JPH07505603A - ガス脱硫の方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス脱硫の方法と装置 発明の分野 この発明は脱硫のためのガス処理、特に、煙道ガス等によりＳＯ２を連続的に除 去するための方法に関するものである。

発明の背景 化石燃料の燃焼、特に石炭および硫黄分を多（含む石油のそれは、燃焼時に硫黄 酸化物の生成を伴うため種々の環境問題の要因となっている。これら通常ｓｏｘ とよばれる硫黄化合物は、近年注目をあびている酸性雨などの環境問題の前駆体 である。

従来技術としてこれまで、化石燃料の燃焼ガスから硫黄の燃焼成生物を除去する ための種々の方法が用いられてきた。たとえば、亜硫酸ソーダの水溶液を用いる 方法は、この溶液を煙道ガスと接触させて重亜硫酸ソーダとし、これを炭酸カル シウムまたは水酸化カルシウムで処理する。こうして得られた硫酸カルシウムの 結晶をさらに酸化して石膏とする。これに類似する方法として、水酸化カルシウ ムスラリを煙道ガスと反応させ得られた亜硫酸カルシウムを酸化して石膏とする ものがある。しかし、この様な方法は生成された大量の石膏の投棄が問題となる 。また、亜硫酸ソーダ法においては、生成された苛性ソーダの投棄が環境問題と なった。

これらと異なる方法として、煙道ガスをマグネシアのスラリと接触させて亜硫酸 マグネシウムとし、これを熱分解してＳ０２とＭｇＯを得るものがある。これら の方法は、難溶性のマグネシアがスラリ態においてその粒子表面のみが煙道ガス と接触するため脱硫効率が低い。亜硫酸マグネシウムが粒子表面に生成すると粒 子内部が煙道ガスとの接触が阻まれ、最終反応効率は実質的に低下する。脱硫工 程の相対的な非効率性のため、大量の反応剤が脱ＳＯ２に必要となり、同時に、 大量の未反応のＭｇＯと工程により製造されたＭｇＳＯ３は大量の物質を熱分解 に供することとなる。これを熱分解するためには非常に大型の間接ヒータの使用 が必要となる。これらのヒータは購入に際し、高価であり、しかも熱分解なしで 酸化マグネシウムの消費および副成の亜硫酸マグネシウムが大量となり、この煙 道ガス処理法を非経済的なものにする。例えば、５００トンの重油ボイラー煙道 ガスの脱硫には毎月およそ１，３１０トンのマグネシアが必要であり、また、毎 月的３，４００トンの亜硫酸マグネシウムが生成されるのである。この煙道ガス からの硫黄燃焼生成物の除去法を経済的に可能なものにするには、脱硫効率の向 上と熱分解効率の実質的な向上が高度に要求される。

前述の諸問題を解決するため、可湾性の重炭酸マグネシウムを利用して煙道ガス とより効率よく接触させＳ０２を除去する方法が考案された。これらは、難溶性 のマグネシウム化合物を用いる方法よりも効率はよいが、反応が可溶性の硫酸マ グネシウムの生成に進んでしまうため再使用するためのマグネシアとＳＯ□の収 率が低く、亜硫酸マグネシウムを硫酸マグネシウムとする方法としては、効率が 悪い。

発明の概要 したがって、この発明の目的は改善されたＳ０２除去のための燃焼ガスの処理法 を提供することにある。

この発明のもう一つの目的は反応剤の消費量を実質的に低減した煙道ガス等ガス の処理法を提供することでもある。

また、この発明のさらにもう一つの目的は、硫黄除去効率の実質的に高い、煙道 ガス等ガスの処理法を提供することにある。

この発明のもう一つの目的は含硫黄ガス処理を実施するための改良された装置を 提供することである。

さらに、この発明のもう一つの目的は、反応剤を効率よく再生し、同時に反応剤 の消費を実質的に低い量に抑えるための生成亜硫酸化合物の熱分解用の改良され た装置を提供することである。

前述の目的およびその他の特徴はアルカリ土類金属の重炭酸塩を水溶化し煙道ガ スと接触させる本発明により達せられる。水溶化したアルカリ土類金属の重炭酸 塩は煙道ガス中に存在するＳ０２と反応しアルカリ土類金属の亜硫酸塩を生成、 これは溶液中に容易に沈殿するため効率よく分離される。

生成された亜硫酸マグネシウムはそのうちの無視できない量が脱硫反応過程でさ らに煙道ガス中のＳＯ２と反応しスラリ中の水相で可溶性の重亜硫酸マグネシウ ムとなる。これは通常水相中に消失する。この発明においては、脱硫反応過程に あるスラリを加熱器へ送り加熱腰回溶性の重亜硫酸塩を不溶性の亜硫酸塩とする 。加熱過程後、スラリは分離器へ送られ固層のスラリは液層より分離される。液 層は再び脱硫反応に供するのが好ましいが、系外へ排出してもよい。

分離により得られた固層は熱分解に供され、アルカリ土類金属の酸化物とＳＯ２ を回収する。アルカリ土類金属の酸化物は、脱硫工程に循環使用され、アルカリ 土類金属の反応剤の消費を抑えることができ、また同時にＳＯ２は種々の化学製 品の原材料として供する実用的用途を有し、商品価値があるが、液化される。

脱硫過程からの固体の熱分解は予熱帯、着火と加熱チャンバ、および熱分解帯を 備えた装置を用い、熱分解反応に対して不活性な物質により構成されたペレット を熱したものを共存させて行う。好ましくは、前述のベレットを脱硫過程よりの 固体との接触に先立って予め着火と加熱チャンバにおいて加熱しておく。

すでに知られているようにアルカリ土類金属の亜硫酸塩は水に対して比較的難溶 であるが、アルカリ金属の亜硫酸塩を共存させると、これをより容易に沈殿させ 分離することができる。したがって、反応渚液中に、アルカリ金属の亜硫酸塩に 容易に変えられるアルカリ金属の重炭酸塩を存在させ、共通イオン効果によって アルカリ土類金属の亜硫酸塩の沈殿を促進するのが極めて好ましい。

このように分離された固形物は本質的にアルカリ土類金属かアルカリ金属の亜硫 酸塩であって、多量の物質を減量することができ、亜硫酸塩の熱分解に関する装 置も安価に抑えることができる。

この発明の方法は単数あるいは複数の反応塔において連続的に、かつ向流的にお こなわせるのがよい。好ましい実施例において、反応塔は重炭酸化帯域と脱硫帯 域をもち、重炭酸化帯域に導入された反応剤は煙道ガスと向流的に流れ、処理さ れたガスは塔の一端から出て、煙道ガスとの接触により生じた亜硫酸塩および液 相はスラリとして塔の他端より塔外へ出される。複数の反応塔を配置する場合、 前述の両帯域はそれぞれ複数の塔として定義されてもよい。

スラリは液タンクへ送り加熱され、可溶性の重亜硫酸塩を不溶性の亜硫酸塩とす る。固形の副生成物は本質的にアルカリ土類金属あるいはアルカリ金属の亜硫酸 塩であり、処理されるガスの体積に比してこの容積は従来法のそれよりも少量で あり、酸化物粒子の表面積のみがＳＯ２と反応して粒子上に亜硫酸塩塗工を形成 する従来法に比べて極めて効率良く熱分解せしめることができる。

さらに、酸化防止剤を液中に存在せしめて、亜硫酸塩を可溶性、つまり分離不能 であり反応剤の消費を増大させる硫酸塩への好ましくない酸化を防ぐことも非常 に有意義であることが見い出された。

これら前述の目的とさらなる本発明の特徴は、図を交えて以下に示される詳細な 説明によって明らかにされよう。

図面の簡単な説明 第１図は本発明の方法の処理過程を示すブロック図である。

第２区は本発明の方法を実施する重塔式装置の模式図である。

第３図は亜硫酸マグネシウムの熱分解装置を示す模式図である。

第４図は亜硫酸マグネシウム熱分解用２塔使用の実施態様を示す。

本発明の詳細な明 本発明は硫黄を含有する化石燃料、例えば高硫黄石油、石炭等の燃焼によって生 じるガスからの二酸化硫黄の改善された除去法を提供する。このような排気ガス 、以後煙道ガスと呼ぶ、に含まれる硫黄は酸化されてＳ０２となり、大気に排出 されるといわゆるＳＯｘと称される有害な硫黄化合物となる。これらは大気中の 水分と反応して有害な酸性雨となり、また、世界中の都市に見られるスモッグに 寄与する。以下は本発明のマグネシウムを反応剤として用いる例を示すが本発明 はこの反応剤に限定されるものではな（、他のいかなる土類金属類をも本発明に 用いることができることをあらかじめ理解されたい。

第１図にあるように、本方法の第一ステップは、次式に示す様に、酸化、炭酸化 、あるいは水酸化マグネシウムの水性スラリを二酸化炭素と反応せしめて可溶性 の重炭酸マグネシウムとする重炭酸化過程である。

ＭｇＯ＋２Ｃ○２　＋　Ｈ２０−Ｍ　ｇ　（ＨＣＯＩ　）　２　（１）ＭｇＣＯ ３＋Ｈ２ｏ＋ｃｏ□−Ｍｇ　（ＨＣＯａ　）　２　（２）Ｍｇ　（ＯＨ）２　＋ ２ＣＯｚ　−Ｍｇ　（ＨＣＯ３）！　（３）重炭酸化過程の試薬調製には、酸化 、炭酸化、水酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物を水に加え本質的に不溶 性マグネシウム化合物の水性スラリとする。反応式（４）から明らかなように本 質的に１モルの重炭酸マグネシウムが１モルのＳＯ２と反応するわけであるが、 この初期スラリに加える酸素を持つマグネシウム化合物の量をＦＦｉ、密に規定 する必要はない。したがって煙道ガス中のＳ０２との反応に充分な量の重炭酸マ グネシウムを生成せしめるのに充分量の酸化、炭酸化、あるいは水酸化マグネシ ウムを加えなければならない。しかしながら、煙道ガス中に含まれるＳ０２の除 去に充分な量の重炭酸マグネシウムの生成を確保するため、酸素を持つマグネシ ウム化合物を過剰に加えるのが好ましい。スラリはＣＯ２と接触せしめ上記の式 （１）、（２）、（３）に表される反応にしたがって重炭酸マグネシウムが生成 される。ＣＯ２との反応後、反応剤スラリの固形分は、不溶性の酸素をもつマグ ネシウム化合物が二酸化炭素と反応し可溶性の重炭酸マグネシウムとなるにした がって実質的に水相に理解する。１００％の効率の反応が困難なように、ＣＯ２ との接触後、初期スラリに比して著しく減少してはいるが多少の固形分が反応剤 中にみられることは理解されたい。これらの固形分は酸素をもつ未反応のマグネ シウム化合物に加えて、未だ水性ベースに溶解されていない重炭酸マグネシウム である。これら固形分はこの時点で反応剤より分離してもよいが、かような操作 は必要なものではない。

本方法の第２のステップは、溶解した重炭酸マグネシウムを含むスラリの少なく とも水相を煙道ガス中のＳＯ□と接触させ、次式に示すように亜硫酸マグネシウ ムを生成させる脱硫過程である。

Ｍｇ　（ＨＣＯ３）２　＋ｓｏ２→ ＭＳＯ！　＋２ＣＯ，＋Ｈ，０（４） 反応式（４）から明らかなように、重炭酸マグネシウムとＳ０２の反応は等モル 反応であり、液相の重炭酸マグネシウムと煙道ガス中のＳ０２の密な接触は非常 に高レベルの脱硫効果をもたらす。重炭酸マグネシウムＳ０２の反応により生成 する亜硫酸マグネシウムは水に対して比較的難溶であるため、通常の固液分離装 置によって容易に分離回収が可能である。脱硫過程で発生する二酸化炭素は重炭 酸化過程へ再導入し酸化、炭酸化、もしくは水酸化マグネシウムの重炭酸化に供 するのが好ましい。

なお、脱硫過程で生成した亜硫酸マグネシウムは、次式に示すように煙道ガス中 のＳＯ２と反応して重亜硫酸マグネシウムを生成する。

Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ３＋　Ｓ　Ｏ□＋Ｈ２０−ｌＭｇ　（ＨＳＯ３）ａ　（５）上の 反応はさらに１モルのＳ０２を除去するため必ずしも好ましくない反応とはいえ ないが、重亜硫酸マグネシウムは液相反応剤中に可渚であり、これを放置すると マグネシウム収支上は液相にロスしたことになる。亜硫酸塩１モル当たりおよそ ０．２〜０．６モルの重亜硫酸塩が脱硫過程において反応剤中に生成しうること が見い出された。

本発明の第３ステツプは反応剤の液相な充分な温度に加熱して難溶の亜硫酸塩に 変換する過程である。液相を約６０″Ｃから約１４０°Ｃに加熱すると次式に表 す分解がおこることがわかった。

Ｍｇ　（ＨＳＯ３）２−ＭｇＳＯ３＋ＳＯ２＋）１２０　（６）続いて、Ｍ　ｇ 　Ｓ　Ｏ３は後述されるように液相より分離、回収される。反応剤スラリの液相 を前述したように加熱し可溶性の重亜硫酸塩を難溶性の亜硫酸塩としてもよいが 、反応塔より排出されるスラリそのものを液相と固形物分離に先立って加熱操作 に供するのが好ましい。ここに述べたような処理を怠った場合、本方法において 多くて１／２量のマグネシウム化合物が可溶性重亜硫酸塩として収支上ロスとな りえる。

前記の反応式が示すように、スラリを加熱して重亜硫酸塩を難溶性の亜硫酸塩に 変える反応において１モルのＳ０２が発生する。過剰のＭｇＯをスラリに共存さ せるか、あるいは、前述の加熱操作に先立ってＭｇＯを加えることにより、次式 に示すように発生したＳ０２は難溶性の亜硫酸塩に変換される。

Ｍｇ　（Ｈ３Ｏｚ　）２　＋ＭｇＯ−２ＭｇＳＯｘ　＋８２０　（７）また、脱 硫過程において、亜硫酸マグネシウムの一部が酸化されて硫酸マグネシウム（Ｍ ｇＳＯ，）になり得るが、このものは水溶液に対して可溶性で分離が不可能なた めマグネシウム収支上のロスとなる。これは活性反応剤のロスであるから、マグ ネシア、炭酸もしくは水酸化マグネシウムを重炭酸化段階に新たに補充してやら ねばならない。このような亜硫酸塩の硫酸塩への酸化に由来するマグネシウムの ロスは重炭酸化過程あるいは脱硫過程の直前に反応剤に酸化防止剤を添加するこ とにより減少させることかできる。酸化防止剤は煙道ガス中の酸素による亜硫酸 マグネシウムの硫酸マグネシウムへの酸化を防ぐ機能をもつ。酸化防止剤は水溶 性で、且つ、比較的高温下で酸化防止効果を実質的に持続させるため蒸気圧の低 いものを使用する。本発明において効果の認められた種々の酸化防止剤にヒドラ ジンとその塩類がある。また、バラ−、オルソ−１あるいはメタ−アミノフェノ ールなどを含むアリール−１およびアルキル−ヒドロキシルアミンも酸化防止剤 として適当である。カルボン酸、例えば酒石酸並びにクエン酸も芳香族ポリアミ ン化合物、例えばオルソ−、メタ−１およびバラ−デアミノベンゼンなどとなら んで本発明の方法において酸化防止剤として使用することができる。芳香族ヒド ロキシ化合物、例えば、ピロカテコール、ピロガロール、そして、１．２．４− トリオキシベンゼン等も本発明の方法において酸化防止剤としての適性が認めら れた。酸化防止剤の正確な濃度は、処理煙道ガス中の酸素に依存するが約５０ｐ ｐｍ〜約５００ｐｐｍ程が好ましい。前述したように、亜硫酸マグネシウムは水 に対し難ン古性であり、したがって脱硫過程において液相に沈殿する。

本方法の第４ステツプはＮ’ｆ４性の亜硫酸マグネシウムの液相反応剤からの分 離に関わるものである。亜硫酸マグネシウム沈殿物の液相からの分離には既存の 技術による固液分離装置を用いる。従来法による、例えば遠心分離器、フィルタ 、スクリーンなどの固液分離装置を用いて良好な結果が得られた。この分離操作 に関わる装置、例えば遠心器、フィルタ、沈殿槽などは既存の固液分離技術とし てよく知られているのもで、本発明が示そうとする技術を構成するものではない 。

亜硫酸マグネシウム沈殿物の液相からの分離はアルカリ金属の亜硫酸塩、例えば 亜硫酸ナトリウムの共存により大幅に向上することが見出された。亜硫酸ナトリ ウムはアルカリ重亜硫酸塩を反応剤スラリの液相に加えるか、若（は炭酸、酸化 、あるいは、水酸化物として重炭酸化帯域中の酸素を含むマグネシウム化合物の スラリにマグネシウム化合物と同様の方法で加えてもよい。アルカリ重炭酸塩と ＳＯ２の反応を次に示す。

２ＮａＨＣＯ３＋ＳＯ２−１ Ｎａ２　ＳＯ３＋Ｈａ　Ｏ＋２ＣＯ２（８）次に示すように、１モルのアルカリ 亜硫酸塩は１モルの煙道ガス中のＳＯ２とさらに反応する。

Ｎａ２ＳＯ３＋ＳＯ２＋Ｈ２０”２ＮａＨ３Ｏａ　（９）したがって、アルカリ 亜硫酸塩は亜硫酸マグネシウムの液相からの沈殿を促すと同時にＳＯ２をも煙道 ガスから除去する。

前述したように、アルカリ金属は炭酸、酸化、あるいは、水酸化物の形で重炭酸 化段階に加えアルカリ重炭酸塩を生成せしめるのが好ましい。これに関し、天然 のアルカリ鉱物、例えばナーコライト、トロナ、そしてナトロン、を用いたとこ ろ、非常に良好な結果を得た。ナーコライトは重炭酸ソーダを主成分とするミネ ラルで塩湖の鉱床によく見られる。トロナ（Ｎ　ａ　ｓ　Ｈ（ＣＯ−）　２　・ ２Ｈ２０も天然のソーダである。ナーコライトは水和した重炭酸ソーダを主成分 とする鉱物である。

反応剤中のアルカリ金属の重炭酸塩の量は脱硫後に存在する亜硫酸マグネシウム １モルあたり０．１から３モルのアルカリ亜硫酸塩を充分供給できる量でなけれ ばならない。亜硫酸マグネシウムモルあたり約０．４モルから約１モルのアルカ リ亜硫酸塩が非常に好ましい。

本方法の第５ステツプは、ＭｇＯ１もし存在するならばアルカリ土類酸化物、そ してＳ０２の回収のための亜硫酸塩（マグネシウムとアルカリ金属共に）の熱分 解過程に関わるものである。マグネシアの分解温度はおよそ８００”　ｃがらお よそ１２００＠ｃで、これはいかなるアルカリ土類金属の亜硫酸塩、あるいはア ルカリ金属の亜硫酸塩の分解温度よりもはるかに高いので、熱分解操作はＭｇＯ の分解温度よりも低く、且つ亜硫酸マグネシウムのそれよりも高い温度で行う。

このようにしてアルカリ土類金属とアルカリ金属の亜硫酸塩をそれらの酸化物と し、重炭酸化過程へ再循環し本方法で再循環利用する。亜硫酸塩の熱分解過程に おいて副生物として生成する高純度のＳＯ□は分離し液化して、硫酸等の硫黄を 含む化学製品の生産へむける。

本発明の方法は好ましくは実質的に連続運転されるプロセスであり、重炭酸塩を 含有する反応剤を処理対象煙道ガスに対して向流流下せしめる。このようにして 反応剤と煙道ガスとの緊密な接触を達成する。

第２図に本発明の方法を実行する装置例を図式的に示した。反応塔１２は煙道ガ ス導入口１４をその下部に、排出口１６を塔頂部に備える。反応塔１２は頭部に 備えられたスプレィヘッド１８は配管２０と２２を介してアルカリ金属を含有す るスラリの調製タンク２４に連結されている。スプレィヘッド１８は反応塔内部 ヘスラリを均等に分配する機能を持つ。反応塔１２は隔壁３ｏにより２６と２８ の２帯域に分割されており通管３２は塔１２内部で各帯ｔ１２６と２８を繋ぐガ ス通路３４を構成する。通管３２は各帯域間のガスの流れのみを許し液体の流入 を実質的に阻止するための部品３６によって部分的に被覆されている。アルカリ とアルカリ土類の酸化物、炭酸化物そして水酸化物の重炭酸化は反応塔１２の上 部帯域、あるいは重炭酸化帯＠２６において、また、ガスの脱硫は下部帯域、あ るいは脱硫帯域２８において達成される。重炭酸塩を含有する液体ｊは隔壁３０ により蓄積しポンプ４０により配管系３８を介して脱硫帯域２８の上部に備えら れたスプレィヘッド１８に送られる。沈殿した亜硫酸塩と液相の反応剤は反応塔 １２の下部に設けられた貯水タンク２９に蓄積する。これらのものはスラリとし て配管系４４、および４６を介してポンプ４２により加熱タンク４８に送られ、 ここでスラリ液相中の可溶性重亜硫酸塩な難溶性亜硫酸塩に加熱変換、沈殿せし めスラリと共に蓄積せしめる。加熱過程において生成せしめたＳ０２は導入口１ ４へもどされ処理する。マグネシアを加熱タンク４８に加え過剰の酸化物を存在 させて、重亜硫酸塩変換過程で生じたＳ０２と反応せしめることにより重亜硫酸 塩変換過程で生じるＳ０２の処理量を減少せしめるか、あるいは不要とするのが 好ましい。スラリは加熱クツク４８から固液分離器５０へ送り固体を液から分離 する。分離された固体は系５２を介して熱分解装置５４に送る。熱分解装置につ いては後に第３図を用いて詳述する。液相は配管系５６と２０を介してポンプ５ ５により重炭酸化帯域２６へ送られる。

反応塔１２内部は通液性を持つ充填物架材６０、例えばムーヴアブルトレイ、ス クリーン等によりさらに分割されている。各充填物架材は、ガスと反応剤の両方 を分散させ両者の緊密な接触を確保するための複数の充填物６２を支持するもの である。充填物架材６゜の通液性は架材の持つ多（のオープニング（○ｐｅｎｉ ｎｇ）が供給する。それらオープニングの寸法は充填物を各充填物架材６ｏ上に 支持することができるものであればよく、厳密な規定は必要としない。充填物６ ２はラッシピリング、バールサドル等、通常使われているものでよい。しかしな がら、第５図に示されるように、充填物６２は複数のオープニング６６を備え、 且つその端部が球体内部へ向いて延ばされてバッフル６８を構成するようにっ（ られた複数の中空球体６４とするのが好ましい。このような中空球体の設計と機 能に関しては日本特許公告公報５４−３７５８６．１９７９年１１月１５日に詳 しい。中空球体６４は、煙道ガスと、向流流下する反応剤がオープニング６６を 通りバッフル６８に衝突するため常に振動および回転運動をしており、したがっ て常に気液の撹拌を促進する運動をしており、さらに亜硫酸塩の中空体表面への 付着を防ぐため、充填物としては中空球体６４を使用するのが好ましい。分離さ れた亜硫酸マグネシウムは加熱器７０へ送られおよそ８００°Ｃからおよそ１２ ００’ｃで熱分解される。熱分解はアルミナペレット共存下で亜硫酸マグネシウ ムを加熱する加熱塔により達成される。これは単数あるいは複数の装置により構 成される。

第３図に、両端を閉じて上部壁７１および底部壁７８とする中空塔７２によって 構成される重塔式熱分解装置５４を図式的に示す。

亜硫酸マグネシウムは導入ロア４を介して塔内に導入される。アルミナペレット は導入ロア４の反対側の上部壁７１上に設けられた別の導入ロア５を介して加え られる。壊７２の上部から上部壁７１と底部壁７８のあいだまで内径にわたる付 帯隔壁８０が設けられ、これは上部壁７１および塔７２と共に乾燥および予加熱 帯域７３、そして着火および加熱帯域７６を規定する。燃料と空気は導入口８２ を介して着火帯域７６に導入される。アルミナベレットは着火および加熱帯域７ ６において着火された燃ｉ４／空気混合物により分解温度まで熱せられる。着火 および加熱帯域７６において発生した煙道ガスは系７３を介して反応塔１２の導 入口１４に導かれ処理される。亜硫酸マグネシウムは、付帯隔壁８０を通した着 火および加熱帯域７６の放熱により乾燥および予加熱帯域７３において予熱され る。両帯域７３と７６の底部は開口しており、また、塔７２の下方部は分割され ておらず、よって亜硫酸マグネシウムと加熱されたペレットはここより直接接触 せしめられる。塔７２内部には円錐形の回転式混合機８６が備えられ、これは軸 ８８およびモータ９０により運転されてペレットと亜硫酸塩を混合し、後者は加 熱されたペレットとの直接接触により熱分解され、微粉化されたマグネシアを得 る。微粉化されたマグネシアとアルミナペレットは塔７２の底部に設けられた振 動スクリーン９２により分離され、マグネシアは調製タンク２４に送られて本プ ロセスの再利用に供される。アルミナペレットは系９４を介して導入ロア４に戻 し塔７２内に導入、再び加熱、利用に供される。Ｓ０２は分離、塔外へ排出され 、系９・６を介して液化および貯蔵におくり、他の既知の化学工業利用に供する 。

第４図には、大規模の脱硫の際必要となる大量の亜硫酸マグネシウムの熱分解の ために設計された一対の反応塔９８と１００が示されている。一対の塔は熱分解 を行う塔９８と着火および加熱を行う塔１００である。着火ｔ＝　１００には燃 料と加熱されるペレットを受けるための導入口１０２と１０３が設けられている 。燃料の着火により発生する煙道ガスは排出口１０４を経由して塔１００外へ導 かれる。第３図においてすでに詳述したものと同様の円錐形の回転式混合機１０ ６は、塔内中部で且つ回転式混合機１０６の真下において着火される燃料とペレ ットを塔内で混合するために設けられている。塔１００の底部に設けられた振動 スクリーン１０８は加熱されたペレットがもし灰をもつ場合それを取り除（ため のもので、次にペレットは系１１０を経由して熱分解塔９８へ送られる。熱分解 塔９８には亜硫酸マグネシウムと加熱されたペレットを受けいれるための導入口 １１２と１１４が設けられている。熱分解塔９８の上部にはＳＯ２の排出口１１ ６と、そして塔９８の内部には回転式混合機１１８が設けられている。亜硫酸マ グネシウムと加熱されたペレットは回転式混合機１１８により緊密に混合され、 亜硫酸マグネシウムをマグネシアとＳＯ２に分解せしめる。熱分解塔９８の底部 には振動スクリーン１２０が設けられ、微粉化したマグネシアをアルミナベレッ トから分離する。次に、ベレットは系１２２を介して着火ｔＨ］、　ＯＯへ戻し て本プロセスの再利用に供し、一方マグネシアは系１１３を介して調整タンクへ 送り脱硫に再利用する。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，６識別記号　庁内整理番号ＢＯＬＤ　５３／７７ （７２）発明者　長谷部　信克 アメリカ合衆国　９０２７４　カリフォルニア州　ランチョ　パロス　バーデス 　カミノポーヴエニア　３０３５１ Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガス中よりＳＯ２を除去する方法であって次に記す工程を有してなる方法： ａ．アルカリ土類金属の重炭酸塩水溶液を含んでなる反応剤を生成させ； ｂ．ＳＯ２を含有するガスを前記の反応剤と接触させ、前記のＳＯ２と前記の重 炭酸塩との反応により本質的に水に対し難溶性のアルカリ土類金属の亜硫酸塩を 生成させ、ガスを脱硫せしめる；ｃ．前記反応剤を前記ガスの接触後に、約６０ ℃ｃ以上の温度に加熱し、可溶性のアルカリ土類金属の重亜硫酸塩を難溶性のア ルカリ土類金属の亜硫酸塩に変換せしめる；およびｄ．前記アルカリ土類金属の 亜硫酸塩を前記の液相より分離する。 ２．さらに水性液相とアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物およびそ れらの組み合わせからなる群から選択されたアルカリ土類金属化合物を含んでな るスラリを生成せしめ、このスラリを二酸化炭素と接触させて前記のアルカリ土 類金属化合物の少なくとも一部を反応させ前記のアルカリ土類金属の重炭酸塩を 生成せしめ、前記の生成した重炭酸塩の多くを前記の液相に溶解せしめる過程を 含む請求項１に記載の方法。 ３．前記の液相より分離された前記のアルカリ土類金属の亜硫酸塩の少なくとも その分解温度まで加熱し、アルカリ土類金属の酸化物およびＳＯ２を生成せしめ る請求項１に記載の方法。 ４．前記アルカリ土類金属の酸化物を二酸化炭素と反応させ、アルカリ土類金属 の重炭酸塩を生成せしめこのようにして生成し重炭酸反応剤中に存在するアルカ リ土類金属の亜硫酸塩の１モルあたり前記アルカリ金属の亜硫酸塩を約０．１か ら約３モル含んでなる請求項１２に記載の方法。 １５．前記アルカリ金属の亜硫酸塩が、前記ガスとの接触後、前記反応剤中に存 在するアルカリ土類金属の亜硫酸塩の１モルあたりアルカリ亜硫酸塩を約０．１ ４から約１モル含んでなる請求項１２に記載の方法。 １６．アルカリ金属の亜硫酸塩の前駆体を前記の水性スラリに添加する工程を有 してなり前記前駆体がアルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸化物、アルカリ金 属水酸化物、およひそれらの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載 の方法。 １７．前記のアルカリ金属前駆体がナーコライト、トロナ、ナトロン、およびそ れらの混合物からなる群より選択される鉱物である請求項１６に記載の方法。 １８．前記マグネシウムの亜硫酸塩を分離した後の前記液相をその沸点以下の温 度で約６０℃以上の温度に加熱し、水溶性のアルカリ土類金属の重亜硫酸塩を前 記アルカリ土類金属亜硫酸塩に変換せしめ前記亜硫酸塩を液相より分離する工程 をさらに有してなる請求項１に記載の方法。 １９．排ガスを脱硫してこれよりＳＯ２を除去する方法であって、ａ．水を含ん でなる液相と、マグネシア、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびこれ らの混合物からなる群より選択される酸素を含有するマグネシウム化合物を含ん でなる固相を有する反応剤スラリを生成せしめ； ｂ．前記スラリを二酸化炭素と接触させて、前記酸素を含有するマグネシウム化 合物を水溶性重炭酸塩に変換し、その重炭酸塩の塩を前記の反応剤に戻す請求項 ３に記載の方法。 ５．前記ガスの前記脱硫において生成される、二酸化炭素を再循環して前記スラ リに接触させる請求項２に記載の方法。 ６．前記アルカリ土類金属の重炭酸塩が重炭酸マグネシウムおよび重炭酸カルシ ウムからなる群より選択される請求項１に記載の方法。 ７．酸化防止剤を前記反応剤に添加し、前記酸化防止剤はヒドラジン、ヒドロキ シルアミン、カルボン酸、芳香族ポリアミン類および芳香族ヒドロキシ化合物か らなる群から選択される水溶性化合物からなる請求項１に記載の方法。 ８．前記の酸化防止剤がｐ−、ｏ−、ｍ−フェノールおよびそれらの混合物から なる群から選択される請求項７に記載の方法。 ９．前記の酸化防止剤がピロカテコール、ピロガロール、１、２、４−トリオキ シベンゼンおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項７に記載の方 法。 １０．前記の酸化防止剤が酒石酸、クエン酸、蓚酸およびそれらの混合物からな る群から選択される請求項７に記載の方法。 １１．前記の酸化防止剤が前記の反応剤中に約５Ｏｐｐｍから約５ＯＯｐｐｍ含 んでなる請求項７に記載の方法。 １２．前記反応剤が前記液相からの前記アルカリ土類金属の亜硫酸塩の分離時に アルカリ金属の亜硫酸塩を含有する請求項１に記載の方法。 １３．前記アルカリ金属の亜硫酸塩が亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリウムおよびそれ らの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載の方法。 １４．前記アルカリ金属の亜硫酸塩が、前記ガスとの接触後、前記多くを前記液 相に溶解せしめ； ｃ．前記液相を前記ガスと接触させ、それに含有されるＳＯ２と前記の重炭酸塩 を反応せしめて、本質的に水に難溶性の亜硫酸マグネシウムとＣＯ２を生成させ ； ｄ．前記亜硫酸マグネシウムを前記液層より分離せしめる、工程を有してなるこ とによって、前記ガス中の前記ＳＯ２の大部分を除去する方法。 ２０．前記亜硫酸マグネシウムを約８００℃から約１２００℃の温度に加熱し、 それにより前記亜硫酸マグネシウムを分解しマグネシアとＳＯ２を生成せしめ、 前記マグネシアを前記スラリの再利用のため循環し本方法に供する工程をさらに 含む請求項１９に記載の方法。 ２１．前記液相を約６０℃からその沸点の間の温度に加熱して、水溶性の重亜硫 酸マグネシウムを難溶性の亜硫酸マグネシウムに分解し、前記亜硫酸マグネシウ ムを前記液相より分離して、前記液相を再循環させ前記スラリを生成せしめる請 求項１９に記載の方法。 ２２．ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、カルボン酸、芳香族ポリアミン類、芳 香族ヒドロキシ化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化防止 剤を前記反応剤に添加して、亜硫酸マグネシウムと酸素の反応に由来する水溶性 硫酸塩の生成を実質的に減少させる工程をさらに含む請求項１９に記載の方法。 ２３．前記ガスと接触中の前記反応剤の前記液相にアルカリ金属の亜硫酸塩を保 存させて、亜硫酸マグネシウムの沈殿および分離を促進する工程をさらに含む請 求項１９に記載の方法。 ２４．前記アルカリ金属の亜硫酸塩が亜硫酸マグネシウム１モルあたり約０．１ モルから約３モルのアルカリ亜硫酸塩を含んでなる請求項２３に記載の方法。 ２５．前記液相にアルカリ金属の重炭酸塩を加えて前記の重炭酸塩をガス中のＳ Ｏ２と反応させ前記アルカリ金属の亜硫酸塩を生成せしめる請求項２４に記載の 方法。 ２６．アルカリ金属の酸化物、炭酸化物、水酸化物およびそれらの混合物からな る群から選択されるアルカリ金属化合物の有効量を前記のスラリに加え、ＣＯ２ との接触時に前記アルカリ金属の重炭酸塩を生成せしめる請求項２５に記載の方 法。 ２７．前記アルカリ金属の亜硫酸がナーコライト、トロナおよびナトロンからな る群から選択される鉱物で、前記鉱物を前記反応剤に前記処理されるガスのＳＯ ２との接触に先立って加える請求項２３に記載の方法。 ２８．反応塔が重炭酸化帯域および脱硫帯域を規定し、前記重炭酸化帯域が前記 反応塔の上部部分からなり、前記脱硫帯域が前記塔の下部部分からなるもので、 前記反応剤を前記塔の上部部分へ導入しそこで前記反応剤と二酸化炭素を接触さ せて水溶性のアルカリ土類金属の重炭酸塩を生成せしめて、前記液相の溶液中の 前記アルカリの重炭酸塩を前記脱硫帯域へ導入し前記処理されるガスと接触させ て前記ガスのＳＯ２と前記重炭酸塩を反応させ、水に難溶性のアルカリ土類金属 の亜硫酸塩を生成させた後、前記亜硫酸塩を前記液相より分離することで、前記 反応塔より排出される前記ガスは本質的にＳＯ２を含有しないものにせしめる請 求項２に記載の方法。 ２９．前記反応塔が前記ガスと前記反応剤の前記反応塔内の流れによって撹拌さ れる充填物を含有しており、これによって生成された前記亜硫酸マグネシウムの 塊状集積を防ぎ、そして前記亜硫酸マグネシウムを細粒化せしめるもので、前記 充填物は複数の中空球体を含んでなり、各球体は少なくとも一対の球体内部から 外部まで貫通する孔部を有して、前記各孔部の端部が前記ガスと前記反応剤が前 記反応塔内を流れる際に作用して球体を流動させ回転させる羽板を規定している 請求項２８に記載の方法。 ３０．亜硫酸マグネシウムを熱分解によってマグネシアに変換させる装置であっ て、亜硫酸マグネシウムを受け入れる耐熱容器とアルミナペレットと燃料を受け 入れる加熱室から構成され、さらに、前記加熱室は前記燃料を室内で着火させて 前記のアルミナペレットを加熱する手段、前記の加熱されたペレットと前記の亜 硫酸マグネシウムを前記耐熱容器で混合させる手段、それにより前記の亜硫酸マ グネシウムをマグネシアとＳＯ２に熱分解させるための手段と、前記のマグネシ アと前記のアルミナペレットを分離し前記マグネシアを回収するための手段およ び前記アルミナペレットを前記加熱室へ再導入するための手段を具備する装置。 ３１．前記加熱域を前記耐熱容器内に分割する手段、前記アルミナペレットを前 記亜硫酸マグネシウムとの接触に先立って前記耐熱容器内で加熱せしめるための 手段をさらに具備する請求項３０に記載の装置。 ３２．前記加熱域が前記耐熱容器とは分けられ、さらに加熱された前記アルミナ ペレットを前記加熱域から前記耐熱容器へ導入するための手段を具備する請求項 ３０に記載の装置。