JP3625247B2 - 硫酸アンモニウムを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分の利用方法 - Google Patents
硫酸アンモニウムを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分の利用方法 Download PDFInfo
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- Processing Of Solid Wastes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸アンモニウムおよびマグネシウムを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分の利用方法に関し、詳しくは、石油系燃料を使用する燃焼炉等の排ガス通路に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分を湿式プロセスにより分離し、燃焼排ガス通路内などに供給する、石油系燃焼灰中のアンモニア成分の利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油系燃料（例えば、重油、オリマルジョン等）を使用した各種の燃焼炉（燃焼装置）、例えば、火力発電所などのボイラー燃焼炉、ゴミ焼却炉などにおいては、燃焼排ガス中に含有される硫酸ガス（ＳＯ３）による腐食防止のため、通路内の当該燃焼排ガス中には、アンモニアが添加され、硫酸ガスが中和されて硫酸アンモニウムが生成される。
【０００３】
従って、その排ガス通路の後流側に配置された電気集塵器などにより捕集して回収される石油系燃焼灰は、未燃カーボンと重金属（Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ等）とを主体とする灰分の他に、硫酸アンモニウムを含む。例えば、高硫黄分重油焚ボイラーから回収された石油系燃焼灰の組成分析の一例は表１の通りである。
【０００４】
【表１】
【０００５】
上記の石油系燃焼灰を処理する方法としては、当該燃焼灰中に含まれるバナジウム等の有価成分を回収すると共にクローズドシステム化によって公害防止対策を講じた湿式プロセスと呼ばれる技術が数多く提案されている。斯かる湿式プロセスとしては、具体的には、例えば、本出願人によって既に提案された特開昭６０−１９０８６号、同６０−４６９３０号、特公平４−６１７０９号、特公平５−１３７１８号の各公報に記載の湿式プロセスが挙げられる。
【０００６】
上記の湿式プロセスの具体例としては、例えば、上記の特公平５−１３７１８号公報に、以下の様な石油系燃焼灰の湿式プロセスが記載されている。すなわち、上記の湿式プロセスは、（１）石油系燃焼灰と水とを混合し必要に応じて硫酸を添加しｐＨを３以下に調整してスラリー状態とする第１工程、（２）固形分（カーボン等）を分離する第２工程、（３）液部を７０℃以上に加温し、ｐＨを７〜９に調整しつつアンモニアと酸化剤とを供給して金属を酸化する第３工程、（４）析出物（鉄スラッジ）を分離する第４工程、（５）液部を４０℃以下に冷却してバナジウム化合物（メタバナジン酸アンモニウム）を析出させる第５工程、（６）析出したバナジウム化合物を分離する第６工程、（７）液部に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを添加して石膏および金属（ニッケル及びマグネシウム）水酸化物を析出させ、同時にアンモニアを遊離させる第７工程、（８）遊離したアンモニアを分離して回収する第８工程、および、（９）石膏を分離する第９工程を包含する。斯かるプロセスにより分離されたアンモニアをボイラーの煙道に注入する方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、前記の各公報に記載されたアンモニアの分離方法および利用方法は、何れもそれぞれに難点を有している。
【０００８】
すなわち、特開昭６０−１９０８６号公報には、アンモニア分離の前にスラリーから石膏を沈降させ、得られる上澄み液を蒸留塔に通してアンモニアをアンモニアガスとして分離して回収し、一部はアンモニア水槽へ循環し、残りは集塵器等の腐食の防止に使用することが記載されている。上記の分離方法は、煩雑な工程を含み、工業的に不利であり、さらに、蒸留塔の内壁面に石膏などのカルシウム化合物および水酸化マグネシウムが沈積し易く、この方法による長期間連続運転は出来ない。また、分離されたアンモニアガスは、ガス状態のままで移送されている。
【０００９】
また、上記の特開昭６０−４６９３０号公報には、曝気槽または脱アンモニア塔を使用し、加温用蒸気と共に空気を供給してアンモニアを曝気し、アンモニア及び空気を含有する曝気ガスとして取り出す方法が記載されている。取り出されたアンモニアは、曝気ガスと記載されているようにガス状態であり、そのまま鉄分析出槽またはボイラー等の集塵器へ移送して供給されている。
【００１０】
また、上記の特公平４−６１７０９号公報および特公平５−１３７１８号公報には、何れも曝気塔の上部から多量の石膏を含有するスラリーを加温して供給し、下部から空気を供給してアンモニア曝気ガスを得る方法が記載されている。得られたアンモニアは、曝気ガスのまま移送して金属酸化槽、または、ボイラーの煙道に設置された電気集塵器前のアンモニア注入装置へ供給されている。
【００１１】
しかしながら、上記の各公報に記載されたプロセスにより分離されたアンモニアは、何れも、多量の空気の他に、スラリーから蒸発する水分を含む混合体であってガス状をなしているため、利用場所である金属酸化槽、または、ボイラー燃焼炉の排ガス通路などに移送する際、太い配管が必要であり、さらに、水分が凝縮してドレンとなるため、長距離の配管途中にドレン抜き装置を設ける必要があり、設備上および保守上不利である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、石油系燃料を使用する燃焼炉等の排ガス通路内に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムとを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分を湿式プロセスにより分離して利用する方法であって、得られるアンモニアを効率良く移送し、排ガス通路内などに供給して効率良く利用する、改良されたアンモニア成分の利用方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題達成のため、種々検討を進めた結果、分離されたアンモニアが水に吸収された状態では常圧においても容積が著しく減少して移送が効率的であり、さらに、分離されたアンモニアを燃焼排ガス中に含まれる硫酸ガスの中和剤として利用する場合は、当該アンモニアをガス状で且つ希釈して供給すれば排ガス中の硫酸ガスを効率良く中和し得ることに想到し、本発明の完成に到った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の要旨は、石油系燃料を使用する燃焼炉等の排ガス通路内に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムとを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分を湿式プロセスにより分離して利用する方法であって、少なくとも、上記の石油系燃焼灰中の硫酸アンモニウム及びマグネシウムを水に溶解して硫酸アンモニウム及びマグネシウムを含有する燃焼灰スラリーを調製し、当該燃焼灰スラリー中又は当該燃焼灰スラリーから固形分を除去した水溶液中にカルシウム化合物を添加することにより硫酸アンモニウムを複分解してアンモニア、石膏およびマグネシウムを含有する石膏スラリーを生成させ、当該石膏スラリーを分離装置に供給してアンモニアを分離回収し、燃焼炉排ガス通路へのアンモニア供給装置のバッテリーリミット内に設置したアンモニア分離装置に上記の回収されたアンモニアを水溶液の状態で移送し、次いで、当該アンモニア分離装置で分離回収したガス状アンモニアを空気と混合し加熱した後、上記の燃焼炉排ガス通路内に供給することを特徴とする、硫酸アンモニウムを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分の利用方法に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムを含有する石油系燃焼灰を湿式プロセスにより処理する方法において、石油系燃焼灰から燃焼灰スラリーを調製し、含有される硫酸アンモニウムを複分解し、生成するアンモニアを分離回収し、燃焼炉排ガス通路へのアンモニア供給装置バッテリーリミット内に設置したアンモニア分離装置に上記の回収されたアンモニアを水溶液の状態で移送して分離し、石油系燃料を使用する燃焼炉等の排ガス通路内に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムとを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分を湿式プロセスにより分離して利用する方法であって、少なくとも、上記の石油系燃焼灰中の硫酸アンモニウム及びマグネシウムを水に溶解して硫酸アンモニウム及びマグネシウムを含有する燃焼灰スラリーを調製し、当該燃焼灰スラリー中又は当該燃焼灰スラリーから固形分を除去した水溶液中にカルシウム化合物を添加することにより硫酸アンモニウムを複分解してアンモニア、石膏およびマグネシウムを含有する石膏スラリーを生成させ、当該石膏スラリーを分離装置に供給してアンモニアを分離回収し、燃焼炉排ガス通路へのアンモニア供給装置のバッテリーリミット内に設置したアンモニア分離装置に上記の回収されたアンモニアを水溶液の状態で移送し、次いで、当該アンモニア分離装置で分離回収したガス状アンモニアを空気と混合し加熱した後、上記の燃焼炉排ガス通路内に供給する。
【００１６】
本発明において処理対象となる石油系燃焼灰としては、特に限定されないが、例えば、石油系燃料を使用する各種の燃焼炉（燃焼装置）等の排ガス通路の末端に設けられた集塵器により捕集される石油系燃焼灰が挙げられる。その際、上記排ガス通路には、通常、排ガス中に含まれる硫酸ガスの中和剤として排ガス通路内にアンモニアを添加するため、石油系燃焼灰は、少なくとも硫酸アンモニウムを含有し、通常、さらに、バナジウム、ニッケル、鉄、マグネシウム等の有価金属を含有する。
【００１７】
湿式プロセスとは、通常、石油系燃料を使用するボイラー等の燃焼炉排ガス通路内に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムを含有する石油系燃焼灰と水とを混合して可溶成分を溶解して燃焼灰スラリーとした後に、固液分離を行う工程と、当該工程で分離された水溶液から更に各種の有価金属や石膏などを回収する工程を含むプロセスであるが、本発明においては、少なくとも、上記の石油系燃焼灰中の硫酸アンモニウム及びマグネシウムを水に溶解して硫酸アンモニウム及びマグネシウムを含有する燃焼灰スラリーを調製し、当該燃焼灰スラリー又は当該燃焼灰スラリーから固形分を分離した水溶液中にカルシウム化合物を添加することにより硫酸アンモニウムを複分解してアンモニア、石膏およびマグネシウムを含有する石膏スラリーを生成し、当該石膏スラリーを分離装置に供給してアンモニアを分離回収し、回収されたアンモニアを燃焼炉などの排ガス通路内に供給する工程とを含む湿式プロセスであり、これらの工程を含む限り如何なる湿式プロセスであってもよい。
【００１８】
前記の石油系燃焼灰スラリーを調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、石油系燃焼灰と水とを混合し、これに硫酸を添加してｐＨを１．５〜３に調整し、加熱して温度を４０〜７０℃にすることによりマグネシウム及び硫酸アンモニウムを溶解する方法が挙げられる。この際、他の金属成分を含有する場合は、それらの金属も溶解される。
【００１９】
上記の石油系燃焼灰スラリーは、通常、複分解までの途中工程として、その内部に含有される固形分（主に未燃カーボン）を瀘別した後、その瀘液からバナジウムがバナジン酸アンモニウムとして回収され、副生する鉄スラッジが瀘別される。上記のバナジウム回収の具体的な方法としては、例えば、前記の瀘液にアンモニア等を添加してｐＨを７〜９に調整した後、アンモニアと酸化剤を吹込み、含有されるバナジウムを可溶性のバナジン酸アンモニウムに変換した後、副生する鉄スラッジ等の固形分を分離除去した後、残液を冷却して晶析することによりバナジン酸アンモニウムが分離される。斯かる処理を行う場合は、残液は水溶液となる。
【００２０】
しかし、本発明においては、上記の途中工程は必ずしも経る必要はなく、途中工程を含まない場合は、前記の燃焼灰スラリーは、主に未燃カーボンを含有するスラリー状のままであるが、斯かる燃焼灰スラリーであっても本発明における後工程の複分解工程に適用することが出来る。
【００２１】
前記の硫酸アンモニウムを複分解する工程において使用するカルシウム化合物としては、強塩基である水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを使用する。複分解に使用される水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの量は、通常、硫酸根に対して化学量論ないしはそれより若干過剰の量とする。
【００２２】
上記の複分解により、前記の水溶液中または石油系燃焼灰スラリー中には、アンモニアが遊離し石膏が生成されて、石膏およびアンモニアを含有する石膏スラリーとなる。斯かる石膏スラリーは、通常、さらに、水酸化マグネシウムを含有し、そのｐＨは、含有されるアンモニアと未反応水酸化カルシウム等により、通常９〜１２であり、多くの場合は１０〜１１である。
【００２３】
上記の石膏スラリーからアンモニアを分離する工程に使用するアンモニア分離装置としては、特に制限されないが、通常、分離効率が優れた向流接触分離装置が使用され、中でも、向流接触充填塔が好ましく、さらに、分離媒体として水蒸気を使用するのがより好ましい。
【００２４】
上記の石膏スラリーのアンモニア分離装置として棚段塔を使用する場合は、各段に石膏スラリーが堆積するため運転の継続が困難である。また、濡壁塔を使用する場合は、棚段塔の様に段がなく、且つ、内部に充填物を収容していないため、多量の固形分を含む石膏スラリーを適用した場合でも詰り難く、好適に使用できるが、石膏スラリーと分離媒体との接触面積が小さいため、分離効率が低いという難点がある。
【００２５】
上記の向流接触充填塔としては、公知のものが使用される。斯かる充填塔の内部には、通常、ラシヒリング、グシングリング、くら型充填物など表面積が大きい充填物が多量に充填される。この様に、内部に表面積が大きい充填物が多量に充填され、それらの表面に沿って石膏スラリーが流下するため、石膏スラリーと分離媒体との接触面積が広く、アンモニアの分離の効率が優れている。
【００２６】
上記の様に、充填塔の内部には多量の充填物が収容されているため、石膏スラリーの通路が狭い。斯かる充填塔内に石膏スラリーを流下させる場合は、流路が閉塞されることが懸念されるが、本発明における対象である石膏スラリーを流下させる場合は、意外にも石膏スラリーによる閉塞が少なく、さらに、後述の様に、石膏スラリーの性状を特定の範囲に制御することにより、上記の閉塞はさらに抑制され、実用的には支障が無くなる。
【００２７】
前記の充填塔に石膏スラリーを供給する際の温度は、特に限定されないが、充填物表面におけるアンモニアの分離を促進するためには、加熱されているのが好ましい。斯かる加熱温度としては、通常７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である。
【００２８】
また、上記の石膏スラリーのｐＨとしては、特に制限されないが、ｐＨを１１以上に調整するのが好ましく、１２を超える様に調整するのがより好ましい。ｐＨが１１以下の場合は、石膏スラリー中で溶解状態にある水酸化マグネシウムの量が多く、アンモニア分離工程におけるアンモニアの分離に伴い次第に不溶化する。その際、不溶化する水酸化マグネシウムが充填塔内の壁面、充填物表面などに沈積し易く、長期間運転する場合は石膏スラリー通路を閉塞する虞がある。
【００２９】
また、上記の石膏スラリー中の石膏の固形分濃度は、特に制限されないが、７〜４０重量％の範囲にあるのが好ましく、１０〜３０重量％の範囲にあるのがより好ましい。石膏の濃度が７重量％未満の場合、アンモニア分離工程において石膏が分離装置の内壁面および充填物の表面に沈積し易く、長期間運転する場合は斯かる石膏の沈積によりスラリー流路を閉塞する虞がある。また、石膏スラリー中の石膏濃度が４０重量％を超える場合は、石膏スラリーの粘度が大きいため充填塔内を流下する際、石膏スラリーが狭い通路を閉塞し易い。
【００３０】
上記の分離媒体としては、空気または水蒸気を使用することが出来るが、中でも加熱水蒸気を使用するのが好ましい。斯かる水蒸気の温度は、通常１１０〜１９０℃、好ましくは１３０〜１６０℃である。
【００３１】
上記の様にして、分離媒体として水蒸気を使用した場合、分離されたアンモニアは、水蒸気との混合物の形で分離され、水蒸気の水分に溶解し、冷却後は水溶液になる。また、分離媒体として空気を使用する場合は、空気、アンモニア及び石膏スラリーから蒸発する水蒸気の混合気体として分離されるが、この場合は、この混合気体を水中にバブリング等の方法により水溶液に転換する。
【００３２】
本発明においては、先ず、燃焼炉排ガス通路へのアンモニア供給装置のバッテリーリミット内に設置したアンモニア分離装置に上記の様にして回収されたアンモニアを水溶液の状態で移送する。この移送に際し、アンモニアが水溶液状態であることにより、気体状態で移送する場合には移送配管に設けられるドレン抜き装置が不要であるばかりでなく、体積が小さくなるため、移送配管の内径を細くすることが出来、設備の大きさ及び管理の面でも効率的である。
【００３３】
上記のアンモニア分離装置としては、特に限定されないが、例えば、公知の分離塔を使用することが出来る。この場合、アンモニア水を上記分離塔に供給し、分離媒体として空気または水蒸気を向流接触させる方法が挙げられる。その中で、分離効率の観点から水蒸気を使用するのが好ましい。
【００３４】
本発明においては、次に、上記のアンモニア分離装置で分離回収したガス状アンモニアを空気と混合し加熱した後、上記の燃焼炉排ガス通路内に供給する。すなわち、回収されたアンモニアは、排ガス通路内に供給して燃焼炉排ガスに含まれる硫酸ガス（ＳＯ３）の中和剤として循環使用される。この際、アンモニアと空気との混合ガス中のアンモニア含有率は、特に限定されないが、通常０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。また、アンモニア濃度は、ガス通路内の排ガス中に含有される硫酸ガスの含有率を考慮し、アンモニアが燃焼炉排ガス通路内に一様に供給する様、適宜決定される。加熱温度は、通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。なお、上記のアンモニアと空気の混合ガスには水分を含有していてもよい。この場合、水分の含有量は、混合ガス全体の中で、１０重量％以下であるのが好ましい。
【００３５】
アンモニアと空気とを含む混合ガスを燃焼炉排ガス通路内に供給する方法としては、混合ガスが排ガス通路内の断面に可能な限り一様に散布されるのが好ましいため、例えば、通路内の壁面または通路内断面に噴射ノズルを多数配置し、当該ノズルから噴出させる方法が例示される。
【００３６】
上記のアンモニアと空気とを含む混合ガスの供給速度は、燃焼炉から排ガス通路内に排出される排ガス量および当該排ガス中の硫酸ガス濃度により決定され、通常、上記排ガス中の硫酸ガスに対して混合ガス中のアンモニアが化学量論ないしはそれより若干過剰な量となる様に調節される。
【００３７】
ところで、例えば７００℃以上の燃焼炉排ガス中にアンモニアを供給することにより、当該燃焼炉排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元して無害化する燃焼炉排ガスの処理方法が知られている（例えば特公昭５６−４０６２８号公報参照）。本発明において、回収されたアンモニアは、上記の様な窒素酸化物の還元剤として使用することも出来る。燃焼炉排ガスに対する供給アンモニア量などの処理条件としては、公知の条件をそのまま適用することが出来る。窒素酸化物の還元剤としてアンモニアを使用する場合、アンモニアが消耗されるため、硫酸ガス（ＳＯ３）の中和剤として、別途アンモニアを追加する必要がある。
【００３８】
前記の石膏スラリーからアンモニアを分離する工程において石膏スラリー中に水酸化マグネシウムを含有する場合、分離装置の内面に水酸化マグネシウムが沈積し、スラリー流路の閉塞が生じ易いため石膏スラリー中のｐＨを調節する方法をことを前述した。しかしながら、本発明においては、前記の水酸化マグネシウム沈積の防止のため、分離工程の前に石膏スラリー中に二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスを供給してマグネシウムを炭酸マグネシウムに変換することによって、水酸化マグネシウムの沈積によるトラブルを回避することが出来る。
【００３９】
上記の変換により、マグネシウムは難溶性化合物に変換して析出し、この場合、石膏スラリーのｐＨが１１以下であっても前記の様な水酸化マグネシウムの分離装置内部への沈積は生じない。斯かる変換処理は、前記の石油系燃焼灰と水とから燃焼灰スラリーを調製する工程の後であって且つアンモニア分離工程の前に行なわれることにより効果を発揮する。
【００４０】
上記の変換の方法としては、特に限定されないが、例えば、水溶液またはスラリーをアルカリ性に調整してマグネシウムを水酸化マグネシウムに変換した後、当該水溶液に二酸化炭素を反応させる方法が挙げられる。この場合、上記のアルカリ性は、炭酸マグネシウムが粒子として沈降する範囲であればよく、ｐＨとして、通常８．５〜１１、好ましくは９〜１０である。
【００４１】
上記の反応に使用される二酸化炭素としては、特に限定されないが、例えば、純粋の二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスが使用できる。上記の二酸化炭素含有ガスとしては、特に制限されないが、例えば、前記の様な石油系燃料を使用する燃焼炉などの排ガスから石油系燃焼灰を捕集して除去した排ガスを例示することが出来る。
【００４２】
また、上記の二酸化炭素を反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の様にｐＨを調整したマグネシウム含有水溶液中またはスラリー中に二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスをバブリングする方法、向流接触方式の反応塔を使用して前記マグネシウム含有水溶液またはスラリーに二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスを向流接触させる方法、中でも、向流接触方式の反応塔として向流接触充填塔を使用する方法が挙げられるが、その中で、二酸化炭素含有ガスを使用する場合は、含有される二酸化炭素成分が少ないため、反応効率の観点から向流接触充填塔を使用する方法が好ましい。
【００４３】
上記の水溶液中またはスラリー中の水酸化マグネシウムは、上記の二酸化炭素との反応により、溶解度が低い炭酸マグネシウムに変換されて針状結晶粒子を形成する。ただし、水溶液が４０〜１００℃に加熱されている場合は、塩基性炭酸マグネシウムに変換されて微細板状を形成する。以下、本発明においては、炭酸マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムを単に炭酸マグネシウムと言う。
【００４４】
また、二酸化炭素との反応により変換された炭酸マグネシウムの粒子を分離する工程段階は、上記の炭酸マグネシウムの粒子が後述のアンモニア分離工程において使用される向流接触充填塔などの分離装置においても沈積する虞が無いため、特に限定されない。すなわち、炭酸マグネシウム粒子は、アンモニア分離工程の前において必ずしも除去されている必要はなく、何れの段階でもよい。例えば、アンモニア分離の前でもよく、または、後でもよい。
【００４５】
炭酸マグネシウムへの変換を前記の石油系燃焼灰と水とからスラリーを調製する工程の直後に行なう場合は、当該スラリーが酸性であるため、あらかじめスラリーにアルカリを加えてアルカリ性とした後、生成する水酸化マグネシウムに二酸化炭素を反応させて炭酸マグネシウムに変換する。
【００４６】
上記の場合、スラリーには、元々不溶解性成分（未燃カーボン等）の他、通常、種々の有価金属イオンを含有しているため、前記の有価金属の化合物も共に析出する。従って、湿式プロセスとして前記の途中工程の未燃カーボン等の固形分瀘別工程を含む場合、炭酸マグネシウムは、未燃カーボン等と共に混合して分離され、他の有価金属化合物の析出粒子も混入する。
【００４７】
また、湿式プロセスとして前記の途中工程を含む場合は、当該最終工程における析出および分離した残液は水溶液であるため、その最終工程の後の分離残液に二酸化炭素を反応させることにより炭酸マグネシウム粒子のみを単独で析出することが出来る。この場合は、アンモニア分離工程に先立って引き続き分離することにより、炭酸マグネシウム粒子を単独で固形分離することが出来る。しかし、後の工程であるアンモニア分離工程において分離装置に沈積する虞がないため、炭酸マグネシウムの分離は、析出後引き続いて行う必要は無い。
【００４８】
上記の炭酸マグネシウム粒子のみを単独で固形分離する方法としては、公知の方法が適用でき、例えば、遠心沈降型固液分離機または濾過型固液分離機が使用される。
【００４９】
上記の遠心沈降型固液分離機としては、通常デカンターが使用され、特に水平型連続式デカンターが好適に使用される。また、濾過型固液分離機としては、通常、真空濾過器、フィルタープレス（圧濾器）が好適に使用され、フィルタープレスとしては、板枠型圧濾器（フラッシュプレートプレス）又は凹板型圧濾器の何れであってもよい。
【００５０】
以上の様に、マグネシウムに炭酸ガスを反応させて炭酸マグネシウムに変換した場合、石膏スラリー中には沈積し易い水酸化マグネシウムが残存されていないため、向流接触充填塔などの内部空間が狭い分離装置を使用した場合であっても、分離装置の内壁面および充填材の表面などに水酸化マグネシウムが沈積することがない。その結果、分離装置の内部は、閉塞することがなく、長期間連続運転を続けることが出来る。
【００５１】
本発明において、回収されたアンモニアは、再び上記の燃焼炉（燃焼装置）の排ガス通路内に供給して燃焼炉排ガスに含まれる硫酸ガス（ＳＯ３）の中和剤として循環使用されるが、必要に応じ、排ガス通路内の上流部に供給して排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）除去用の還元剤として使用することも可能である。斯かる場合は、アンモニアは消耗されるため、上記の硫酸ガス（ＳＯ３）の中和剤として、別途アンモニアを追加する必要がある。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
Ｃ重油を燃焼するボイラーの燃焼炉排ガス通路内にアンモニアを供給しつつ通路末端に配置された電気集塵器により捕集された未燃カーボン、硫酸アンモニウム、マグネシウム、鉄、バナジウムを含有する石油系燃焼灰と水とを混合し、前述の特公平５−１３７１８号公報に記載のプロセスに準じて、燃焼灰スラリーを調製し、当該燃焼灰スラリーから、順次、カーボン、鉄スラッジ、メタバナジン酸アンモニウムを分離し、硫酸アンモニウム及びマグネシウムを含有する水溶液を得た。
【００５４】
上記の水溶液を石膏反応器に収容し、その液中に水酸化カルシウムを添加して硫酸アンモニウムの複分解を行い、石膏、アンモニア及び水酸化マグネシウムを含有する石膏スラリーを得た。石膏スラリー中に更に水酸化カルシウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。その石膏スラリー中の石膏濃度は１５重量％、水酸化マグネシウムの濃度は３重量％であった。
【００５５】
上記の石膏スラリーを向流接触充填塔に供給し、アンモニアを分離した。使用した向流接触充填塔の充填物収容室の容積は１．５ｍ３であり、充填室にＳＵＳ３０４製のサドル型充填物を２００Ｋｇ充填した。上記の石膏スラリーを、８０℃に加温した後、充填塔の上部から１０，０００Ｋｇ／時の割合で供給した。また、並行して、下部から分離媒体として１６０℃の水蒸気を１９００Ｋｇ／時の割合で供給した。この様なアンモニアの分離処理を３３０日間連続して行ない、終了した。
【００５６】
上記のアンモニアの分離処理の期間中、充填室の閉塞は全く起こらなかった。運転終了後、内部の充填物を取り出し、その表面を観察したところ、充填物表面への石膏および水酸化マグネシウムの沈積は殆ど確認できなかった。
【００５７】
また、上記の分離により得られたアンモニアは、分離媒体として使用された水蒸気の水分に吸収され、冷却してアンモニア水となった。斯かるアンモニア水を内径２０ｍｍの細い移送配管によりアンモニア分離塔に移送し、アンモニアを分離した。上記アンモニア分離塔は、本実施例に使用した石油系燃焼灰を捕集した燃焼炉排ガス通路下流側へのアンモニア供給装置のバッテリーリミット内に設置され、前記充填塔位置から約９００ｍ離れた位置に所在する。分離操作は、前記のアンモニア水を分離塔の上部から供給し、分離媒体として１５０℃の水蒸気を下部から供給した。その結果得られた３０重量％の水分含有する湿アンモニアガスに加熱空気を混合してアンモニアガスを１．１重量％含有する混合ガスとし、１５０℃に加熱した後、ノズル口が燃焼炉排ガス通路の下流側通路内壁面に配置された上記のアンモニア供給装置のノズル口から噴霧した。この様にして燃焼炉から排出された排ガス中に含まれている硫酸ガスの中和剤として利用することが出来た。
【００５８】
実施例２
実施例１と同様にして燃焼灰スラリーを調製し、当該燃焼灰スラリーから、順次、カーボン、鉄スラッジ、メタバナジン酸アンモニウムを分離して硫酸アンモニウム及びマグネシウムを含有する水溶液を得た。
【００５９】
上記の水溶液を貯槽に収容し、液温を３５℃にし、アンモニア水を添加してｐＨを９．５に調整した。得られた水溶液を向流接触方式の反応塔の上部から供給して流下させた。一方、原料に使用した石油系燃焼灰を捕集した集塵器を通過して排出された炭酸ガス含有排ガスを配管を経由して上記の向流接触充填塔の下部から供給した。この結果、水溶液中の水酸化マグネシウムは、排ガス中の二酸化炭素と反応し、炭酸マグネシウムおよび塩基性炭酸マグネシウムの混合体に変換されて析出し、水溶液は白濁した。得られた水溶液は、炭酸マグネシウムおよび塩基性炭酸マグネシウムを分離しないでそのまま石膏反応器に収容した。
【００６０】
上記の石膏反応器中の水溶液に水酸化カルシウムを添加して硫酸アンモニウムの複分解を行い、石膏、アンモニア及び炭酸マグネシウムを含有する石膏スラリーを得た。石膏スラリー中の石膏濃度は１５重量％、炭酸マグネシウムの濃度は３重量％、石膏スラリーのｐＨは１０．５であった。
【００６１】
上記の石膏スラリーを８０℃に加温した後、１０，０００Ｋｇ／時の速度でサドル型充填材を充填した気液向流接触充填塔に供給して流下させ、下部から１６０℃の水蒸気を１９００Ｋｇ／時の速度で供給し、水蒸気混合アンモニアを分離回収した。この様なアンモニア分離処理を３３０日間連続して行ない、運転を終了した。アンモニア分離後の石膏スラリーは、別途、水平型連続式デカンターに供給し、炭酸マグネシウム粒子を含有する石膏を分離した。
【００６２】
上記のアンモニア分離回収処理の期間、充填室の閉塞は全く起こらなかった。運転終了後、内部の充填材を取り出し、その表面を観察したところ、充填材表面へのマグネシウム化合物の沈積は殆ど確認できなかった。
【００６３】
また、上記の回収されたアンモニアは、分離媒体として使用され、混合する水蒸気の水分に吸収され、冷却してアンモニア水となった。斯かるアンモニア水を実施例１の場合と同様にして、細い移送配管により移送し、アンモニアガスを分離し、分離されたアンモニアガスに空気を混合し、加熱して燃焼炉の排ガス通路内下流側に配置したノズル口から噴霧した。この様にして燃焼炉から排出された排ガス中に含まれている硫酸ガスの中和剤として利用することが出来た。
【００６４】
【発明の効果】
以上、説明した本発明によれば、石油系燃焼灰中のアンモニア成分を湿式プロセスにより石膏スラリーから分離し、燃焼炉などの排ガス通路内に供給して排ガス中に含まれる硫酸ガスの中和剤などとして利用するに当たり、アンモニアを水溶液状態で細い移送配管により効率良く移送することが出来、且つ、斯かる水溶液からアンモニアを分離して空気と共に燃焼炉などの排ガス通路内に供給することにより、アンモニアを効率良く利用することが出来る。その際、好ましくは、石膏スラリーからアンモニアを分離するための分離媒体として水蒸気を使用する向流接触充填塔を使用することにより効率良く分離し且つそのまま冷却して水溶液に変換することが出来、本発明の工業的価値は大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸アンモニウムおよびマグネシウムを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分の利用方法に関し、詳しくは、石油系燃料を使用する燃焼炉等の排ガス通路に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分を湿式プロセスにより分離し、燃焼排ガス通路内などに供給する、石油系燃焼灰中のアンモニア成分の利用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油系燃料（例えば、重油、オリマルジョン等）を使用した各種の燃焼炉（燃焼装置）、例えば、火力発電所などのボイラー燃焼炉、ゴミ焼却炉などにおいては、燃焼排ガス中に含有される硫酸ガス（ＳＯ３）による腐食防止のため、通路内の当該燃焼排ガス中には、アンモニアが添加され、硫酸ガスが中和されて硫酸アンモニウムが生成される。
【０００３】
従って、その排ガス通路の後流側に配置された電気集塵器などにより捕集して回収される石油系燃焼灰は、未燃カーボンと重金属（Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ等）とを主体とする灰分の他に、硫酸アンモニウムを含む。例えば、高硫黄分重油焚ボイラーから回収された石油系燃焼灰の組成分析の一例は表１の通りである。
【０００４】
【表１】
上記の石油系燃焼灰を処理する方法としては、当該燃焼灰中に含まれるバナジウム等の有価成分を回収すると共にクローズドシステム化によって公害防止対策を講じた湿式プロセスと呼ばれる技術が数多く提案されている。斯かる湿式プロセスとしては、具体的には、例えば、本出願人によって既に提案された特開昭６０−１９０８６号、同６０−４６９３０号、特公平４−６１７０９号、特公平５−１３７１８号の各公報に記載の湿式プロセスが挙げられる。
【０００６】
上記の湿式プロセスの具体例としては、例えば、上記の特公平５−１３７１８号公報に、以下の様な石油系燃焼灰の湿式プロセスが記載されている。すなわち、上記の湿式プロセスは、（１）石油系燃焼灰と水とを混合し必要に応じて硫酸を添加しｐＨを３以下に調整してスラリー状態とする第１工程、（２）固形分（カーボン等）を分離する第２工程、（３）液部を７０℃以上に加温し、ｐＨを７〜９に調整しつつアンモニアと酸化剤とを供給して金属を酸化する第３工程、（４）析出物（鉄スラッジ）を分離する第４工程、（５）液部を４０℃以下に冷却してバナジウム化合物（メタバナジン酸アンモニウム）を析出させる第５工程、（６）析出したバナジウム化合物を分離する第６工程、（７）液部に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを添加して石膏および金属（ニッケル及びマグネシウム）水酸化物を析出させ、同時にアンモニアを遊離させる第７工程、（８）遊離したアンモニアを分離して回収する第８工程、および、（９）石膏を分離する第９工程を包含する。斯かるプロセスにより分離されたアンモニアをボイラーの煙道に注入する方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、前記の各公報に記載されたアンモニアの分離方法および利用方法は、何れもそれぞれに難点を有している。
【０００８】
すなわち、特開昭６０−１９０８６号公報には、アンモニア分離の前にスラリーから石膏を沈降させ、得られる上澄み液を蒸留塔に通してアンモニアをアンモニアガスとして分離して回収し、一部はアンモニア水槽へ循環し、残りは集塵器等の腐食の防止に使用することが記載されている。上記の分離方法は、煩雑な工程を含み、工業的に不利であり、さらに、蒸留塔の内壁面に石膏などのカルシウム化合物および水酸化マグネシウムが沈積し易く、この方法による長期間連続運転は出来ない。また、分離されたアンモニアガスは、ガス状態のままで移送されている。
【０００９】
また、上記の特開昭６０−４６９３０号公報には、曝気槽または脱アンモニア塔を使用し、加温用蒸気と共に空気を供給してアンモニアを曝気し、アンモニア及び空気を含有する曝気ガスとして取り出す方法が記載されている。取り出されたアンモニアは、曝気ガスと記載されているようにガス状態であり、そのまま鉄分析出槽またはボイラー等の集塵器へ移送して供給されている。
【００１０】
また、上記の特公平４−６１７０９号公報および特公平５−１３７１８号公報には、何れも曝気塔の上部から多量の石膏を含有するスラリーを加温して供給し、下部から空気を供給してアンモニア曝気ガスを得る方法が記載されている。得られたアンモニアは、曝気ガスのまま移送して金属酸化槽、または、ボイラーの煙道に設置された電気集塵器前のアンモニア注入装置へ供給されている。
【００１１】
しかしながら、上記の各公報に記載されたプロセスにより分離されたアンモニアは、何れも、多量の空気の他に、スラリーから蒸発する水分を含む混合体であってガス状をなしているため、利用場所である金属酸化槽、または、ボイラー燃焼炉の排ガス通路などに移送する際、太い配管が必要であり、さらに、水分が凝縮してドレンとなるため、長距離の配管途中にドレン抜き装置を設ける必要があり、設備上および保守上不利である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、石油系燃料を使用する燃焼炉等の排ガス通路内に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムとを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分を湿式プロセスにより分離して利用する方法であって、得られるアンモニアを効率良く移送し、排ガス通路内などに供給して効率良く利用する、改良されたアンモニア成分の利用方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題達成のため、種々検討を進めた結果、分離されたアンモニアが水に吸収された状態では常圧においても容積が著しく減少して移送が効率的であり、さらに、分離されたアンモニアを燃焼排ガス中に含まれる硫酸ガスの中和剤として利用する場合は、当該アンモニアをガス状で且つ希釈して供給すれば排ガス中の硫酸ガスを効率良く中和し得ることに想到し、本発明の完成に到った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の要旨は、石油系燃料を使用する燃焼炉等の排ガス通路内に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムとを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分を湿式プロセスにより分離して利用する方法であって、少なくとも、上記の石油系燃焼灰中の硫酸アンモニウム及びマグネシウムを水に溶解して硫酸アンモニウム及びマグネシウムを含有する燃焼灰スラリーを調製し、当該燃焼灰スラリー中又は当該燃焼灰スラリーから固形分を除去した水溶液中にカルシウム化合物を添加することにより硫酸アンモニウムを複分解してアンモニア、石膏およびマグネシウムを含有する石膏スラリーを生成させ、当該石膏スラリーを分離装置に供給してアンモニアを分離回収し、燃焼炉排ガス通路へのアンモニア供給装置のバッテリーリミット内に設置したアンモニア分離装置に上記の回収されたアンモニアを水溶液の状態で移送し、次いで、当該アンモニア分離装置で分離回収したガス状アンモニアを空気と混合し加熱した後、上記の燃焼炉排ガス通路内に供給することを特徴とする、硫酸アンモニウムを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分の利用方法に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムを含有する石油系燃焼灰を湿式プロセスにより処理する方法において、石油系燃焼灰から燃焼灰スラリーを調製し、含有される硫酸アンモニウムを複分解し、生成するアンモニアを分離回収し、燃焼炉排ガス通路へのアンモニア供給装置バッテリーリミット内に設置したアンモニア分離装置に上記の回収されたアンモニアを水溶液の状態で移送して分離し、石油系燃料を使用する燃焼炉等の排ガス通路内に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムとを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分を湿式プロセスにより分離して利用する方法であって、少なくとも、上記の石油系燃焼灰中の硫酸アンモニウム及びマグネシウムを水に溶解して硫酸アンモニウム及びマグネシウムを含有する燃焼灰スラリーを調製し、当該燃焼灰スラリー中又は当該燃焼灰スラリーから固形分を除去した水溶液中にカルシウム化合物を添加することにより硫酸アンモニウムを複分解してアンモニア、石膏およびマグネシウムを含有する石膏スラリーを生成させ、当該石膏スラリーを分離装置に供給してアンモニアを分離回収し、燃焼炉排ガス通路へのアンモニア供給装置のバッテリーリミット内に設置したアンモニア分離装置に上記の回収されたアンモニアを水溶液の状態で移送し、次いで、当該アンモニア分離装置で分離回収したガス状アンモニアを空気と混合し加熱した後、上記の燃焼炉排ガス通路内に供給する。
【００１６】
本発明において処理対象となる石油系燃焼灰としては、特に限定されないが、例えば、石油系燃料を使用する各種の燃焼炉（燃焼装置）等の排ガス通路の末端に設けられた集塵器により捕集される石油系燃焼灰が挙げられる。その際、上記排ガス通路には、通常、排ガス中に含まれる硫酸ガスの中和剤として排ガス通路内にアンモニアを添加するため、石油系燃焼灰は、少なくとも硫酸アンモニウムを含有し、通常、さらに、バナジウム、ニッケル、鉄、マグネシウム等の有価金属を含有する。
【００１７】
湿式プロセスとは、通常、石油系燃料を使用するボイラー等の燃焼炉排ガス通路内に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムを含有する石油系燃焼灰と水とを混合して可溶成分を溶解して燃焼灰スラリーとした後に、固液分離を行う工程と、当該工程で分離された水溶液から更に各種の有価金属や石膏などを回収する工程を含むプロセスであるが、本発明においては、少なくとも、上記の石油系燃焼灰中の硫酸アンモニウム及びマグネシウムを水に溶解して硫酸アンモニウム及びマグネシウムを含有する燃焼灰スラリーを調製し、当該燃焼灰スラリー又は当該燃焼灰スラリーから固形分を分離した水溶液中にカルシウム化合物を添加することにより硫酸アンモニウムを複分解してアンモニア、石膏およびマグネシウムを含有する石膏スラリーを生成し、当該石膏スラリーを分離装置に供給してアンモニアを分離回収し、回収されたアンモニアを燃焼炉などの排ガス通路内に供給する工程とを含む湿式プロセスであり、これらの工程を含む限り如何なる湿式プロセスであってもよい。
【００１８】
前記の石油系燃焼灰スラリーを調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、石油系燃焼灰と水とを混合し、これに硫酸を添加してｐＨを１．５〜３に調整し、加熱して温度を４０〜７０℃にすることによりマグネシウム及び硫酸アンモニウムを溶解する方法が挙げられる。この際、他の金属成分を含有する場合は、それらの金属も溶解される。
【００１９】
上記の石油系燃焼灰スラリーは、通常、複分解までの途中工程として、その内部に含有される固形分（主に未燃カーボン）を瀘別した後、その瀘液からバナジウムがバナジン酸アンモニウムとして回収され、副生する鉄スラッジが瀘別される。上記のバナジウム回収の具体的な方法としては、例えば、前記の瀘液にアンモニア等を添加してｐＨを７〜９に調整した後、アンモニアと酸化剤を吹込み、含有されるバナジウムを可溶性のバナジン酸アンモニウムに変換した後、副生する鉄スラッジ等の固形分を分離除去した後、残液を冷却して晶析することによりバナジン酸アンモニウムが分離される。斯かる処理を行う場合は、残液は水溶液となる。
【００２０】
しかし、本発明においては、上記の途中工程は必ずしも経る必要はなく、途中工程を含まない場合は、前記の燃焼灰スラリーは、主に未燃カーボンを含有するスラリー状のままであるが、斯かる燃焼灰スラリーであっても本発明における後工程の複分解工程に適用することが出来る。
【００２１】
前記の硫酸アンモニウムを複分解する工程において使用するカルシウム化合物としては、強塩基である水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを使用する。複分解に使用される水酸化カルシウム又は酸化カルシウムの量は、通常、硫酸根に対して化学量論ないしはそれより若干過剰の量とする。
【００２２】
上記の複分解により、前記の水溶液中または石油系燃焼灰スラリー中には、アンモニアが遊離し石膏が生成されて、石膏およびアンモニアを含有する石膏スラリーとなる。斯かる石膏スラリーは、通常、さらに、水酸化マグネシウムを含有し、そのｐＨは、含有されるアンモニアと未反応水酸化カルシウム等により、通常９〜１２であり、多くの場合は１０〜１１である。
【００２３】
上記の石膏スラリーからアンモニアを分離する工程に使用するアンモニア分離装置としては、特に制限されないが、通常、分離効率が優れた向流接触分離装置が使用され、中でも、向流接触充填塔が好ましく、さらに、分離媒体として水蒸気を使用するのがより好ましい。
【００２４】
上記の石膏スラリーのアンモニア分離装置として棚段塔を使用する場合は、各段に石膏スラリーが堆積するため運転の継続が困難である。また、濡壁塔を使用する場合は、棚段塔の様に段がなく、且つ、内部に充填物を収容していないため、多量の固形分を含む石膏スラリーを適用した場合でも詰り難く、好適に使用できるが、石膏スラリーと分離媒体との接触面積が小さいため、分離効率が低いという難点がある。
【００２５】
上記の向流接触充填塔としては、公知のものが使用される。斯かる充填塔の内部には、通常、ラシヒリング、グシングリング、くら型充填物など表面積が大きい充填物が多量に充填される。この様に、内部に表面積が大きい充填物が多量に充填され、それらの表面に沿って石膏スラリーが流下するため、石膏スラリーと分離媒体との接触面積が広く、アンモニアの分離の効率が優れている。
【００２６】
上記の様に、充填塔の内部には多量の充填物が収容されているため、石膏スラリーの通路が狭い。斯かる充填塔内に石膏スラリーを流下させる場合は、流路が閉塞されることが懸念されるが、本発明における対象である石膏スラリーを流下させる場合は、意外にも石膏スラリーによる閉塞が少なく、さらに、後述の様に、石膏スラリーの性状を特定の範囲に制御することにより、上記の閉塞はさらに抑制され、実用的には支障が無くなる。
【００２７】
前記の充填塔に石膏スラリーを供給する際の温度は、特に限定されないが、充填物表面におけるアンモニアの分離を促進するためには、加熱されているのが好ましい。斯かる加熱温度としては、通常７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１０５℃である。
【００２８】
また、上記の石膏スラリーのｐＨとしては、特に制限されないが、ｐＨを１１以上に調整するのが好ましく、１２を超える様に調整するのがより好ましい。ｐＨが１１以下の場合は、石膏スラリー中で溶解状態にある水酸化マグネシウムの量が多く、アンモニア分離工程におけるアンモニアの分離に伴い次第に不溶化する。その際、不溶化する水酸化マグネシウムが充填塔内の壁面、充填物表面などに沈積し易く、長期間運転する場合は石膏スラリー通路を閉塞する虞がある。
【００２９】
また、上記の石膏スラリー中の石膏の固形分濃度は、特に制限されないが、７〜４０重量％の範囲にあるのが好ましく、１０〜３０重量％の範囲にあるのがより好ましい。石膏の濃度が７重量％未満の場合、アンモニア分離工程において石膏が分離装置の内壁面および充填物の表面に沈積し易く、長期間運転する場合は斯かる石膏の沈積によりスラリー流路を閉塞する虞がある。また、石膏スラリー中の石膏濃度が４０重量％を超える場合は、石膏スラリーの粘度が大きいため充填塔内を流下する際、石膏スラリーが狭い通路を閉塞し易い。
【００３０】
上記の分離媒体としては、空気または水蒸気を使用することが出来るが、中でも加熱水蒸気を使用するのが好ましい。斯かる水蒸気の温度は、通常１１０〜１９０℃、好ましくは１３０〜１６０℃である。
【００３１】
上記の様にして、分離媒体として水蒸気を使用した場合、分離されたアンモニアは、水蒸気との混合物の形で分離され、水蒸気の水分に溶解し、冷却後は水溶液になる。また、分離媒体として空気を使用する場合は、空気、アンモニア及び石膏スラリーから蒸発する水蒸気の混合気体として分離されるが、この場合は、この混合気体を水中にバブリング等の方法により水溶液に転換する。
【００３２】
本発明においては、先ず、燃焼炉排ガス通路へのアンモニア供給装置のバッテリーリミット内に設置したアンモニア分離装置に上記の様にして回収されたアンモニアを水溶液の状態で移送する。この移送に際し、アンモニアが水溶液状態であることにより、気体状態で移送する場合には移送配管に設けられるドレン抜き装置が不要であるばかりでなく、体積が小さくなるため、移送配管の内径を細くすることが出来、設備の大きさ及び管理の面でも効率的である。
【００３３】
上記のアンモニア分離装置としては、特に限定されないが、例えば、公知の分離塔を使用することが出来る。この場合、アンモニア水を上記分離塔に供給し、分離媒体として空気または水蒸気を向流接触させる方法が挙げられる。その中で、分離効率の観点から水蒸気を使用するのが好ましい。
【００３４】
本発明においては、次に、上記のアンモニア分離装置で分離回収したガス状アンモニアを空気と混合し加熱した後、上記の燃焼炉排ガス通路内に供給する。すなわち、回収されたアンモニアは、排ガス通路内に供給して燃焼炉排ガスに含まれる硫酸ガス（ＳＯ３）の中和剤として循環使用される。この際、アンモニアと空気との混合ガス中のアンモニア含有率は、特に限定されないが、通常０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。また、アンモニア濃度は、ガス通路内の排ガス中に含有される硫酸ガスの含有率を考慮し、アンモニアが燃焼炉排ガス通路内に一様に供給する様、適宜決定される。加熱温度は、通常１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。なお、上記のアンモニアと空気の混合ガスには水分を含有していてもよい。この場合、水分の含有量は、混合ガス全体の中で、１０重量％以下であるのが好ましい。
【００３５】
アンモニアと空気とを含む混合ガスを燃焼炉排ガス通路内に供給する方法としては、混合ガスが排ガス通路内の断面に可能な限り一様に散布されるのが好ましいため、例えば、通路内の壁面または通路内断面に噴射ノズルを多数配置し、当該ノズルから噴出させる方法が例示される。
【００３６】
上記のアンモニアと空気とを含む混合ガスの供給速度は、燃焼炉から排ガス通路内に排出される排ガス量および当該排ガス中の硫酸ガス濃度により決定され、通常、上記排ガス中の硫酸ガスに対して混合ガス中のアンモニアが化学量論ないしはそれより若干過剰な量となる様に調節される。
【００３７】
ところで、例えば７００℃以上の燃焼炉排ガス中にアンモニアを供給することにより、当該燃焼炉排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元して無害化する燃焼炉排ガスの処理方法が知られている（例えば特公昭５６−４０６２８号公報参照）。本発明において、回収されたアンモニアは、上記の様な窒素酸化物の還元剤として使用することも出来る。燃焼炉排ガスに対する供給アンモニア量などの処理条件としては、公知の条件をそのまま適用することが出来る。窒素酸化物の還元剤としてアンモニアを使用する場合、アンモニアが消耗されるため、硫酸ガス（ＳＯ３）の中和剤として、別途アンモニアを追加する必要がある。
【００３８】
前記の石膏スラリーからアンモニアを分離する工程において石膏スラリー中に水酸化マグネシウムを含有する場合、分離装置の内面に水酸化マグネシウムが沈積し、スラリー流路の閉塞が生じ易いため石膏スラリー中のｐＨを調節する方法をことを前述した。しかしながら、本発明においては、前記の水酸化マグネシウム沈積の防止のため、分離工程の前に石膏スラリー中に二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスを供給してマグネシウムを炭酸マグネシウムに変換することによって、水酸化マグネシウムの沈積によるトラブルを回避することが出来る。
【００３９】
上記の変換により、マグネシウムは難溶性化合物に変換して析出し、この場合、石膏スラリーのｐＨが１１以下であっても前記の様な水酸化マグネシウムの分離装置内部への沈積は生じない。斯かる変換処理は、前記の石油系燃焼灰と水とから燃焼灰スラリーを調製する工程の後であって且つアンモニア分離工程の前に行なわれることにより効果を発揮する。
【００４０】
上記の変換の方法としては、特に限定されないが、例えば、水溶液またはスラリーをアルカリ性に調整してマグネシウムを水酸化マグネシウムに変換した後、当該水溶液に二酸化炭素を反応させる方法が挙げられる。この場合、上記のアルカリ性は、炭酸マグネシウムが粒子として沈降する範囲であればよく、ｐＨとして、通常８．５〜１１、好ましくは９〜１０である。
【００４１】
上記の反応に使用される二酸化炭素としては、特に限定されないが、例えば、純粋の二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスが使用できる。上記の二酸化炭素含有ガスとしては、特に制限されないが、例えば、前記の様な石油系燃料を使用する燃焼炉などの排ガスから石油系燃焼灰を捕集して除去した排ガスを例示することが出来る。
【００４２】
また、上記の二酸化炭素を反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、上記の様にｐＨを調整したマグネシウム含有水溶液中またはスラリー中に二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスをバブリングする方法、向流接触方式の反応塔を使用して前記マグネシウム含有水溶液またはスラリーに二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスを向流接触させる方法、中でも、向流接触方式の反応塔として向流接触充填塔を使用する方法が挙げられるが、その中で、二酸化炭素含有ガスを使用する場合は、含有される二酸化炭素成分が少ないため、反応効率の観点から向流接触充填塔を使用する方法が好ましい。
【００４３】
上記の水溶液中またはスラリー中の水酸化マグネシウムは、上記の二酸化炭素との反応により、溶解度が低い炭酸マグネシウムに変換されて針状結晶粒子を形成する。ただし、水溶液が４０〜１００℃に加熱されている場合は、塩基性炭酸マグネシウムに変換されて微細板状を形成する。以下、本発明においては、炭酸マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムを単に炭酸マグネシウムと言う。
【００４４】
また、二酸化炭素との反応により変換された炭酸マグネシウムの粒子を分離する工程段階は、上記の炭酸マグネシウムの粒子が後述のアンモニア分離工程において使用される向流接触充填塔などの分離装置においても沈積する虞が無いため、特に限定されない。すなわち、炭酸マグネシウム粒子は、アンモニア分離工程の前において必ずしも除去されている必要はなく、何れの段階でもよい。例えば、アンモニア分離の前でもよく、または、後でもよい。
【００４５】
炭酸マグネシウムへの変換を前記の石油系燃焼灰と水とからスラリーを調製する工程の直後に行なう場合は、当該スラリーが酸性であるため、あらかじめスラリーにアルカリを加えてアルカリ性とした後、生成する水酸化マグネシウムに二酸化炭素を反応させて炭酸マグネシウムに変換する。
【００４６】
上記の場合、スラリーには、元々不溶解性成分（未燃カーボン等）の他、通常、種々の有価金属イオンを含有しているため、前記の有価金属の化合物も共に析出する。従って、湿式プロセスとして前記の途中工程の未燃カーボン等の固形分瀘別工程を含む場合、炭酸マグネシウムは、未燃カーボン等と共に混合して分離され、他の有価金属化合物の析出粒子も混入する。
【００４７】
また、湿式プロセスとして前記の途中工程を含む場合は、当該最終工程における析出および分離した残液は水溶液であるため、その最終工程の後の分離残液に二酸化炭素を反応させることにより炭酸マグネシウム粒子のみを単独で析出することが出来る。この場合は、アンモニア分離工程に先立って引き続き分離することにより、炭酸マグネシウム粒子を単独で固形分離することが出来る。しかし、後の工程であるアンモニア分離工程において分離装置に沈積する虞がないため、炭酸マグネシウムの分離は、析出後引き続いて行う必要は無い。
【００４８】
上記の炭酸マグネシウム粒子のみを単独で固形分離する方法としては、公知の方法が適用でき、例えば、遠心沈降型固液分離機または濾過型固液分離機が使用される。
【００４９】
上記の遠心沈降型固液分離機としては、通常デカンターが使用され、特に水平型連続式デカンターが好適に使用される。また、濾過型固液分離機としては、通常、真空濾過器、フィルタープレス（圧濾器）が好適に使用され、フィルタープレスとしては、板枠型圧濾器（フラッシュプレートプレス）又は凹板型圧濾器の何れであってもよい。
【００５０】
以上の様に、マグネシウムに炭酸ガスを反応させて炭酸マグネシウムに変換した場合、石膏スラリー中には沈積し易い水酸化マグネシウムが残存されていないため、向流接触充填塔などの内部空間が狭い分離装置を使用した場合であっても、分離装置の内壁面および充填材の表面などに水酸化マグネシウムが沈積することがない。その結果、分離装置の内部は、閉塞することがなく、長期間連続運転を続けることが出来る。
【００５１】
本発明において、回収されたアンモニアは、再び上記の燃焼炉（燃焼装置）の排ガス通路内に供給して燃焼炉排ガスに含まれる硫酸ガス（ＳＯ３）の中和剤として循環使用されるが、必要に応じ、排ガス通路内の上流部に供給して排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）除去用の還元剤として使用することも可能である。斯かる場合は、アンモニアは消耗されるため、上記の硫酸ガス（ＳＯ３）の中和剤として、別途アンモニアを追加する必要がある。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
Ｃ重油を燃焼するボイラーの燃焼炉排ガス通路内にアンモニアを供給しつつ通路末端に配置された電気集塵器により捕集された未燃カーボン、硫酸アンモニウム、マグネシウム、鉄、バナジウムを含有する石油系燃焼灰と水とを混合し、前述の特公平５−１３７１８号公報に記載のプロセスに準じて、燃焼灰スラリーを調製し、当該燃焼灰スラリーから、順次、カーボン、鉄スラッジ、メタバナジン酸アンモニウムを分離し、硫酸アンモニウム及びマグネシウムを含有する水溶液を得た。
【００５４】
上記の水溶液を石膏反応器に収容し、その液中に水酸化カルシウムを添加して硫酸アンモニウムの複分解を行い、石膏、アンモニア及び水酸化マグネシウムを含有する石膏スラリーを得た。石膏スラリー中に更に水酸化カルシウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。その石膏スラリー中の石膏濃度は１５重量％、水酸化マグネシウムの濃度は３重量％であった。
【００５５】
上記の石膏スラリーを向流接触充填塔に供給し、アンモニアを分離した。使用した向流接触充填塔の充填物収容室の容積は１．５ｍ３であり、充填室にＳＵＳ３０４製のサドル型充填物を２００Ｋｇ充填した。上記の石膏スラリーを、８０℃に加温した後、充填塔の上部から１０，０００Ｋｇ／時の割合で供給した。また、並行して、下部から分離媒体として１６０℃の水蒸気を１９００Ｋｇ／時の割合で供給した。この様なアンモニアの分離処理を３３０日間連続して行ない、終了した。
【００５６】
上記のアンモニアの分離処理の期間中、充填室の閉塞は全く起こらなかった。運転終了後、内部の充填物を取り出し、その表面を観察したところ、充填物表面への石膏および水酸化マグネシウムの沈積は殆ど確認できなかった。
【００５７】
また、上記の分離により得られたアンモニアは、分離媒体として使用された水蒸気の水分に吸収され、冷却してアンモニア水となった。斯かるアンモニア水を内径２０ｍｍの細い移送配管によりアンモニア分離塔に移送し、アンモニアを分離した。上記アンモニア分離塔は、本実施例に使用した石油系燃焼灰を捕集した燃焼炉排ガス通路下流側へのアンモニア供給装置のバッテリーリミット内に設置され、前記充填塔位置から約９００ｍ離れた位置に所在する。分離操作は、前記のアンモニア水を分離塔の上部から供給し、分離媒体として１５０℃の水蒸気を下部から供給した。その結果得られた３０重量％の水分含有する湿アンモニアガスに加熱空気を混合してアンモニアガスを１．１重量％含有する混合ガスとし、１５０℃に加熱した後、ノズル口が燃焼炉排ガス通路の下流側通路内壁面に配置された上記のアンモニア供給装置のノズル口から噴霧した。この様にして燃焼炉から排出された排ガス中に含まれている硫酸ガスの中和剤として利用することが出来た。
【００５８】
実施例２
実施例１と同様にして燃焼灰スラリーを調製し、当該燃焼灰スラリーから、順次、カーボン、鉄スラッジ、メタバナジン酸アンモニウムを分離して硫酸アンモニウム及びマグネシウムを含有する水溶液を得た。
【００５９】
上記の水溶液を貯槽に収容し、液温を３５℃にし、アンモニア水を添加してｐＨを９．５に調整した。得られた水溶液を向流接触方式の反応塔の上部から供給して流下させた。一方、原料に使用した石油系燃焼灰を捕集した集塵器を通過して排出された炭酸ガス含有排ガスを配管を経由して上記の向流接触充填塔の下部から供給した。この結果、水溶液中の水酸化マグネシウムは、排ガス中の二酸化炭素と反応し、炭酸マグネシウムおよび塩基性炭酸マグネシウムの混合体に変換されて析出し、水溶液は白濁した。得られた水溶液は、炭酸マグネシウムおよび塩基性炭酸マグネシウムを分離しないでそのまま石膏反応器に収容した。
【００６０】
上記の石膏反応器中の水溶液に水酸化カルシウムを添加して硫酸アンモニウムの複分解を行い、石膏、アンモニア及び炭酸マグネシウムを含有する石膏スラリーを得た。石膏スラリー中の石膏濃度は１５重量％、炭酸マグネシウムの濃度は３重量％、石膏スラリーのｐＨは１０．５であった。
【００６１】
上記の石膏スラリーを８０℃に加温した後、１０，０００Ｋｇ／時の速度でサドル型充填材を充填した気液向流接触充填塔に供給して流下させ、下部から１６０℃の水蒸気を１９００Ｋｇ／時の速度で供給し、水蒸気混合アンモニアを分離回収した。この様なアンモニア分離処理を３３０日間連続して行ない、運転を終了した。アンモニア分離後の石膏スラリーは、別途、水平型連続式デカンターに供給し、炭酸マグネシウム粒子を含有する石膏を分離した。
【００６２】
上記のアンモニア分離回収処理の期間、充填室の閉塞は全く起こらなかった。運転終了後、内部の充填材を取り出し、その表面を観察したところ、充填材表面へのマグネシウム化合物の沈積は殆ど確認できなかった。
【００６３】
また、上記の回収されたアンモニアは、分離媒体として使用され、混合する水蒸気の水分に吸収され、冷却してアンモニア水となった。斯かるアンモニア水を実施例１の場合と同様にして、細い移送配管により移送し、アンモニアガスを分離し、分離されたアンモニアガスに空気を混合し、加熱して燃焼炉の排ガス通路内下流側に配置したノズル口から噴霧した。この様にして燃焼炉から排出された排ガス中に含まれている硫酸ガスの中和剤として利用することが出来た。
【００６４】
【発明の効果】
以上、説明した本発明によれば、石油系燃焼灰中のアンモニア成分を湿式プロセスにより石膏スラリーから分離し、燃焼炉などの排ガス通路内に供給して排ガス中に含まれる硫酸ガスの中和剤などとして利用するに当たり、アンモニアを水溶液状態で細い移送配管により効率良く移送することが出来、且つ、斯かる水溶液からアンモニアを分離して空気と共に燃焼炉などの排ガス通路内に供給することにより、アンモニアを効率良く利用することが出来る。その際、好ましくは、石膏スラリーからアンモニアを分離するための分離媒体として水蒸気を使用する向流接触充填塔を使用することにより効率良く分離し且つそのまま冷却して水溶液に変換することが出来、本発明の工業的価値は大きい。
Claims (5)
- 石油系燃料を使用する燃焼炉等の排ガス通路内に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウムとマグネシウムとを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分を湿式プロセスにより分離して利用する方法であって、少なくとも、上記の石油系燃焼灰中の硫酸アンモニウム及びマグネシウムを水に溶解して硫酸アンモニウム及びマグネシウムを含有する燃焼灰スラリーを調製し、当該燃焼灰スラリー中又は当該燃焼灰スラリーから固形分を除去した水溶液中にカルシウム化合物を添加することにより硫酸アンモニウムを複分解してアンモニア、石膏およびマグネシウムを含有する石膏スラリーを生成させ、当該石膏スラリーを分離媒体として水蒸気を使用する向流接触式分離装置に供給してアンモニアを水蒸気との混合物として分離回収し、燃焼炉排ガス通路へのアンモニア供給装置のバッテリーリミット内に設置したアンモニア分離装置に上記のアンモニアを水溶液の状態で移送し、次いで、当該アンモニア分離装置で分離回収したガス状アンモニアを空気と混合し加熱した後、上記の燃焼炉排ガス通路内に供給することを特徴とする、硫酸アンモニウムを含有する石油系燃焼灰中のアンモニア成分の利用方法。
- 向流接触式分離装置が充填塔である請求項２に記載の石油系燃焼灰中のアンモニア成分の利用方法。
- 石膏スラリー中の石膏の固形分濃度を７〜４０重量％に調整する請求項３に記載のアンモニア成分の利用方法。
- 石膏スラリーのｐＨを１１以上に調整する請求項３に記載のアンモニア成分の利用方法。
- 石油系燃焼灰スラリーの調製後であってアンモニアを分離する前に、二酸化炭素または二酸化炭素含有ガスによってマグネシウムを炭酸マグネシウムに変換する請求項３に記載のアンモニア成分の利用方法。
Priority Applications (14)
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