
ナジウム化合物を析出させた。

（６）バナジウム化合物のスラリーをバナジウム化合物
シックナーと真空ｆ過機からなるバナジウム化合物分離
機へ移送してバナジウム化合物を分離した。これを工業
用水１５０　ｙ４／日で洗浄したところ、含水率２０−
のバナジウム化合物２２０々／日　を得ｆｃ。乾燥した
バナジウム化合物の組成（ｗｔチ）は、ＮＨ４１５，２
２、ＳＯ４こん跡、Ｖ　４３．２０、Ｎｉ　Ｏ，０２５
、Ｆｅ　Ｏ，０３２、Ｓｔ　Ｏ，０３３であった。

バナジウム化合物は、Ｘ線回折でメタバナジン酸アンモ
ニウム（Ｎｌ（、ＶＯ３）と判明した。Ｖ。

Ｎｆ（４の分析値からＮＨ４ＶＯ３の純度は９９　％と
極めて高純度であった。

（７）液部全ニッケル化合物晶析器に移送し、９８チ硫
酸を３９０　Ｋｇ７日添加してｐＨを３．５に調整し、
ニッケル化合物を析出させた。

（８）ニッケル化合物スラリーヲニッケル化合物シック
ナーと真空−過機からなるニッケル化合物分離機にに供
給し、ニッケル化合物を分離したところ、２０チ含水率
のニッケル化合物ケーキを４１縁／日得た。

常温で乾燥したニッケル化合物の組成（ＷｔＩ％）は、
Ｈ２Ｏ２９，０６、ＮＨ４９，５２，５ｏ４５０．８４
、Ｎｉ６．６５　、Ｍｇ　３．６１　　であった。組成
から大部分にＮｉ　ＳＯ４（ＮＨ４）２８０４・６Ｈ２
０とＭｇＳＯ４（ＮＨ４）２　ＳＯ４Ｏ４上２０との混
合物又は共晶であると推足される。

（９）　　液部は攪拌機付きの石こう反応器へ移送し、
水酸化カルシウムを２，６００々／日添加した。

水酸カルシウムは循環水を用いて１５　Ｋｇ／１００　
ｔの濃度のスラリー状態で供給し、石こうスラリーを得
た。

卸　本実施例ではアンモニア曝気塔を２基設置した。ア
ンモニア曝気塔■は金属酸化槽へ供給す６ア７ヤ＝ア、
え７□ｍ、ａ＊ｅｏ＊ｏ’ｔ’、ア　１□ンモニア曝気
塔＠はアンモニアを回収するための曝気塔である。

アンモニア曝気塔のへは、石こうスラリーを９０℃に加
温して塔の上部から３．０　ｒｒ１／時で供給し、塔の
下部より空気を２♂／分で供給してアンモニア曝気ガス
金得た。曝気した石こうスラリーは石こう反応器へ戻し
た。前述したように、該曝気ガスを金属酸化槽へ供給し
、金属酸化を円滑に行うことができた。金属酸化槽で未
吸収のアンモニアはＮＨ３として約ｓｏ　ｈ１日であっ
た。

アンモニア曝気塔＠へは、石こう反応器の液面の高さが
一定になるように石こうスラリーを供給した。石こうス
ラリーを９０℃に加温して塔の上部から供給し、塔の下
部より空気ｔ−５１Ｖ５）で供給してアンモニアを曝気
した。曝気されたアンモニア量はＮＨ３として６３０　
Ｋｆ／日であった。

このアンモニア曝気ガスは、アンモニア曝気塔■の未吸
収曝気ガスと共にボイラの煙道に設置されｆｃ電気集塵
器前のアンモニア注入装置へ供給した。

■　アンモニア曝気塔＠の塔底液を攪拌機付きの石こう
ｐＨ％整槽へ移送し、曝気できずに残留しているアンモ
ニアと未反応の水酸化カルシウムを中和するため９８チ
硫酸を５６０　ｈ１日添加して、ｐｕ　ｔ−４，０に調
整した。

［２ｐ）ｌを調整した石こうスラリーを遠心濾過型の石
こう分離機へ供給し、石こうを分離したところ、含水率
１０　％の石こう（ＣＪＬＳＯ４”２Ｈ２０）　６，４
００ＫＩｉ／日　を得た。不純物は少量しか含有してい
なかった。

１３　　石こうを分離して得た水は循環水タンクへ移送
した。循環水は前述のとおり、燃焼灰の溶解及び水酸化
カルシウムのスラリー化用の水としてリサイクル使用し
た。

〔発明の効果〕

前にも述べたが、本発明は下記（１）〜（４）のような
優れた効果を有する。

（１）燃焼灰の大部分の成分を有価物として回収するこ
とができる。すなわち、カーボンは固定炭素分の高いカ
ーボンとして、ＮＨ４ＵＨ４上ニア（ＮＨ３）として、
ＳＯ４は水酸化カルシウム又は酸化カルシウムと反応さ
せて石こう（ＣａＳＯ３・２１（２０）として、バナジ
ウムはメタバナジン酸アンモニ鉄は鉄スラツジとしてそ
れぞれ回収することができる。

（２）％別の処理をすることなく高純度のメタバナジン
酸アンモニウム及び石こうを得ることができる。

（３）廃棄物（排水等）は実質的になく、あるとしても
極く少量とすることができる。

（４）系内で必螢なアンモニアは回収アンモニアを循環
使用する等低コストで処理できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の処理方法を実施する一例を示すフロ
ーシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設け
   られた集塵器等により捕集された燃焼灰を、湿式処理し
   てカーボン及び重金属等を回収する方法において、下記
   （１）〜（１１）の処理を施すことを特徴とする石油系
   燃焼灰の処理方法。 （１）燃焼灰と水とを混合し、必要に応じて硫酸を添加
   しｐＨを３以下に調整してスラリー状態とする。 （２）固形分（カーボン）を分離する。 （３）液部を７０℃以上に加温し、アンモニアと酸化剤
   を供給し、ｐＨを７〜９に調整しながら金属を酸化する
   。 （４）析出物（鉄スラツジ）を分離する。 （５）液部を４０℃以下に冷却し、バナジウム化合物（
   メタバナジン酸アンモニウム）を析出させる。 （６）析出したバナジウム化合物を分離する。 （７）液部に硫酸を添加してｐＨを３〜５に調整し、ニ
   ツケル化合物（硫酸ニツケルアンモニウム）を析出させ
   る。 （８）析出したニツケル化合物を分離する。 （９）液部に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを添
   加し、石こうを析出させ、アンモニアを遊離させる。 （１０）アンモニアを溶解している石こうスラリーから
   、アンモニア、石こうを分離する。 （１１）石こう分離後の水は系内に再循環して使用する
   。