JPS6019086A - 重油灰の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クローズドシステムによる重油法の処理方法
に関するものであろう 重油法とは、ボイラー等において重油（Ａ−Ｃ）を燃焼
する際に生ずる未燃カーボンと、重油中に含まれるバナ
ジウム等の重金属を主体とする灰分、並びに燃料中の硫
黄分が燃焼して生ずる亜硫酸ガスが酸化されて生ずる硫
酸ガス（Ｓ０３）によるダクト、集塵器等の腐蝕を防止
するために注入するアンモニアガスと、（ｉｉｌｔ酸ガ
スとの反応によシ生成した硫安との混合物である。

従来重油法は、産業廃棄物として焼却、埋立、他場所へ
輸送後中和処理等種々の方法により処理がなされている
が、いずれの方法で必っても相当な処理費用を要してい
る。すなわち焼却では補助燃料、多大な人力が必要であ
る。埋立は埋立地、作業費用の問題がある。輸送はかさ
重量が大きく運搬処理費が大となる。なお、重油灰中の
有価金属を効率よく回収できない。

現在も重油灰の処理について種々研究が行なわれている
が、まだ決定的なものはない。

本発明者らは鋭意検討の結果、（１）低コストである。

（２）クローズドシステム、すなわち重油灰処理後に排
水等不要なもの、再処理が必要なものを系外に出さない
。具体的には水、アンモニアを循環使用する。（３１重
油灰中の成分の分離をよくする。

（４１重油灰中の有価金属全効率よく回収する。（５）
副生ずる石こうの純度をよくする。以上（１）〜（５）
の利点を有する重油灰の処理方法を開発し、本発明を達
成するに至った。

すなわち本発明は、重油を使用するボイラ等の排ガス煙
道中に設けられた集塵器よシ排出される灰に、水及び酸
、アルカリを作用させ、カーボン及び重金属類を回収す
る方法において、以下（１１〜（２）の処理を施すこと
を特徴とする重油灰の処理方法である。

（１）重油灰に水を加えてスラリー状態にする。

（２）硫酸を添加してｐＨ３以下に調整するっ（３）カ
ーボンを分離する。

（４）液部にアンモニアを添加してｐＨ７〜９に調整す
る。

［５１バナジウム分を含有する析出物を分離する。

（６）液部に空気を吹込む。

（７）更に析出したバナジウム含有析出物を分離する。

（８１敢部に水酸化カルシウム水溶液を添加する。

（９）石こう（ＣａＳＯ４・２　Ｈ２Ｏ）　を析出させ
分離する。

（ＩｃＪ液部をアンモニア分離装置に供給し、アンモニ
アを分離する。

住υ分離されたアンモニアはバナジウム分離部にリサイ
クルする。過剰アンモニアは回収する。

（２）アンモニア分離装置よシ得られた水はリサイクル
して使用する。

本発明の処理法によれば、■未燃カーボン、バナジウム
を高純度で分離回収することができる。

■重油灰分及び硫酸とアンモニアを添加することによや
生ずる硫安と消石灰を反応させ石とう（ＣａＳ０４・２
Ｈ２０）　ｔ−生産する。■系内で使用するアンモニア
及び希釈、水洗等に使用する水は循環使用され、排水等
は系外に出ない（クローズドシステムノ。

次に本発ＢＡを詳述すれば、重油灰はボイラー等の出口
に設置された集塵装置（通常は電気集塵器が多い。）に
より捕集され燃焼排ガス中よシ分離される。重油灰は、
集塵器の下部に設けられているホッパーにた址シ、そこ
から通常重油法を運搬するため０袋詰装置に移送され、
同装置のポツパーにためられる。

以下、本発明の処理方法を第１図のフローシートによっ
て説明する。

なお、以下の説明で用いる「溶出率」とは、液体中に含
まれる特定の苗質の全重量ｆｆ：ｉｏｏとしたときの、
当該溶質の溶解している重量の割合を示す。

１）重油灰囚に混合槽（１）にて、水（Ｊ）（後述する
循環水）を加え、攪拌機等を用いてスラリー化を行なシ
。

重油灰と水との混合割合は１：３〜５またはそれ以上 硫安の溶出率　８ｏチ以上 重金属の　〃　〃 ２ノ　次にスラリー化した重油灰を溶解槽（２１へ導き
、これに硫酸■）ｔ−加え、ｐＨｆ：３以下、好ましく
は１〜２に調整する。

ここで硫酸を加えることにより、重油灰中の重金属分９
溶出率ｋ　９０チ以上に高めることができる。

カーボン粒子中に存在する重金属類等の化合物並びにそ
の他の灰分については、硫酸を加えて攪拌するだけで溶
出させる方法と、ラインミキサーによる高効率混合接触
撹拌の組合せにょυ、カーボン以外の溶出効率を高める
方法とが用いられる。

３）溶解槽＋２１でｐｎ調整した後のスラリーは、分離
機（３）に導びき固液分離する。

固液分離には例えばフィルター等を用いる。

４）　Ｆ液はｐＨ調整槽（４１に導ひかれる。

５）一方分離されたカーボンスラッジは硫安、重金属類
を多く含むため、溶解槽（１３１に導びき、新たに循環
水（Ｊ）を加え、残留する硫安、重金属類を溶解させる
。スラリー化したカーボンは、分離機ＣＩ４に導ひき、
遠心ｆ過分離等の遠心分離機にて、再び固液分離を行な
う。得られた固体は、後処理をした後に最終製品である
カーボンスラッジとなる。

カーボンスラッジの カーボン含有率（乾燥ベース）８０〜９０チなお、分離
機（３）、溶解槽（１３１および分離機←→による２回
分離の方法の他に、固形物の洗浄機構を備えた遠心ｒ過
分離等の遠心分離機によう、１回分離でカーボンスラッ
ジを得ることもできる。

６）分離機Ｃｌ７０でのＰ液並びに洗浄排水は、前述の
混合槽（１）へ戻される。

７）分離機（３）の１液はｐＨ調整槽（４）に導びき、
アンモニア水槽（イ）からアンモニア水を加え、バナジ
ウムを析出させるためにｐＨｆニア〜９、好ましくは７
〜８′１１Ｃ調整する。（この時点で、バナジウムはｖ
Ｏ（ＯＨ）２　として不溶物となると思われる。ン ８）次にこれを混合槽（５）に導びき、高分子凝集剤■
を添加し、フロックを形成させるっ ９）次に分離機（６）で沈降分離等にょシ分離を行なう
。

ｌＯ）分離されたバナジウム分は、貯蔵槽（１１に導ひ
かれる。

１υ　分離機（６）の上澄液は、更に析出を完全にする
ため酸化槽（７）に導びかれる。四槽の底部よシ送シ込
１れる空気（Ｇ）により、溶解している４価のバナジウ
ムイオンを５価に酸化し、五酸化バナジウムとして不溶
物とする。

空気酸化の他に過酸化水素水等の酸化剤を使用すること
により酸化時間を短縮することができるが、コスト高と
なる。酸化により分離機１６１の上澄液中のバナジウム
（バナジウム濃度１００〜３００　ｐｐｍ　）の７０〜
８０％を五酸化バナジウムとして更に析出させることが
できる。

１２）酸化槽（７１にて酸化された溶液は、混合槽（８
）に導びき、高分子凝集剤■を添加し、フロックを形成
させる。

１３）これを分離機（９）に導びき、沈降分離等にょ多
分離を行なう、 １４）　分離されたバナジウム分は、貯蔵槽（ハ）に導
ひかれる。

１５）　貯蔵槽ＯＱのバナジウムを含むフロックは、さ
らに高分子凝集剤に）を添加した後、分離機顛に導ひき
、遠心沈降分離等により固液分離を行ない、後処理をし
た後、最終製品であるバナジウムスラッジを得る。

バナジウムスラッジのバナジウム含菊−率２０ｗｔ％以
上（乾燥ベース、バナジウム金属換算）高分子凝集剤は
、フロックを形成する能力があればなんでもよい。例え
ば栗田工業（株〕製ＰＡ−３６２（アニオン系高分子凝
集剤）１６）　分離機（１つのＰ液、洗浄液等は、前述
の混合槽（５）に戻される。

１７）　分離機（９）の上澄液は、反応槽叫に導びき、
水酸化カルシウム水溶液（ＩＩ）ｔ−添加する。上澄液
中の硫酸アンモニウムは水酸化カルシウムと反応し、石
こう（ＣａＳＯ４・２Ｈ２ｏ）とアンモニア水を生成す
る。この反応を十分に行なうために、ｐＨがｌθ〜１３
、好ましくは１０〜１１になるように水酸化カルシウム
を添加し、反応槽ａＯ１において攪拌を十分に行なう。

この反応４ｉ＃ｌ１０１で石こ９を生成させる際の諸条
件によシ、石こうの結晶形態に変化が生ずる。

従って石こうの用途別に反応条件を決定することが重要
である。

例）種結晶を入れておき、反応をゆっくり行なうと結晶
大（１００〜２００μ）となる。

種結晶を入れず、急′激に反応を行ない、攪拌も十分に
行なうと結晶小（１〜数μ）となる。

１８）結晶化工程を経て生成した石こうを含むスラリー
は分離機ｔｔｎに尋ひき、沈降分離等にょシ固液分離を
行なう。

１９、）　分離機（１３）の上澄液はアンモニア分離塔
亜に導ひかれろう ２０）分離機αＤで分離濃縮された石こうを含むスラリ
ーは、分離機（１υに導ひかれ遠心濾過分離等によυ固
液分離され後処理をした後、最終製品である石こうを得
る。

石こう含有率（乾燥ベース）は９５％以上な゛お、分離
機（ｉｌｌおよび分離機（１８）による２回分離の方法
の他に、固形物の洗浄機構を備えた遠心１過分離等の遠
心分離機によシ、１回分離で石こうを得ることもできる
。

２１）　分離機（１８１のｆ液は反応槽叫に戻される。

２２）分靜機圓の上澄液は、アンモニア分離塔α望に導
びき、蒸留等によりアンモニアガスｔＩｌと水（Ｊ）に
分離する。

アンモニア分離塔 フィード　水溶液中のアンモニア濃度　１〜２ｗｔ％ボ
トム　ｌ　ＩＩ　Ｏ，１−０，２ｗｔ％トップ　気体中
の　〃４０〜８０％ アンモニア除去率　８５〜９５％ ２３）アンモニア分廓塔αはより得られたアンモニアガ
ス（Ｉ）の約２／３は前述のアンモニア水槽（１υに循
環され、残りは集塵器等の腐蝕を防止するためなどに使
用されるう ２４）一方、アンモニア分離塔ａのより得られた水（Ｊ
）は、前述の混合槽（１）、溶解槽（１３１に循環され
ろうこの水（Ｊ）のｐＨは７〜９でアンモニア臭はせず
。

次に実施例によって本発明を史に具体的に説明する。

実施例 Ｃ重油を燃焼した時に生じる重油灰を下記に示す条件に
より、連続処理（１５１，１ｋＦｌｈｒ）を行なった。

重油灰に５２８．９　ｋψｒの循環水を添加し、スラリ
ー状態とした後に、硫酸（９８ｗｔチ）　３．７　ｋψ
ｒを添加（ｐ）Ｉ　１．５　）　Ｌ、可溶付物質を溶解
した後の不溶なカーボンスラッジを１ｊ」過分離（−次
分離）によシ分離し、Ｐ欣は次のバナジウム分離工程に
供給した。

ここで得られたカーボンスラッジを洗浄した後、遠心分
離（二次分離）を行ない、カーボンスラッジ７１．５　
ｋＦｌｈｒを得た。

この二次分離の際に得られたｆ液は、前述の、重油灰を
スラリー状態にする循環水の一部として使用した。

カーボン−次分離工程で得られたＰ液に、ｐＨ笈 Ｊ４整槽においてアンモニア水溶液（３５ｗｔＪ　）　
１７．９ｋｓ’／ｈｒ　’ｆ：　）ＪＤえ（ｐＨ７）　
、その後高分子凝集剤（栗田工業（株）　ＲＰＡ−３６
２）ＯＯ，２ｗｔ％水溶液ｋ　４１．４ｋｆ／ｈｒ添加
し、バナジウム化合物全沈降分離（−次固液分離）した
。

ここで得られた溶液に空気を５３０−９　ＮｒｒＶ′ｈ
ｒ供給し、酸化を行なった後に、高分子凝集剤３２．５
　ｋｌｌｒを添加し、バナジウム化合物を沈降分離（二
次の固液分離）を行ない、得られた溶液は次の石こう製
造工程へ供給した。また、ここで得られた固形分（スラ
リ〜〕と、さきに−次の固液分離により得られた固形分
（スラリーリとを合わせて、さらに高分子凝集剤２８．
０　ｋのｒを添加し遠心分離（三次の固液分離）するこ
とによシバナジウムスラッジ１２．８　ｋＦｌｈｒを得
た。

バナジウムスラッジの組成：バナジウム２９．３ｗｔ％
（乾燥べ一一ス、バナジウム金属換算） 水　５６．６ｗｔチ この三次固液分離によって得られたｅ液は、前述のｐＨ
調整槽よシ排出された溶液と混合した、さきのバナジウ
ム二次分離工程で得られた溶鍛に水酸化カルシウム水溶
（Ｑｉ　（１０ｗｔ％　）　’２６１．８　ｋＦｌｈｒ
を添加、混合した。（ここで溶解している硫酸アンモニ
ウムと水酸化カルシウムが反応し石こうが生成する。） その後、沈降分離（−次の１＾１液分離）を行ない、溶
液は次のアンモニア分離塔に供給した。固体外（スラリ
ー）は、さらに遠心分離（二次の固液分離）を行ない、
石こう９８．４　ｋＦｌｈｒ　ｆ　ｌ）だ。

石こうの組成　石こう（ＣａｓＯ拳２１１Ｏ）　に０．
Ｏｗｔ％　２ 水　３９．５ｗｔφ この二次の固液分離でイ４）られたｚノ２徹は、ｎｆＪ
述の水酸化カルシウムを添加するエイ“硅に供給したっ
さきに石こう一次分離工程によシ得られた溶液は、アン
モニア分離塔に供給した。そして、ここで溶液よりアン
モニアガス全除去し、不純物０．３ｗｔ％以下の水１２
０２．３　ｋｉハｒ　を得た。ここで得られた水は、前
述の各工程で使用する希釈、洗浄用水として循環使用し
た。

また、ここで得られたアンモニアガスは、前述のｐＨ調
整槽で使用するアンモニア水として循環使用するほかに
、集塵器の腐蝕防止等に使用した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明処理方法のフローシートを示す。 ｌ・・・混合槽　２・・・溶Ｗｆ槽　３・・・分離機４
・・・ｐｉ（調整槽　５・・・混合槽　６・・・分離機
７・・・酸化槽　８・・・混合槽　９・・・分離機１３
・・・溶解槽　１４・・・分離機　１５・・・アンモニ
ア水槽１６・・・貯蔵槽　１７・・・分離機　ｉｓ−・
・分離機Ａ・・・重油法　Ｂ・・・カーボンスラッジＣ
・−・バナジウムスラッジ　Ｄ・・・石こうＥ・・・硫
酸　Ｆ・・・高分子凝集剤・　Ｇ・・・空気Ｈ・・・水
酸化カルシウム水溶液 ■・・・アンモニアガス　Ｊ・・・水（１ｍ−ｆｆｌ水
）特許出願人　鹿島北共同発電株式会社 ほか１名 目５番４号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重油を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた
   集塵器より排出される灰に、水及び酸、アルカリを作用
   させ、カーボン及び重金属類を回収する方法において、
   以下（１１〜（２）の処理を施すことを特徴とする重油
   法の処理方法。 １１１重油重油法を加えてスラリー状態にする。 （２）硫酸を添加してｐＨ３以下に調整する。 （３）カーボンを分離する。 （４）液部にアンモニアを添〃口してｐＨ７〜９に調整
   する。 （５）バナジウム分を含有する析出物を分離する。 （６）液部に空気を吹込む。 （７）更に析出したバナジウム含有析出物を分離する。 （８）液部に水酸化カルシウム水溶液を添加する。 （９）石こう（ＣａＳＯ４＠２Ｈ２０）　ｋ析出させ分
   離する。 ｔＩＩ液部をアンモニア分離装置に供給し、アンモニア
   を分離する。 Ｕυ分離されたアンモニアはバナジウム分離部にリサイ
   クルする。過剰アンモニアは回収する。 （２）アンモニア分離装置より得られた水はリサイクル
   して使用する。