JP4119670B2 - 高純度バナジウムの回収方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は石油系焼却灰から湿式法によってバナジウムを回収する方法に関し、特に硫黄含有量の少ない高純度バナジウムを回収する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来石油系焼却灰から湿式法でバナジウムを回収する方法としては、焼却灰を水と混合し適当量の硫酸を添加して灰中のバナジウムを溶出させた処理液あるいはバナジウム化合物を含むスラリー液を対象にしている。たとえば、溶液のpHを7〜9に調整してバナジウムを水酸化物(VO(OH)2 )の形態で沈殿を生成させ、これを分離回収する方法(特開昭60−19086号公報及び特開昭60−46930号公報参照)、アンモニアを添加し、空気酸化によりメタバナジン酸アンモニウム(NH4VO3)を生成させ、この沈殿物を分離回収する方法(特開昭61−171582号公報及び特開昭62−298489号公報参照)、あるいは硫酸第一鉄を添加し、pH調整(8〜9)によりバナジウムの水酸化物(VO(OH)2 )を生成させ、これをFeと共沈させて回収する方法(特開昭59−10389号公報参照)等が提案されている。さらに、上記の方法のほかにイオン交換樹脂(キレート樹脂)による吸着法(特開昭50−66494号公報参照)、含バナジウム溶液の電解処理による方法(特開昭53−56116号公報参照)等も提案されている。
【0003】
また、本出願人は先に石油系焼却灰と水との水溶液のpHと酸化還元電位( Oxidation-Reduction Potential:ORP)を適正範囲に調整して2段抽出し、バナジウムの抽出率を高めてバナジウムイオンをV2O4またはV2O4・2H2O として沈殿させることにより、石油系焼却灰からバナジウムを回収する方法を提案した(特開平8−325651号公報参照)。この方法によれば、常温の反応でも純度の高いバナジウムが高収率で回収でき、また高濃度のバナジウム溶液に対しても効果的にバナジウムを分離でき、したがって焼却灰の溶解混合に要する水量は極めて少なくてすむ方法である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記の方法は、バナジウムの収率は高いものの、硫黄(S)の含有量が高く、再利用する際の経済的価値が低下する難点がある。例えば上記の方法で回収された酸化バナジウムの硫黄含有量は1〜2%(重量%、以下同じ)である。本発明は、この硫黄含有量を従来の十分に一以下に低減させて、高純度のバナジウムを回収し、回収バナジウムの商品価値を高めようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のバナジウム回収方法は、石油系焼却灰と水との混合液に酸及び還元剤を添加して、該混合液のpHを2〜3に、またORPを200〜400mVに制御しつつ該混合液より固形物を分離除去する第1工程と、該固形物を分離除去した後の溶液にアルカリ及び還元剤を添加して、該溶液のpHを5〜7に、またORPを−100〜100mVに制御しつつバナジウムイオンをV2O4またはV2O4・2H2O として沈澱させて固形物を分離する第2工程と、該分離した固形物を濃度30〜35%の塩酸中に溶解させ、次いで該溶液中に還元剤を連続注入し、さらにアルカリを添加してpHを5.5〜6.5に調整してV2O4またはV2O4・2H2Oを再度晶析させる第3工程と、該晶析したV2O4またはV2O4・2H2O を水洗した後脱水して高純度V2O4またはV2O4・2H2O を採取する第4工程とを含む方法を採用した。
【0006】
本発明の方法によれば、一度酸に溶解させて還元して晶析させたバナジウム化合物を、再度酸で溶解して還元し再晶析させるので、不純物、特に硫黄(S)の含有量が極めて低く、その含有量を0.1%以下にまで下げることが可能となる。
【0007】
本発明では、還元剤としてヒドラジンを使用することができる。
ヒドラジンを使用すれば、石油系焼却灰中に含まれる5価のバナジンを4価のバナジン酸イオン(VO2+−)に還元できるので、不溶性の成分として分離することが可能となる。
【0008】
本発明においては、第1工程で使用する酸としては硫酸を、第3工程で使用する酸としては塩酸を使用するのが好ましい。
石油系焼却灰中に含まれるバナジウムは、大半が硫酸塩であり一部は酸化物となっている。したがって石油系焼却灰を単に水を添加しても可溶化せず、何らかの前処理が必要である。石油系焼却灰に希硫酸を加えると、硫酸塩に加え金属酸化物の溶解を進めることが可能となる。
【0009】
また、本発明においては、第2工程と第3工程で使用するアルカリとして、アンモニア水を使用するのが好ましい。
バナジウム化合物を晶析させるには適正なpHに維持する必要があるが、アンモニア水を使用すれば水溶液によってpH調整が可能であるので、余分な残滓を発生させることなく操作することが可能となる。
【0010】
さらに、本発明においては、第4工程において、水洗前に脱水を行い、この水洗前の脱水によって発生する高純度V2O4またはV2O4・2H2Oを分離した後の濾液を、第3工程の還元剤を連続注入する工程に戻して濃度調整用液として使用することができる。濾液をリターンさせて再利用すれば、用水の有効利用が図られる利点がある。
【0011】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の方法を工程に沿って詳しく説明する。
本発明の前段の工程は、石油系焼却灰と水とを混合した混合液に、鉱酸及びヒドラジンを添加して該混合液のpHを2〜3に、またORPを200〜400mVに制御して該焼却灰よりバナジウムの溶出率を高めて該混合液より固形物を分離除去した後、該固形物分離溶液にアルカリ及びヒドラジンを添加して該溶液のpHを5〜7に、またORPを−100〜100mVに制御してバナジウムイオンをV2O4またはV2O4・2H2O として沈澱させる方法をとる。
【0012】
すなわち、本発明は石油系焼却灰中に含まれるバナジウムの溶出率を高めるために、鉱酸として硫酸を添加して溶液のpH値を2〜3に下げるとともに還元剤としてヒドラジンを添加し、溶液の酸化還元電位(ORP)を200〜400mVに低下させる。原料灰と混合する水はできるだけ少なくして(例えば灰1に対して水量2の割合)バナジウムの溶出率を高める方法をとることとする。
【0013】
次に、バナジウムを溶出させた混合液の固形分(未燃カーボン及び不溶物)を遠心分離機などで取り除いた後、アルカリとしてアンモニア水を添加して溶液のpHを5〜7に上昇させると同時に、還元剤としてヒドラジンを添加してさらに溶液のORPを−100〜100mVに低下させ、バナジウムイオンをV2O4またはV2O4・2H2O の形態に酸化させて沈殿させ、含バナジウムケーキとして分離回収する。
【0014】
次に、本発明の後段の工程は、前段の工程で得られた含バナジウムケーキに鉱酸として塩酸を加えて再溶解し、還元剤としてヒドラジンを添加してバナジウムケーキを再溶解させ、アルカリとしてアンモニア水を添加して溶液のpHを5.5〜6.5に調整してバナジウムを再度晶析沈殿させ、充分水洗した後固液分離して高純度バナジウムを回収する。
【0015】
図1は、本発明のバナジウムの回収方法の前段の基本フローを示す工程図である。
図1に基づいて、本発明の基本システム構成と処理プロセスを説明する。
焼却灰(原料灰)は工業用水とともに溶解槽1に投入し攪拌機2で灰と水を混合攪拌する。溶解槽1には硫酸タンク10からポンプ9によって電磁調整弁8を介して硫酸を注入するが、その注入量は溶解槽1内またはその後方ラインに設置したpH計4とコントローラ6によって調整する。電磁調整弁8はコントローラ6と連動して開度を調節する。また溶解槽1には還元剤タンク12からポンプ11によって電磁調整弁7を介して還元剤を注入するが、その注入量は溶解槽1内またはその後方ラインに設置したORP計3とコントローラ4によって調整する。電磁調整弁7はコントローラ5と連動して開度を調節する。溶解した液はスラリー輸送ポンプ13で遠心分離機14に送り、ここで不溶固形物(未燃カーボン及び不溶分)を分離し、不溶固形物を除去した濾液は反応槽15に送られる。
【0016】
反応槽15にはアルカリタンク24からポンプ23によって電磁調整弁22を介してアンモニアを、また同時にヒドラジンタンク26からポンプ25によって電磁調整弁21を介して還元剤であるヒドラジンを注入し、攪拌機16で攪拌しながら反応を進行させる。アンモニア及びヒドラジンの注入量は反応槽15内またはその後方ラインに設置したpH計17、コントローラ19及びORP計18、コントローラ20によってそれぞれ注入量の情報を制御しコントローラ19、20と連結する電磁調整弁21、22に信号を送って開度調節を行わせる。反応生成したV2O4を含む反応液はスラリー輸送ポンプ27で遠心分離機28に送り、ここで固形分(含バナジウムケーキ)を回収する。
【0017】
原料灰の含有バナジウム溶出に際しては、先ず原料灰中のバナジウムを水に可溶な形態に変化させなければならない。原料灰中のバナジウムは大部分が硫酸塩となっており、残りは酸化物あるいは金属酸化物の複合体等であると推定される。したがって原料灰に希硫酸を添加すると、硫酸塩や酸化物の溶解が進む。
原料灰の含有バナジウム溶出に際しては、pH調整剤としての硫酸、還元剤としてヒドラジンを添加し、pH=2〜3、ORP=200〜400mVの範囲に制御することによりバナジウムを高率で液中に溶かすことができる。
【0018】
上記の溶出液からバナジウムを回収するに際し、亜硫酸、ヒドラジンあるいはヒドロキシルアミンのような還元剤を添加して、原料灰に含まれる5価のバナジンを4価のバナジン酸イオン(VO2+−)に還元すれば、バナジウムを水酸化物として回収することができる。この際不溶解物を取り除いた溶液にアルカリを徐々に加えてpHを段階的に上げていけば、バナジウムのみが選択的に回収できる。4価のバナジウムイオンはpH=4付近から水酸化物として沈殿し始め、pH=6以上でほぼ定量的に水酸化物として回収できる。
したがって、アルカリとしてアンモニアを添加し、還元剤としてヒドラジンを添加して、pH=5〜7、ORP=−100〜100mVの範囲に制御することによりバナジウムイオンをV2O4またはV2O4・2H2O の固形物として高率で回収することができる。
【0019】
次に、図2は本発明の方法の図1に続く後段の工程図である。
前述の前段工程で得られた含バナジウムケーキと濃度30〜35%の塩酸を連続的に第2溶解槽31に注入し、撹拌機35で撹拌しながら溶解する。塩酸は塩酸タンク45から電磁調整弁51とポンプ55を介して第2溶解槽31に注入される。
次いで、バナジウムを溶解した溶液はスラリー輸送ポンプ39及び電磁調整弁60を通して濃度調整槽32に送られ、ここで後述の遠心分離機で発生する分離濾液を連続的に添加して希釈して濃度調整するとともに、還元剤としてヒドラジンを添加して撹拌機36で撹拌してバナジウムイオンを還元する。
ヒドラジンは濃度調整槽32中のORPをORP計64で調整しながら、ヒドラジンタンク46からコントロ−ラー62で制御された電磁調整弁52とポンプ56を介して濃度調整槽32に注入される。
【0020】
バナジウム還元の終わった溶液は、スラリー輸送ポンプ40で再晶析槽33に送られ、アンモニア水を添加しながら撹拌機37で撹拌して所定の値にpHを調整して、バナジウムイオンをV2O4またはV2O4・2H2O の固形物として再晶析させる。アンモニア水は再晶析槽33中の溶液のpHをpH計66で調整しながら、アンモニアタンク47からコントロ−ラー63で制御された電磁調整弁53とポンプ57を介して再晶析槽33に注入される。
【0021】
次いで、晶析した含バナジウム結晶をスラリー輸送ポンプ41で遠心分離機43に送り、脱水した後洗浄槽34に送られ、洗浄水タンク48からポンプ58と電磁調整弁54を介して洗浄水を供給し、撹拌機38で良く撹拌しながら結晶表面に付着した不純物を取り除く。
不純物を取り除いた晶析物はスラリー輸送ポンプ42で遠心分離機44に送られて脱水し、回収バナジウムケーキ50を得る。
【0022】
本発明の後段の工程では、ほとんどのバナジウムは既に酸化物または水酸化物になっているので、溶解工程には塩酸を使用する。塩酸の濃度は30〜35%が適当である。塩酸は下記(1)式の反応当量の1.0〜2.0倍添加するのがよい。
V2O4 + 4HCL = 2VO2+ + 4CL- + H2O・・・・(1)
溶解は常温で30分程度かければ十分である。図3に含バナジウムケーキの常温における溶解時間と溶解率の関係を示す。
【0023】
還元工程では、塩酸で溶解した溶液を後出の遠心分離機から発生する濾液で連続的に希釈しつつ、還元剤として濃度50〜60%のヒドラジンを連続注入して還元する。ヒドラジンの添加量は溶液中のバナジウム1mol当たり0.3〜0.75mol程度が適当である。
【0024】
最後にアルカリを加えてpH調整をして、バナジウムイオンをV2O4またはV2O4・2H2O として再晶析させる。アルカリとしてはアンモニアを添加してpH=5.5〜6.5の範囲に制御することによりバナジウムイオンをV2O4またはV2O4・2H2O の固形物として高率で回収することができる。
【0025】
得られた固形物を遠心分離機で固液分離し、バナジウムケーキ量の5〜10倍の清水で撹拌洗浄して、精製されたバナジウムケーキを得る。この精製されたバナジウムケーキ中の硫黄含有量は0.1%以下となっている。
【0026】
【作用】
本発明は石油系焼却灰中のバナジウムを酸で溶解し還元剤を使用して還元してバナジウム水酸化物として晶析させる操作を2回繰り返し、各工程でのpHとOPRを最適範囲に制御することにより、高純度のバナジウムを高効率で回収するようにしたものである。
【0027】
【実施例】
上述した図1及び図2の工程に従って、石油系焼却灰からバナジウムを回収した。結果を表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、バナジウムを2段溶解して晶析させるので不純物の含有量、特に硫黄の含有量が0.1%以下と低く、回収バナジウムの経済的価値を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のバナジウム回収方法の前段の工程を示す工程図である。
【図2】 図1に続く後段の工程を示す工程図である。
【図3】 溶解工程における溶解時間と溶解率の関係を示す図である。
【符号の説明】
1・・・・・・溶解槽、2,16・・・・・・撹拌機、3,18・・・・・・ORP計、4,17・・・・・・pH計、5,6,19,20・・・・・・コントローラー、7,8,21,22・・・・・・電磁調整弁、9,11・・・・・・ポンプ、10・・・・・・硫酸タンク、12・・・・・・還元剤タンク、13,27・・・・・・スラリー輸送ポンプ、14,28・・・・・・遠心分離機、15・・・・・・反応槽、23・・・・・・ポンプ、24・・・・・・アルカリタンク、31・・・・・・第2溶解槽、32・・・・・・濃度調整槽、33・・・・・・再晶析槽、34・・・・・・洗浄槽、35,36,37,38・・・・・・撹拌機、39,40,41,42・・・・・・スラリー輸送ポンプ、43,44・・・・・・遠心分離機、45・・・・・・塩酸タンク、46・・・・・・ヒドラジンタンク、47・・・・・・アンモニアタンク、48・・・・・・洗浄水タンク、50・・・・・・回収バナジウムケーキ、51,52,53,54・・・・・・電磁調整弁、55,56,57,58・・・・・・ポンプ、62,63・・・・・・コントローラー、66・・・・・・pH計、64・・・・・・ORP計
Claims (5)
- 石油系焼却灰と水との混合液に酸及び還元剤を添加して、該混合液のpHを2〜3に、またORPを200〜400mVに制御しつつ該混合液より固形物を分離除去する第1工程と、
該固形物を分離除去した後の溶液にアルカリ及び還元剤を添加して、該溶液のpHを5〜7に、またORPを−100〜100mVに制御しつつバナジウムイオンをV2O4またはV2O4・2H2O として沈澱させて固形物を分離する第2工程と、
該分離した固形物を濃度30〜35%の塩酸中に溶解させ、次いで該溶液中に還元剤を連続注入し、さらにアルカリを添加してpHを5.5〜6.5に調整してV2O4またはV2O4・2H2Oを再度晶析させる第3工程と、
該晶析したV2O4またはV2O4・2H2O を水洗した後脱水して高純度V2O4またはV2O4・2H2O を採取する第4工程とを含むことを特徴とする高純度バナジウムの回収方法。 - 還元剤としてヒドラジンを使用することを特徴とする請求項1に記載の高純度バナジウムの回収方法。
- 第1工程で使用する酸が硫酸で、第3工程で使用する酸が塩酸であることを特徴とする請求項1に記載の高純度バナジウムの回収方法。
- 第2工程と第3工程で使用するアルカリが、アンモニア水であることを特徴とする請求項1に記載の高純度バナジウムの回収方法。
- 第4工程において、水洗前に脱水を行い、この水洗前の脱水によって発生する高純度V2O4またはV2O4・2H2Oを分離した後の濾液を、第3工程の還元剤を連続注入する工程に戻して濃度調整用液として使用することを特徴とする請求項1に記載の高純度バナジウムの回収方法。
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