JP2002102823A - 石油系燃焼灰の湿式処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硫酸アンモニウム及びバナジウムを含有する燃
焼灰の湿式処理方法であって、特に処理すべき燃焼灰の
量が比較的に少ない場合に好適に使用され、簡単なプロ
セスにしてバナジウムの回収を容易にした工業的に有利
な方法を提供する。 【解決手段】燃焼灰スラリーの調製工程と、メタバナジ
ン酸アンモニウムを含むスラリーを調製する金属酸化工
程と、メタバナジン酸アンモニウムを含有するスラリー
から固形分を除去する固液分離工程、当該固液分離工程
から回収された硫酸アンモニウム水溶液にマグネシウム
化合物を添加する硫酸アンモニウムの複分解工程と、当
該複分解工程から回収された複分解液からアンモニアを
回収するアンモニア回収工程とを包含し、前記の金属酸
化工程は水溶液中の硫酸アンモニウム濃度が２０〜４５
重量％で且つ温度が５０℃以下の条件で行い、前記の固
液分離工程は所定の固液分離装置を使用し且つスラリー
温度４０℃以下の条件で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石油系燃焼灰の湿
式処理方法に関し、詳しくは、石油系燃料を使用するボ
イラー等の排ガス通路中に設けられた集塵器により捕集
され且つ少なくとも硫酸アンモニウム及びバナジウムを
含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、特に処理すべ
き燃焼灰の量が比較的に少ない場合に好適に使用され、
簡単なプロセスにしてバナジウムの回収を容易にした工
業的に有利な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石油系燃料（例えば、重油、オリマルジ
ョン等）を使用した各種の燃焼炉（燃焼装置）、例え
ば、火力発電所などのボイラー、ゴミ焼却炉などにおい
ては、燃焼ガス中に発生する硫酸ガス（ＳＯ₃）による
腐食防止のために当該燃焼ガス中にアンモニアが添加さ
れる。

【０００３】従って、その煙道の後流側に配置された電
気集塵器により捕集して回収された燃焼灰には、未燃カ
ーボンと重金属（Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ等）とを主体とする灰
分の他に、硫酸アンモニウムを含む。例えば、高硫黄分
重油焚ボイラーから回収された燃焼灰の組成分析（乾分
ベース）の一例は表１の通りである。

【０００４】

【表１】

【０００５】上記の燃焼灰の湿式処理方法としては、バ
ナジウム等の有価成分を回収すると共にクローズドシス
テム化によって公害防止対策を講じた湿式プロセスと呼
ばれる技術が数多く提案されている。具体的には、例え
ば、本出願人によって既に提案された特開昭６０−１９
０８６号、同６０−４６９３０号、特公平４−６１７０
９号、特公平５−１３７１８号の各公報の記載の湿式プ
ロセスが挙げられる。

【０００６】上記の湿式プロセスの具体例としては、例
えば、上記の特公平５−１３７１８号公報に、以下の様
な石油系燃焼灰の湿式処理プロセスが記載されている。
すなわち、上記の湿式プロセスは、（１）燃焼灰と水と
を混合し必要に応じて硫酸を添加しｐＨを３以下に調整
してスラリー状態とする第１工程、（２）固形分（カー
ボン等）を分離する第２工程、（３）液部を７０℃以上
に加温し、アンモニアと酸化剤とを供給してｐＨを７〜
９に調整しつつ金属を酸化する第３工程、（４）析出物
（鉄スラッジ）を分離する第４工程、（５）液部を４０
℃以下に冷却してバナジウム化合物（メタバナジン酸ア
ンモニウム）を析出させる第５工程、（６）析出したバ
ナジウム化合物を分離する第６工程、（７）液部に水酸
化カルシウム又は酸化カルシウムを添加して石膏および
金属（ニッケル及びマグネシウム）水酸化物を析出さ
せ、同時にアンモニアを遊離させる第７工程、遊離した
アンモニアからアンモニアをストリッピングして回収す
る第８工程、および、石膏を分離する第９工程を包含す
る。

【０００７】ところで、上記の様な大掛かりなプロセス
は、処理すべき燃焼灰の量が比較的に多い場合に好適に
使用されるが、処理すべき燃焼灰の量が比較的に少ない
場合には経済的とは言えない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、特に処理すべき
燃焼灰の量が比較的に少ない場合に好適に使用され、簡
単なプロセスにしてバナジウムの回収を容易にした工業
的に有利な方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべき鋭意検討を重ねた結果、次の様な着想と
知見を得た。すなわち、燃焼灰中の有価金属成分を濃縮
することができれば、還元剤の未燃カーボンと共に処理
する公知の有価金属成分回収技術を適用することが出来
る。そして、前記の従来技術における固形分（カーボン
等）を分離する第２工程の１ヶ所で実質的全量の有価金
属成分を回収することが出来れば、燃焼灰中の有価金属
成分は濃縮されることとなる。また、それにより、プロ
セスが簡単となり、処理すべき燃焼灰の量が比較的に少
ない場合に有利となる。

【００１０】上記の着想に基づき更に検討を重ねた結
果、バナジウムを回収するために必要な酸化反応は、高
濃度の硫酸アンモニウムの存在下では容易に行うことが
出来るために比較的低温でも進行する。その結果、実質
的全量の有価金属成分を回収するのに必要な低い温度を
引き続き採用して固形分（カーボン等）及び有価金属成
分の分離・回収が可能となる。

【００１１】本発明は、上記の着想と知見に基づき完成
されたものであり、その要旨は、石油系燃料を使用する
ボイラー等の排ガス通路中に設けられた集塵器により捕
集され且つ少なくとも硫酸アンモニウム及びバナジウム
を含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、上記の石油
系燃焼灰中の硫酸アンモニウム及びバナジウムを水に溶
解する燃焼灰スラリーの調製工程と、燃焼灰スラリーに
アンモニア及び酸化性ガスを供給してバナジウムを酸化
してメタバナジン酸アンモニウムを含むスラリーを調製
する金属酸化工程と、メタバナジン酸アンモニウムを含
有するスラリーから固形分を除去する固液分離工程、当
該固液分離工程から回収された硫酸アンモニウム水溶液
に水溶性硫酸塩を形成する金属化合物を添加する硫酸ア
ンモニウムの複分解工程と、当該複分解工程から回収さ
れた複分解液からアンモニアを回収するアンモニア回収
工程とを包含し、前記の金属酸化工程は水溶液中の硫酸
アンモニウム濃度が２０〜４５重量％で且つ温度が５０
℃以下の条件で行い、前記の固液分離工程は濾過型固液
分離装置を使用し且つスラリー温度４０℃以下の条件で
行うことを特徴とする石油系燃焼灰の湿式処理方法に存
する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の処理方法において、処理対象となる石油系燃焼
灰は、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中
に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸
アンモニウム及びバナジウムを含有する燃焼灰である。
斯かる燃焼灰は、前述の様に、燃焼ガス中にアンモニア
を添加して運転される各種の燃焼炉（燃焼装置）の電気
集塵器から回収される。

【００１３】本発明の湿式処理方法は、燃焼灰スラリー
の調製工程、金属酸化工程、固液分離工程、硫酸アンモ
ニウムの複分解工程、アンモニア回収工程とを順次に包
含する。そして、本発明の好ましい態様においては排液
処理工程を包含する。

【００１４】燃焼灰スラリーの調製工程においては、燃
焼灰スラリーと水とを混合し燃焼灰スラリー調製する。
その際に使用する水の量は、次工程で要求される硫酸ア
ンモニウム濃度（２０〜４５重量％）を勘案して決定さ
れる。

【００１５】金属酸化工程においては、上記の燃焼灰ス
ラリーにアンモニア及び酸化性ガスを供給してバナジウ
ムを酸化してメタバナジン酸アンモニウムを含むスラリ
ーを調製する。アンモニアとしては、例えば後述するア
ンモニア回収工程で得られたアンモニアを使用すること
が出来る。酸化性ガスとしては、例えば、空気、酸素、
オゾンが挙げられるが、実用性の観点から空気が好適に
使用される。

【００１６】酸化の際の燃焼灰スラリーのｐＨは、通常
７以上、好ましくは７〜９に調整される。ｐＨ調整は、
例えば、反応成分でもあるアンモニア又はアンモニウム
化合物の供給することによって行うことが出来る。ｐＨ
調整のみを目的として苛性ソーダ等の苛性アルカリを使
用することも出来るが、反応系に新たな化学種を持ち込
むことを避けるため、アンモニア又はアンモニア化合物
のみで調整するのが好ましい。

【００１７】本発明において、上記の金属酸化工程は、
水溶液中の硫酸アンモニウム濃度が２０〜４５重量％で
且つ温度が５０℃以下の条件で行うことが重要である。
ここに水溶液中の濃度とはスラリーを構成する固形分を
除いた水溶液中の濃度を意味する。硫酸アンモニウム濃
度が２０重量％未満の場合は５０℃以下の反応温度での
反応速度が低下して反応時間が長くなり、４５重量％を
超える場合は硫酸アンモニウムが析出する。一方、反応
温度が５０℃を超える場合は、次工程の固液分離工程で
必要とされるスラリー温度（４０℃）以下に冷却するた
めのエネルギーコストが大きくなる。好ましい硫酸アン
モニウム濃度は３０〜４０重量％であり、好ましい反応
温度は２０〜４０℃である。硫酸アンモニウム濃度の調
節は、燃焼灰スラリーの調製に使用する水の量で行う
他、次工程の固液分離工程から回収された硫酸アンモニ
ウム水溶液の添加によって行われる。

【００１８】固液分離工程においては、上記のメタバナ
ジン酸アンモニウムを含有するスラリーから固形分（カ
ーボン等）を除去する。この際、本発明においては、濾
過型固液分離装置を使用する。

【００１９】濾過型固液分離装置としては、通常フイル
タープレス（圧濾器）が好適に使用され、板枠型圧濾器
（フラッシュプレートプレス）又は凹板型圧濾器の何れ
であってもよい。また、遠心式ろ過器を使用することも
出来る。好ましい濾過型固液分離装置はフイルタープレ
スである。本発明においては、濾過型固液分離装置を使
用する結果、沈殿濃縮装置とは異って、効率的に処理出
来ると共に高い減容化率を達成することが出来る。ま
た、濾過型固液分離装置は、遠心沈降型固液分離装置
（例えばデカンター）に比しても固液分離の効率が高
い。従って、本発明においては、固液分離工程から回収
される固形分（カーボン等）の洗浄（硫酸アンモニウム
水溶液の除去）必ずしも必要ではない。

【００２０】また、本発明において、上記の固液分離工
程は、スラリー温度４０℃以下の条件で行うことが重要
である。スラリー温度が４０℃を超える場合は、メタバ
ナジン酸アンモニウムの析出が不十分となる。好ましい
スラリー温度は２０〜３０℃である。なお、前記の金属
酸化工程で鉄の酸化物を主成分とする鉄スラッジ等の固
形分が副生される場合は、これらの固形分も上記の固液
分離工程で分離される。

【００２１】硫酸アンモニウムの複分解工程において
は、上記の固液分離工程から回収された硫酸アンモニウ
ム水溶液に水溶性硫酸塩を形成する金属化合物を添加す
る。水溶性硫酸塩を形成する金属化合物としては代表的
には酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムが挙げられ
る。これらにより、硫酸アンモニウムはアンモニアと硫
酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）に分解される。硫酸マグ
ネシウムは硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄）と異って水溶
性であるため、それによる排水中の浮遊固形分（ＳＳ）
の問題は発生しない。複分解に使用される酸化マグネシ
ウムや水酸化マグネシウムの量は、通常、硫酸根に対し
て化学量論ないしはそれより若干過剰の量とする。複分
解後の液のｐＨは、含有されるアンモニアと未反応水酸
化マグネシウム等により、通常９〜１２であり、多くの
場合は１０〜１１である。

【００２２】アンモニア回収工程においては、上記の複
分解液からアンモニアを回収する。アンモニア分離装置
としては、特に制限されないが、通常、分離効率が優れ
た向流接触分離装置が使用され、中でも、向流接触充填
塔が好ましく、さらに、分離媒体として水蒸気を使用す
るのがより好ましい。向流接触充填塔としては、公知の
ものが制限なく使用される。斯かる充填塔の内部には、
通常、ラシヒリング、グシングリング、くら型充填物な
ど表面積が大きい充填物が多量に充填される。回収され
たアンモニアは、前記の金属酸化工程に利用され、ま
た、前記の排ガス通路内に供給して排ガス中に含まれる
硫酸ガス（ＳＯ₃）の中和剤として循環使用される。

【００２３】排液処理工程においては、上記のアンモニ
ア回収工程から回収された排液を沈殿濃縮装置で処理
し、回収されたスラリーを固液分離工程に供給する。沈
殿濃縮装置としては、シックナー、沈降槽、沈降円錐な
どが挙げられるが、シックナーが好適に使用される。排
液中の浮遊固体（ＳＳ）は、マグネシウムやニッケルの
水酸化物が主成分である。これらの水酸化物は微粒子で
あるため、濾過型固液分離装置では目詰まりを起こし易
く、また、遠心沈降型固液分離装置においても分離が容
易ではない。そこで、本発明においては、沈殿濃縮装置
によって濃厚なスラリーとして回収するに止め、回収さ
れたスラリーを固液分離工程に供給し、カーボン、メタ
バナジン酸アンモニウム、鉄スラッジ等の固形分と共に
まとめて回収する。

【００２４】排液処理工程から排出される廃液は、浮遊
固体（ＳＳ）を実質的に含まず、僅かな量のアンモニア
を含むだけであるため、そのまま放流するか、または、
活性汚泥で処理して放流することが出来る。

【００２５】本発明は、減容化率の高い固液分離工程を
金属酸化工程の直後に配置し、斯かる唯一の固液分離工
程によって有価成分のバナジウムの実質的全量を回収
し、そのために固液分離工程の温度を低く制限し、更
に、その前工程である金属酸化工程の温度も低く制限す
ることによりエネルギーコストを下げ、そして、斯かる
金属酸化工程における反応速度の低下を硫酸アンモニウ
ムの濃度を高めることにより補った発明である。そし
て、燃焼灰中のバナジウムは、濃縮され且つ還元剤の未
燃カーボンと共に上記の固液分離工程から回収される
が、この際、浮遊固体（ＳＳ）となる他の金属成分も同
時に回収される。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を、実施例により更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。

【００２７】実施例１ 石油系燃焼灰として、Ｃ重油を燃焼するボイラーの燃焼
炉排ガス通路内にアンモニアを供給しつつ通路末端に配
置された電気集塵器により捕集され、且つ、次の表２に
示す組成（乾分ベース）の石油系燃焼灰を使用した。

【００２８】

【表２】

【００２９】先ず、燃焼灰スラリーの調製工程におい
て、石油系燃焼灰と水とを混合し、５０℃に加熱して燃
焼灰スラリーを調製した。燃焼灰スラリーの水溶液中の
硫酸アンモニウムの濃度は３０重量％であった。

【００３０】次いで、金属酸化工程において、上記の燃
焼灰スラリーに後述のアンモニア回収工程で分離された
アンモニア水を供給して燃焼灰スラリーのｐＨを９に調
節した後、撹拌翼および加温装置が配置された容量１０
ｍ³ の密閉型の金属酸化槽に上記のスラリーを４ｍ³ ／
ｈｒの割合で供給しつつ、金属酸化槽に具備されたガス
供給管からスラリー中に５０℃の空気６０Ｎｍ³ ／ｈｒ
及び３気圧の加熱水蒸気０．０５〜０．１Ｔｏｎ／ｈｒ
の割合で導入しつつ、酸化反応を続け、メタバナジン酸
アンモニウムを含有する燃焼灰スラリーを得た。金属酸
化槽内の温度は５０℃であった。

【００３１】次いで、固液分離工程において、フイルタ
ープレスを使用しスラリー温度３０℃で上記のメタバナ
ジン酸アンモニウムを含有する燃焼灰スラリーを処理し
た。その結果、カーボンを主成分とし且つバナジウム濃
度（乾分ベース）が約５重量％に高められた固形分が回
収された。

【００３２】次いで、複分解工程において、上記の固液
分離工程から回収された硫酸アンモニウム水溶液を反応
器に供給し酸化マグネシウムを添加して硫酸アンモニウ
ムの複分解を行った。

【００３３】次いで、アンモニア回収工程において、上
記の複分解液を向流接触充填塔に供給し、アンモニアを
水蒸気と共に分離回収した。すなわち、上記の複分解液
を、８０℃に加温した後、充填塔の上部から５，０００
Ｋｇ／時の割合で供給した。また、並行して、下部から
分離媒体として１６０℃の水蒸気を１，０００Ｋｇ／時
の割合で供給した。なお、向流接触充填塔の充填物収容
室の容積は０．８ｍ³であり、充填物はＳＵＳ３０４製
サドル型充填物（１００Ｋｇ）である。

【００３４】次いで、排液処理工程において、上記のア
ンモニア回収工程から回収された排液をシックナーに供
給した。シックナー処理後の排液は、アンモニア１５０
ｐｐｍ、バナジウム１０ｐｐｍ、ニッケル１０ｐｐｍを
含有していた。また、濃縮されたスラリーは前記の固液
分離工程に供給してメタバナジン酸アンモニウムを含有
する燃焼灰スラリーと共に処理した。

【００３５】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、特に処理
すべき燃焼灰の量が比較的に少ない場合に好適に使用さ
れ、簡単なプロセスにしてバナジウムの回収を容易にし
た工業的に有利な方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｂ 7/02 Ｂ０９Ｂ 5/00 ＺＡＢＮ 34/22 Ｃ２２Ｂ 3/00 Ｑ Ｆターム(参考） 4D004 AA37 AB03 BA05 CA13 CA35 CA36 CC02 CC03 CC12 DA02 DA03 DA06 DA09 DA10 4D059 AA11 BE16 BF13 BF15 EA05 EA20 EB05 EB20 4G048 AA01 AB02 AB08 AC08 AE02 4K001 AA28 BA14 DB09 DB23

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石油系燃料を使用するボイラー等の排ガ
   ス通路中に設けられた集塵器により捕集され且つ少なく
   とも硫酸アンモニウム及びバナジウムを含有する燃焼灰
   の湿式処理方法であって、上記の石油系燃焼灰中の硫酸
   アンモニウム及びバナジウムを水に溶解する燃焼灰スラ
   リーの調製工程と、燃焼灰スラリーにアンモニア及び酸
   化性ガスを供給してバナジウムを酸化してメタバナジン
   酸アンモニウムを含むスラリーを調製する金属酸化工程
   と、メタバナジン酸アンモニウムを含有するスラリーか
   ら固形分を除去する固液分離工程、当該固液分離工程か
   ら回収された硫酸アンモニウム水溶液に水溶性硫酸塩を
   形成する金属化合物を添加する硫酸アンモニウムの複分
   解工程と、当該複分解工程から回収された複分解液から
   アンモニアを回収するアンモニア回収工程とを包含し、
   前記の金属酸化工程は水溶液中の硫酸アンモニウム濃度
   が２０〜４５重量％で且つ温度が５０℃以下の条件で行
   い、前記の固液分離工程は濾過型固液分離装置を使用し
   且つスラリー温度４０℃以下の条件で行うことを特徴と
   する石油系燃焼灰の湿式処理方法。
2. 【請求項２】 アンモニア回収工程から回収された排液
   を沈殿濃縮装置で処理し、回収されたスラリーを固液分
   離工程に供給する排液処理工程を包含する請求項１に記
   載の湿式処理方法。