JP3358892B2 - 重質油燃料焚きボイラの集塵灰と排脱排水の混合処理方法 - Google Patents
重質油燃料焚きボイラの集塵灰と排脱排水の混合処理方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、重質油を燃料とするボ
イラの集塵灰と排脱排水の処理方法に関し、特にこれら
の燃料を使用する火力発電所から排出される集塵灰と排
脱排水の処理に有利に適用される処理方法に関する。
イラの集塵灰と排脱排水の処理方法に関し、特にこれら
の燃料を使用する火力発電所から排出される集塵灰と排
脱排水の処理に有利に適用される処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の火力発電所など、石炭や重油など
の化石燃料を燃焼させるボイラ施設から排出される燃焼
排ガスの処理プロセスにおいては、ボイラからの排ガス
煙道に設けられた集塵装置から排出される灰（集塵灰）
と湿式排煙脱硫装置からの排水（排脱排水）とはそれぞ
れ別々に処理されており、集塵灰は加湿処理され、排脱
排水は環境規制値を満足する水質まで処理されてそれぞ
れ別の場所から系外に排出されていた。一方、近年火力
発電所などでは燃料の多様化に積極的に取り組んでお
り、高硫黄分含有の重油、天然オリノコタール、又は天
然オリノコタールに水を添加、混合してエマルジョン化
し、常温でのハンドリングを可能としたエマルジョン燃
料（例えば天然オリノコタール７０重量％に清水３０重
量％と微量の界面活性剤を混合しエマルジョン化したも
の）などが新しい燃料として注目されている（以下、こ
れらの燃料を総称して重質油という）。しかしながら、
これらの重質油の燃焼排ガスから出る集塵灰の処理方法
として確立された技術の蓄積は少ない。
の化石燃料を燃焼させるボイラ施設から排出される燃焼
排ガスの処理プロセスにおいては、ボイラからの排ガス
煙道に設けられた集塵装置から排出される灰（集塵灰）
と湿式排煙脱硫装置からの排水（排脱排水）とはそれぞ
れ別々に処理されており、集塵灰は加湿処理され、排脱
排水は環境規制値を満足する水質まで処理されてそれぞ
れ別の場所から系外に排出されていた。一方、近年火力
発電所などでは燃料の多様化に積極的に取り組んでお
り、高硫黄分含有の重油、天然オリノコタール、又は天
然オリノコタールに水を添加、混合してエマルジョン化
し、常温でのハンドリングを可能としたエマルジョン燃
料（例えば天然オリノコタール７０重量％に清水３０重
量％と微量の界面活性剤を混合しエマルジョン化したも
の）などが新しい燃料として注目されている（以下、こ
れらの燃料を総称して重質油という）。しかしながら、
これらの重質油の燃焼排ガスから出る集塵灰の処理方法
として確立された技術の蓄積は少ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記重質油は、従来の
重油に比べて灰分、窒素分、硫黄分及び重金属類の含有
量が高いため、重質油焚き火力発電所からの集塵灰及び
排脱排水の性状は従来の重油焚き火力発電所からの集塵
灰及び排脱排水の性状とは著しく異なり新たな対応が必
要となっている。特にその集塵灰は吸湿性・噴流性をも
つためハンドリングが困難であり、しかも従来の重油焚
きボイラに比べ集塵灰の量は多く、集塵灰の嵩密度が小
さいため集塵灰の体積が大きくなり、貯蔵設備の容量は
大きくなるという問題がある。また、集塵灰中及び排脱
排水中にはアンモニウム（ＮＨ4 +）が多く含まれるた
め、排脱排水及び集塵灰処理の環境対策上アンモニウム
分を除去する必要がある。
重油に比べて灰分、窒素分、硫黄分及び重金属類の含有
量が高いため、重質油焚き火力発電所からの集塵灰及び
排脱排水の性状は従来の重油焚き火力発電所からの集塵
灰及び排脱排水の性状とは著しく異なり新たな対応が必
要となっている。特にその集塵灰は吸湿性・噴流性をも
つためハンドリングが困難であり、しかも従来の重油焚
きボイラに比べ集塵灰の量は多く、集塵灰の嵩密度が小
さいため集塵灰の体積が大きくなり、貯蔵設備の容量は
大きくなるという問題がある。また、集塵灰中及び排脱
排水中にはアンモニウム（ＮＨ4 +）が多く含まれるた
め、排脱排水及び集塵灰処理の環境対策上アンモニウム
分を除去する必要がある。
【０００４】本発明は上記技術水準に鑑み、前記重質油
を燃料とするボイラの排ガス煙道に設けた集塵装置から
発生する集塵灰と排煙脱硫装置から発生する排水を混合
して減容化し、高い純度で有価物を回収でき、しかも生
成する汚泥も減容化し、安定に運転できる方法を提供し
ようとするものである。
を燃料とするボイラの排ガス煙道に設けた集塵装置から
発生する集塵灰と排煙脱硫装置から発生する排水を混合
して減容化し、高い純度で有価物を回収でき、しかも生
成する汚泥も減容化し、安定に運転できる方法を提供し
ようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）重質油
を燃料とするボイラの排ガス煙道に設けられた集塵装置
にて回収した集塵灰と湿式排煙脱硫装置から発生する排
水とを混合し、５価のバナジウムを４価のバナジウムに
還元する還元剤を添加する混合工程と、前記混合工程で
得られる混合液に水酸化マグネシウム及び／又はアンモ
ニア水を添加してｐＨを３〜９とし、生成した高濃度バ
ナジウム含有沈殿物を分離する固液分離工程と、前記固
液分離工程から出る分離液にさらに水酸化カルシウム又
は酸化カルシウムを添加してｐＨを９〜１２とするｐＨ
調整工程と、前記ｐＨ調整後の液を蒸留して濃縮する蒸
留工程と、該蒸留工程で発生する蒸気を凝縮させアンモ
ニア水を回収する凝縮工程とから構成されてなることを
特徴とする重質油燃料焚きボイラの集塵灰と排脱排水の
混合処理方法、（２）前記蒸留工程において濃縮された
蒸留残液中の硫酸カルシウムと水酸化マグネシウムとを
分離する水酸化マグネシウム分離工程を設け、該水酸化
マグネシウム分離工程で得られる水酸化マグネシウムを
前記固液分離工程で混合液に添加する水酸化マグネシウ
ムの一部又は全部として使用することを特徴とする前記
（１）の重質油燃料焚きボイラの集塵灰と排脱排水の混
合処理方法及び（３）前記凝縮工程において回収された
アンモニア水を前記固液分離工程で混合液に添加するア
ンモニア水の一部又は全部として使用することを特徴と
する前記（１）の重質油燃料焚きボイラの集塵灰と排脱
排水の混合処理方法である。
を燃料とするボイラの排ガス煙道に設けられた集塵装置
にて回収した集塵灰と湿式排煙脱硫装置から発生する排
水とを混合し、５価のバナジウムを４価のバナジウムに
還元する還元剤を添加する混合工程と、前記混合工程で
得られる混合液に水酸化マグネシウム及び／又はアンモ
ニア水を添加してｐＨを３〜９とし、生成した高濃度バ
ナジウム含有沈殿物を分離する固液分離工程と、前記固
液分離工程から出る分離液にさらに水酸化カルシウム又
は酸化カルシウムを添加してｐＨを９〜１２とするｐＨ
調整工程と、前記ｐＨ調整後の液を蒸留して濃縮する蒸
留工程と、該蒸留工程で発生する蒸気を凝縮させアンモ
ニア水を回収する凝縮工程とから構成されてなることを
特徴とする重質油燃料焚きボイラの集塵灰と排脱排水の
混合処理方法、（２）前記蒸留工程において濃縮された
蒸留残液中の硫酸カルシウムと水酸化マグネシウムとを
分離する水酸化マグネシウム分離工程を設け、該水酸化
マグネシウム分離工程で得られる水酸化マグネシウムを
前記固液分離工程で混合液に添加する水酸化マグネシウ
ムの一部又は全部として使用することを特徴とする前記
（１）の重質油燃料焚きボイラの集塵灰と排脱排水の混
合処理方法及び（３）前記凝縮工程において回収された
アンモニア水を前記固液分離工程で混合液に添加するア
ンモニア水の一部又は全部として使用することを特徴と
する前記（１）の重質油燃料焚きボイラの集塵灰と排脱
排水の混合処理方法である。
【０００６】本発明において重質油とは、前記のとおり
高硫黄分含有の重油、天然オリノコタール及び天然オリ
ノコタールに水を添加、混合してエマルジョン化したエ
マルジョン燃料を含むものである。なお、本発明の方法
は、石油精製工程から出る残留油など、他の重質油を燃
料とするボイラの排ガス処理に適用できることはもちろ
んである。
高硫黄分含有の重油、天然オリノコタール及び天然オリ
ノコタールに水を添加、混合してエマルジョン化したエ
マルジョン燃料を含むものである。なお、本発明の方法
は、石油精製工程から出る残留油など、他の重質油を燃
料とするボイラの排ガス処理に適用できることはもちろ
んである。
【０００７】本発明の方法においては、集塵灰と排脱排
水を混合、スラリー化して減容しかつ流動性などの操作
性を向上させた後、スラリー中のバナジウムを回収する
ために５価バナジウムを４価バナジウムに還元する還元
剤を添加し、さらにアルカリ剤を添加してｐＨを３〜９
に調整して４価バナジウムを４価水酸化バナジウムとし
て析出させる。ここでアルカリ剤として水酸化マグネシ
ウム及び／又はアンモニア水を使用するのが本発明の特
徴の一つである。析出した水酸化バナジウムを高濃度で
含有する沈殿物を分離し、水酸化バナジウムを含有しな
い分離液にさらに水酸化カルシウム又は酸化カルシウム
を添加してｐＨを９〜１２とし、液中の硫酸イオン及び
マグネシウムイオンと反応せしめて硫酸カルシウム、水
酸化マグネシムを生成させ、次いで蒸留することにより
水分を蒸発させて濃縮する。水酸化カルシウム又は酸化
カルシウムを添加した際、液中のアンモニウムイオンは
水酸化アンモニウムとなり、蒸留工程にて液から脱離し
て気相に一旦移行したのち、さらに蒸留工程にて発生し
た蒸気の凝縮水へ再移行し、アンモニア水として回収さ
れる。ここで回収したアンモニア水を前記のバナジウム
析出用アルカリ剤の一部又は全部として使用することが
できる。
水を混合、スラリー化して減容しかつ流動性などの操作
性を向上させた後、スラリー中のバナジウムを回収する
ために５価バナジウムを４価バナジウムに還元する還元
剤を添加し、さらにアルカリ剤を添加してｐＨを３〜９
に調整して４価バナジウムを４価水酸化バナジウムとし
て析出させる。ここでアルカリ剤として水酸化マグネシ
ウム及び／又はアンモニア水を使用するのが本発明の特
徴の一つである。析出した水酸化バナジウムを高濃度で
含有する沈殿物を分離し、水酸化バナジウムを含有しな
い分離液にさらに水酸化カルシウム又は酸化カルシウム
を添加してｐＨを９〜１２とし、液中の硫酸イオン及び
マグネシウムイオンと反応せしめて硫酸カルシウム、水
酸化マグネシムを生成させ、次いで蒸留することにより
水分を蒸発させて濃縮する。水酸化カルシウム又は酸化
カルシウムを添加した際、液中のアンモニウムイオンは
水酸化アンモニウムとなり、蒸留工程にて液から脱離し
て気相に一旦移行したのち、さらに蒸留工程にて発生し
た蒸気の凝縮水へ再移行し、アンモニア水として回収さ
れる。ここで回収したアンモニア水を前記のバナジウム
析出用アルカリ剤の一部又は全部として使用することが
できる。
【０００８】蒸留残液は系外へ搬出し、別途処理すれば
よいが、蒸留工程の後に水酸化マグネシウム分離工程を
設け、硫酸カルシウムと水酸化マグネシウムを分離、回
収するのが望ましい。前記固液分離工程においてバナジ
ウム析出用アルカリ剤として水酸化マグネシウムを使用
する場合には、ここで分離した水酸化マグネシウムをそ
の一部又は全部として再利用するのが好ましい。硫酸カ
ルシウム及び水酸化マグネシウムを分離したのちの固形
分を含有しない液は系外に取り出され処理される。
よいが、蒸留工程の後に水酸化マグネシウム分離工程を
設け、硫酸カルシウムと水酸化マグネシウムを分離、回
収するのが望ましい。前記固液分離工程においてバナジ
ウム析出用アルカリ剤として水酸化マグネシウムを使用
する場合には、ここで分離した水酸化マグネシウムをそ
の一部又は全部として再利用するのが好ましい。硫酸カ
ルシウム及び水酸化マグネシウムを分離したのちの固形
分を含有しない液は系外に取り出され処理される。
【０００９】
１．混合工程及び固液分離工程におけるバナジウムの還
元、析出は次の作用により行われる。 （１）集塵灰と排脱排水を混合した混合液の液相中のＶ
（５価）は、ｐＨ３以下の状態で還元剤として添加され
るＦｅ（２価）によって還元されてＶ（４価）となる。
この主反応は溶存状態で生じ、次式で示される。
元、析出は次の作用により行われる。 （１）集塵灰と排脱排水を混合した混合液の液相中のＶ
（５価）は、ｐＨ３以下の状態で還元剤として添加され
るＦｅ（２価）によって還元されてＶ（４価）となる。
この主反応は溶存状態で生じ、次式で示される。
【化１】 １／２Ｖ2 Ｏ7 4-（５価）→ＶＯ2 （４価）（溶解状態） （１） Ｆｅ2+（２価）→Ｆｅ3+（３価） （２） ここでは還元剤の１例として２価の鉄を挙げたが、５価
バナジウムを４価に還元できるもので、本処理法に影響
を及ぼさないものであれば他の還元剤でも支障なく使用
できる。
バナジウムを４価に還元できるもので、本処理法に影響
を及ぼさないものであれば他の還元剤でも支障なく使用
できる。
【００１０】（２）上記（１）項の混合液に、アルカリ
剤として水酸化マグネシウム｛Ｍｇ（ＯＨ）2 ｝又はア
ンモニア水（ＮＨ4 ＯＨ）を添加し、ｐＨ３〜９として
凝集沈殿処理すると次式によりＶＯ（ＯＨ）2 （４価）
が沈殿する。
剤として水酸化マグネシウム｛Ｍｇ（ＯＨ）2 ｝又はア
ンモニア水（ＮＨ4 ＯＨ）を添加し、ｐＨ３〜９として
凝集沈殿処理すると次式によりＶＯ（ＯＨ）2 （４価）
が沈殿する。
【化２】 ＶＯ2 （４価）＋Ｍｇ（ＯＨ）2 →ＶＯ（ＯＨ）2 ↓＋Ｍｇ2+ （３） ＶＯ2 （４価）＋２ＮＨ4 ＯＨ →ＶＯ（ＯＨ）2 ↓＋２ＮＨ4 + （４）
【００１１】（３）上記（２）項でアルカリ剤として水
酸化マグネシウム｛Ｍｇ（ＯＨ）2 ｝又はアンモニア水
（ＮＨ4 ＯＨ）を使用しているので、水酸化物イオン
（ＯＨ-）は溶存したＣａイオンとは反応せず、酸性成
分（Ｈ+ など）の中和に使用されるのみである。これと
並行してマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）又はアンモニウ
ムイオン（ＮＨ4 + ）は硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）と反応
して硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ）あるいは硫酸アン
モニウム｛（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ｝となるが、この物質は
溶解度が高いため液中に溶解しており、ＶＯ（ＯＨ）2
固液分離後も液中に存在し、次のｐＨ調整工程に供給さ
れる。ここでの反応は次式のとおりである。
酸化マグネシウム｛Ｍｇ（ＯＨ）2 ｝又はアンモニア水
（ＮＨ4 ＯＨ）を使用しているので、水酸化物イオン
（ＯＨ-）は溶存したＣａイオンとは反応せず、酸性成
分（Ｈ+ など）の中和に使用されるのみである。これと
並行してマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）又はアンモニウ
ムイオン（ＮＨ4 + ）は硫酸イオン（ＳＯ4 2- ）と反応
して硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ）あるいは硫酸アン
モニウム｛（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ｝となるが、この物質は
溶解度が高いため液中に溶解しており、ＶＯ（ＯＨ）2
固液分離後も液中に存在し、次のｐＨ調整工程に供給さ
れる。ここでの反応は次式のとおりである。
【化３】Ｈ+ ＋ＯＨ- →Ｈ2 Ｏ （５） Ｍｇ2+＋ＳＯ4 2- →ＭｇＳＯ4 （６） ２ＮＨ4 + ＋ＳＯ4 2- →（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 （７）
【００１２】２．ｐＨ調整工程、蒸留工程、凝縮工程及
び水酸化マグネシウム分離工程における作用。ｐＨ調整
工程ではアルカリ剤として酸化カルシウム（ＣａＯ）又
は水酸化カルシウム｛Ｃａ（ＯＨ）2 ｝を使用するので
次の作用がある。
び水酸化マグネシウム分離工程における作用。ｐＨ調整
工程ではアルカリ剤として酸化カルシウム（ＣａＯ）又
は水酸化カルシウム｛Ｃａ（ＯＨ）2 ｝を使用するので
次の作用がある。
【００１３】（１）ｐＨ調整工程において凝集沈殿工程
の上澄液に酸化カルシウム（ＣａＯ）又は水酸化カルシ
ウム｛Ｃａ（ＯＨ）2 ｝を添加してｐＨを９〜１２に調
整することにより、石膏（硫酸カルシウム）が析出して
液の石膏過飽和度が減少する。これと並行して溶解して
いるマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が水酸化マグネシウ
ム｛Ｍｇ（ＯＨ）2 ｝として析出・沈殿する。なお、前
記固液分離工程においてアルカリ剤としてアンモニア水
のみを使用する場合でも、集塵灰中にはＭｇ分が含まれ
ているので水酸化マグネシウムが析出する。
の上澄液に酸化カルシウム（ＣａＯ）又は水酸化カルシ
ウム｛Ｃａ（ＯＨ）2 ｝を添加してｐＨを９〜１２に調
整することにより、石膏（硫酸カルシウム）が析出して
液の石膏過飽和度が減少する。これと並行して溶解して
いるマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が水酸化マグネシウ
ム｛Ｍｇ（ＯＨ）2 ｝として析出・沈殿する。なお、前
記固液分離工程においてアルカリ剤としてアンモニア水
のみを使用する場合でも、集塵灰中にはＭｇ分が含まれ
ているので水酸化マグネシウムが析出する。
【００１４】（２）この液を蒸留すると、上澄液中のア
ンモニアは（８），（９）式に示す反応により液体から
気体になり、冷却すると（１０）式に示す反応によって
アンモニアガスが凝縮して液体（アンモニア水）とな
り、アンモニア水が回収される。回収したアンモニア水
の一部又は全部を前記固液分離工程におけるバナジウム
回収用のアルカリ剤の一部又は全部として再利用するこ
とができる。
ンモニアは（８），（９）式に示す反応により液体から
気体になり、冷却すると（１０）式に示す反応によって
アンモニアガスが凝縮して液体（アンモニア水）とな
り、アンモニア水が回収される。回収したアンモニア水
の一部又は全部を前記固液分離工程におけるバナジウム
回収用のアルカリ剤の一部又は全部として再利用するこ
とができる。
【化４】 ＮＨ4 + ＋ＯＨ- →ＮＨ4 ＯＨ（液体） （８） （ＯＨ- は水酸化カルシウムより供給される） ＮＨ4 ＯＨ（液体）→ＮＨ3 （気体）↑＋Ｈ2 Ｏ （９） ＮＨ3 （気体）＋Ｈ2 Ｏ→ＮＨ4 ＯＨ（液体） （１０）
【００１５】（３）蒸留工程では、液の濃縮が起きる。
それに伴って溶解した石膏が新たに析出して石膏スケー
ルとなり蒸留器での伝熱速度の低下が懸念されるが前記
（１）項に記載したように蒸留器の供給液には析出した
固形石膏が存在しており、同石膏が種晶となるために石
膏スケールによる問題は生じない。
それに伴って溶解した石膏が新たに析出して石膏スケー
ルとなり蒸留器での伝熱速度の低下が懸念されるが前記
（１）項に記載したように蒸留器の供給液には析出した
固形石膏が存在しており、同石膏が種晶となるために石
膏スケールによる問題は生じない。
【００１６】（４）蒸留工程の残留液にはｐＨ調整工程
で析出した石膏及び蒸留工程での液の濃縮に伴い析出し
た石膏とｐＨ調整工程で析出した水酸化マグネシウム
｛Ｍｇ（ＯＨ）2 ｝が含まれている。この残留液は系外
に搬出し、別途処理すればよいが、水酸化マグネシウム
分離工程を設けて析出した石膏と水酸化マグネシウムを
上澄液と分離し、再利用するのが好ましい。なお、分離
工程は石膏と水酸化マグネシウムを分離する工程と、水
酸化マグネシウムを液より分離する工程の２つから成り
立っている。いずれの分離も液体サイクロンや沈降遠心
機などを用いて遠心力を利用して分離するものであり、
結晶の大きさの差、分離機での印加遠心力を調節するこ
とにより分離される。なお、液の状態などに応じて重量
分級や浮遊分級等の通常の固液分離法も適用できる。
で析出した石膏及び蒸留工程での液の濃縮に伴い析出し
た石膏とｐＨ調整工程で析出した水酸化マグネシウム
｛Ｍｇ（ＯＨ）2 ｝が含まれている。この残留液は系外
に搬出し、別途処理すればよいが、水酸化マグネシウム
分離工程を設けて析出した石膏と水酸化マグネシウムを
上澄液と分離し、再利用するのが好ましい。なお、分離
工程は石膏と水酸化マグネシウムを分離する工程と、水
酸化マグネシウムを液より分離する工程の２つから成り
立っている。いずれの分離も液体サイクロンや沈降遠心
機などを用いて遠心力を利用して分離するものであり、
結晶の大きさの差、分離機での印加遠心力を調節するこ
とにより分離される。なお、液の状態などに応じて重量
分級や浮遊分級等の通常の固液分離法も適用できる。
【００１７】（５）分離された水酸化マグネシウムの一
部又は全部を前記固液分離工程に返送することによっ
て、バナジウム回収用のアルカリ剤の一部又は全部とし
て再利用することができる。
部又は全部を前記固液分離工程に返送することによっ
て、バナジウム回収用のアルカリ剤の一部又は全部とし
て再利用することができる。
【００１８】
（実施例１）本発明の一実施態様を図１によって説明す
る。この例は固液分離工程において、アルカリ剤として
水酸化マグネシウムを使用したものである。まず排脱排
水ａ、集塵灰ｂ及び還元剤としての第１鉄塩ｃを混合工
程１で混合して、集塵灰ｂを溶解させる。集塵灰ｂには
ボイラーの運転状況によって異なるが、未燃炭素
（Ｃ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び
固定アンモニア（ＮＨ4 + ）がそれぞれ５〜１０重量
％、２〜５重量％、５〜１０重量％及び５〜１０重量％
含まれている。集塵灰ｂの混合率は排脱排水ａに対して
５〜４０重量％で、次工程以降の処理効率を上げるには
３０重量％以下であることが好ましい。また第１鉄塩ｃ
としては、塩化第１鉄又は硫酸第１鉄などが使用でき
る。第１鉄塩ｃの注入率は、理論的には混合液ｄ中のの
５価のバナジウム（Ｖ）に対して等モル比でよいが、共
存イオンの影響を考慮して等モル比以上を添加すること
が好ましい。なお排脱排水ａは弱酸性の石膏飽和液であ
るが、混合液ｄのｐＨは２〜３となる。この工程で５価
のバナジウム（Ｖ）が４価に還元されるが、ｐＨが低い
ため４価バナジウム（Ｖ）は溶解している。
る。この例は固液分離工程において、アルカリ剤として
水酸化マグネシウムを使用したものである。まず排脱排
水ａ、集塵灰ｂ及び還元剤としての第１鉄塩ｃを混合工
程１で混合して、集塵灰ｂを溶解させる。集塵灰ｂには
ボイラーの運転状況によって異なるが、未燃炭素
（Ｃ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び
固定アンモニア（ＮＨ4 + ）がそれぞれ５〜１０重量
％、２〜５重量％、５〜１０重量％及び５〜１０重量％
含まれている。集塵灰ｂの混合率は排脱排水ａに対して
５〜４０重量％で、次工程以降の処理効率を上げるには
３０重量％以下であることが好ましい。また第１鉄塩ｃ
としては、塩化第１鉄又は硫酸第１鉄などが使用でき
る。第１鉄塩ｃの注入率は、理論的には混合液ｄ中のの
５価のバナジウム（Ｖ）に対して等モル比でよいが、共
存イオンの影響を考慮して等モル比以上を添加すること
が好ましい。なお排脱排水ａは弱酸性の石膏飽和液であ
るが、混合液ｄのｐＨは２〜３となる。この工程で５価
のバナジウム（Ｖ）が４価に還元されるが、ｐＨが低い
ため４価バナジウム（Ｖ）は溶解している。
【００１９】混合工程１で得られる混合液ｄは固液分離
工程２に送られ、水酸化マグネシウム｛Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 ｝ｅが添加、混合される。このときのｐＨは３〜
９，好ましくは４〜８とする。この工程において高分子
凝集剤ｆを添加するのが好ましい。高分子凝集剤として
は通常の排水処理で使用されるなどの高分子凝集剤が使
用できる。この操作で生じた沈殿物を沈降分離して、沈
殿物ｇと上澄液ｈを得る。固液分離工程２で得られる沈
殿物ｇには８重量％以上のバナジウム（Ｖ）が含まれて
おり、その他の成分は未燃炭素（Ｃ）、Ｆｅ、Ａｌなど
である。この沈殿物ｇは別途バナジウム回収用の原料と
して使用できる。なお、上澄液ｈにはバナジウム（Ｖ）
はほとんど含まれていない（上澄液ｈの全バナジウム
（Ｖ）は１ｍｇ／リットル以下である）。
工程２に送られ、水酸化マグネシウム｛Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）2 ｝ｅが添加、混合される。このときのｐＨは３〜
９，好ましくは４〜８とする。この工程において高分子
凝集剤ｆを添加するのが好ましい。高分子凝集剤として
は通常の排水処理で使用されるなどの高分子凝集剤が使
用できる。この操作で生じた沈殿物を沈降分離して、沈
殿物ｇと上澄液ｈを得る。固液分離工程２で得られる沈
殿物ｇには８重量％以上のバナジウム（Ｖ）が含まれて
おり、その他の成分は未燃炭素（Ｃ）、Ｆｅ、Ａｌなど
である。この沈殿物ｇは別途バナジウム回収用の原料と
して使用できる。なお、上澄液ｈにはバナジウム（Ｖ）
はほとんど含まれていない（上澄液ｈの全バナジウム
（Ｖ）は１ｍｇ／リットル以下である）。
【００２０】沈殿物ｇは系外に排出し、上澄液ｈは次の
ｐＨ調整工程４に送られる。ｐＨ調整工程４では水酸化
カルシウム｛Ｃａ（ＯＨ）2 ｝ｎの添加によりｐＨを９
〜１２に調整した後、蒸留工程５に送る。なおこの液の
ｐＨは、石膏及び水酸化マグネシウムの生成のためと次
の操作の効率を上げるために９〜１２に保つ。蒸留工程
５はスチームストリッピングの他、真空蒸留等の通常の
蒸留操作が適用できる。この操作により液中からアンモ
ニアガスｋが分離され、凝縮工程６でアンモニア水ｋ′
として回収される。蒸留工程５と凝縮工程６によるアン
モニアの回収率は、混合液ｄに含まれる固定アンモニア
量の９５％以上となる。回収されたアンモニア水ｋ′は
系外に搬出して、煙道ガスの中和等に利用できる。蒸留
工程５で蒸留後残留した処理液ｌはｐＨ調整工程４で析
出した石膏と水酸化マグネシウムのスラリとなってお
り、系外に搬出され別途処理される。
ｐＨ調整工程４に送られる。ｐＨ調整工程４では水酸化
カルシウム｛Ｃａ（ＯＨ）2 ｝ｎの添加によりｐＨを９
〜１２に調整した後、蒸留工程５に送る。なおこの液の
ｐＨは、石膏及び水酸化マグネシウムの生成のためと次
の操作の効率を上げるために９〜１２に保つ。蒸留工程
５はスチームストリッピングの他、真空蒸留等の通常の
蒸留操作が適用できる。この操作により液中からアンモ
ニアガスｋが分離され、凝縮工程６でアンモニア水ｋ′
として回収される。蒸留工程５と凝縮工程６によるアン
モニアの回収率は、混合液ｄに含まれる固定アンモニア
量の９５％以上となる。回収されたアンモニア水ｋ′は
系外に搬出して、煙道ガスの中和等に利用できる。蒸留
工程５で蒸留後残留した処理液ｌはｐＨ調整工程４で析
出した石膏と水酸化マグネシウムのスラリとなってお
り、系外に搬出され別途処理される。
【００２１】このように固液分離工程２でアルカリ剤と
して水酸化マグネシウムを使用することによって、沈殿
物ｇ中のバナジウム（Ｖ）含有率は８重量％以上に高め
られる。さらにｐＨ調整工程４で水酸化カルシウム｛Ｃ
ａ（ＯＨ）2 ｝を使用するため、ｐＨ調整工程４及び蒸
留工程５における石膏の過飽和度が低減できるため、石
膏スケールの発生を抑えることができる。
して水酸化マグネシウムを使用することによって、沈殿
物ｇ中のバナジウム（Ｖ）含有率は８重量％以上に高め
られる。さらにｐＨ調整工程４で水酸化カルシウム｛Ｃ
ａ（ＯＨ）2 ｝を使用するため、ｐＨ調整工程４及び蒸
留工程５における石膏の過飽和度が低減できるため、石
膏スケールの発生を抑えることができる。
【００２２】（実施例２）本発明の第２の実施態様を図
２によりに説明する。この例は、実施例１のプロセスに
加えて水酸化マグネシウム分離工程を設け、回収した水
酸化マグネシウムを固液分離工程において再利用するよ
うにしている。まず実施例１と同様の方法により、排脱
排水ａ及び集塵灰ｂを混合工程１から凝縮工程６までの
各工程により処理する。その際固液分離工程２で使用す
る水酸化マグネシウム｛Ｍｇ（ＯＨ）2 ｝ｅとして後記
する水酸化マグネシウム分離工程７で分離した水酸化マ
グネシウムｅを使用するが他は実施例１と同じである。
次に蒸留工程５の蒸留残液ｏは水酸化マグネシウム分離
工程７で石膏スラリーｐと水酸化マグネシウムｅとに分
離される。水酸化マグネシウム分離工程７では液体サイ
クロン、沈降遠心機などの分離手段が使用できる。分離
された水酸化マグネシウムｅは前工程の固液分離工程２
に返送される。水酸化マグネシウム分離工程７で分離し
た処理液ｌは適当な固化処理を施したのち、系外に排出
される。なお、反応初期あるいは反応途中で、固液分離
工程２で使用する水酸化マグネシウムが回収品のみでは
不足する場合には適宜系外より補給すればよい。
２によりに説明する。この例は、実施例１のプロセスに
加えて水酸化マグネシウム分離工程を設け、回収した水
酸化マグネシウムを固液分離工程において再利用するよ
うにしている。まず実施例１と同様の方法により、排脱
排水ａ及び集塵灰ｂを混合工程１から凝縮工程６までの
各工程により処理する。その際固液分離工程２で使用す
る水酸化マグネシウム｛Ｍｇ（ＯＨ）2 ｝ｅとして後記
する水酸化マグネシウム分離工程７で分離した水酸化マ
グネシウムｅを使用するが他は実施例１と同じである。
次に蒸留工程５の蒸留残液ｏは水酸化マグネシウム分離
工程７で石膏スラリーｐと水酸化マグネシウムｅとに分
離される。水酸化マグネシウム分離工程７では液体サイ
クロン、沈降遠心機などの分離手段が使用できる。分離
された水酸化マグネシウムｅは前工程の固液分離工程２
に返送される。水酸化マグネシウム分離工程７で分離し
た処理液ｌは適当な固化処理を施したのち、系外に排出
される。なお、反応初期あるいは反応途中で、固液分離
工程２で使用する水酸化マグネシウムが回収品のみでは
不足する場合には適宜系外より補給すればよい。
【００２３】（実施例３）本発明の第３の実施態様を図
３によって説明する。この例は固液分離工程において、
アルカリ剤としてアンモニア水を使用したものである。
実施例１と同様の方法により、排脱排水ａ及び集塵灰ｂ
を混合工程１から凝縮工程６までの各工程により処理す
る。その際、固液分離工程２で使用するアルカリ剤を凝
縮工程６で回収したアンモニア水ｋ′を使用するが、他
は実施例１と同じである。残分のアンモニア水は系外へ
排出される。蒸留工程５の蒸留残液ｏは水酸化マグネシ
ウム分離７で石膏水スラリｐと水酸化マグネシウムｅと
に分離される。水酸化マグネシウムは系外へ搬出され再
利用されるか、又は水酸化マグネシウム分離工程７で石
膏及び水酸化マグネシウムを分離した後の処理液ｌとと
もに適当な固化処理を施した後、系外へ排出される。な
お、反応初期あるいは反応途中で、固液分離工程２で使
用するアンモニア水が回収品のみでは不足する場合には
適宜系外より補給すればよい。
３によって説明する。この例は固液分離工程において、
アルカリ剤としてアンモニア水を使用したものである。
実施例１と同様の方法により、排脱排水ａ及び集塵灰ｂ
を混合工程１から凝縮工程６までの各工程により処理す
る。その際、固液分離工程２で使用するアルカリ剤を凝
縮工程６で回収したアンモニア水ｋ′を使用するが、他
は実施例１と同じである。残分のアンモニア水は系外へ
排出される。蒸留工程５の蒸留残液ｏは水酸化マグネシ
ウム分離７で石膏水スラリｐと水酸化マグネシウムｅと
に分離される。水酸化マグネシウムは系外へ搬出され再
利用されるか、又は水酸化マグネシウム分離工程７で石
膏及び水酸化マグネシウムを分離した後の処理液ｌとと
もに適当な固化処理を施した後、系外へ排出される。な
お、反応初期あるいは反応途中で、固液分離工程２で使
用するアンモニア水が回収品のみでは不足する場合には
適宜系外より補給すればよい。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、上記実施例特有の効果
に加えて、次の効果が生ずる。 （１）従来の重油焚きボイラーでは、それぞれ別の場所
で処理されていた集塵灰及び排脱排水を、集合処理でき
るため、処理効率及び装置の経済性を著しく向上させる
ことができる。 （２）集塵灰及び排脱排水から、バナジウム（Ｖ）及び
アンモニア（ＮＨ3 ）などの有価物を回収することがで
き、資源の再利用ができる。 （３）アルカリ剤として沈殿物を生じない水酸化マグネ
シウムあるいはアンモニア水を使用することにより、固
液分離工程で得られる沈殿物中のバナジウム（Ｖ）の含
有量が、アルカリ剤として水酸化カルシウム等を用いる
場合は２〜３重量％であるのに対し、８重量％以上と高
めることができる。これによって、有価物として利用す
るためにさらに純度を高める操作が容易になる。
に加えて、次の効果が生ずる。 （１）従来の重油焚きボイラーでは、それぞれ別の場所
で処理されていた集塵灰及び排脱排水を、集合処理でき
るため、処理効率及び装置の経済性を著しく向上させる
ことができる。 （２）集塵灰及び排脱排水から、バナジウム（Ｖ）及び
アンモニア（ＮＨ3 ）などの有価物を回収することがで
き、資源の再利用ができる。 （３）アルカリ剤として沈殿物を生じない水酸化マグネ
シウムあるいはアンモニア水を使用することにより、固
液分離工程で得られる沈殿物中のバナジウム（Ｖ）の含
有量が、アルカリ剤として水酸化カルシウム等を用いる
場合は２〜３重量％であるのに対し、８重量％以上と高
めることができる。これによって、有価物として利用す
るためにさらに純度を高める操作が容易になる。
【００２５】（４）蒸留工程においては濃縮にともない
新たに液中より石膏が析出して、伝熱面での石膏スケー
ルとなり伝熱速度低下が懸念されるが、蒸留工程前のｐ
Ｈ調整工程で水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを添
加することによって、蒸留工程前で石膏を析出させて固
形の石膏を液中に存在させておくことにより同石膏が種
晶となるため、伝熱面での石膏の析出を防ぐことがで
き、熱効率の低下を防止できる。 （５）ｐＨ調整工程で酸化カルシウム又は水酸化カルシ
ウムを添加し、かつ蒸留残液から分離した水酸化マグネ
シウムあるいは凝縮工程で回収したアンモニア水を固液
分離工程に返送することにより経済的な運用ができ、ま
た、系外より持ち込むアルカリは水酸化カルシウムに一
本化できるので設備が簡素化できる。
新たに液中より石膏が析出して、伝熱面での石膏スケー
ルとなり伝熱速度低下が懸念されるが、蒸留工程前のｐ
Ｈ調整工程で水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを添
加することによって、蒸留工程前で石膏を析出させて固
形の石膏を液中に存在させておくことにより同石膏が種
晶となるため、伝熱面での石膏の析出を防ぐことがで
き、熱効率の低下を防止できる。 （５）ｐＨ調整工程で酸化カルシウム又は水酸化カルシ
ウムを添加し、かつ蒸留残液から分離した水酸化マグネ
シウムあるいは凝縮工程で回収したアンモニア水を固液
分離工程に返送することにより経済的な運用ができ、ま
た、系外より持ち込むアルカリは水酸化カルシウムに一
本化できるので設備が簡素化できる。
【図１】本発明の一実施態様を示すフロー図。
【図２】本発明の第２の実施態様を示すフロー図。
【図３】本発明の第３の実施態様を示すフロー図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大石 剛司 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三菱重工業株式会社内 (72)発明者 沖野 進 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島研究所内 (72)発明者 中村 積 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島研究所内 (72)発明者 揖場 敏 兵庫県神戸市兵庫区小松通り５丁目１番 ６号 神菱ハイテック株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−194938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−305919（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/34 - 53/96
Claims (3)
- 【請求項１】 重質油を燃料とするボイラの排ガス煙道
に設けられた集塵装置にて回収した集塵灰と湿式排煙脱
硫装置から発生する排水とを混合し、５価のバナジウム
を４価のバナジウムに還元する還元剤を添加する混合工
程と、前記混合工程で得られる混合液に水酸化マグネシ
ウム及び／又はアンモニア水を添加してｐＨを３〜９と
し、生成した高濃度バナジウム含有沈殿物を分離する固
液分離工程と、前記固液分離工程から出る分離液にさら
に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを添加してｐＨ
を９〜１２とするｐＨ調整工程と、前記ｐＨ調整後の液
を蒸留して濃縮する蒸留工程と、該蒸留工程で発生する
蒸気を凝縮させアンモニア水を回収する凝縮工程とから
構成されてなることを特徴とする重質油燃料焚きボイラ
の集塵灰と排脱排水の混合処理方法。 - 【請求項２】 前記蒸留工程において濃縮された蒸留残
液中の硫酸カルシウムと水酸化マグネシウムとを分離す
る水酸化マグネシウム分離工程を設け、該水酸化マグネ
シウム分離工程で得られる水酸化マグネシウムを前記固
液分離工程で混合液に添加する水酸化マグネシウムの一
部又は全部として使用することを特徴とする請求項１に
記載の重質油燃料焚きボイラの集塵灰と排脱排水の混合
処理方法。 - 【請求項３】 前記凝縮工程において回収されたアンモ
ニア水を前記固液分離工程で混合液に添加するアンモニ
ア水の一部又は全部として使用することを特徴とする請
求項１に記載の重質油燃料焚きボイラの集塵灰と排脱排
水の混合処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26033394A JP3358892B2 (ja) | 1994-10-25 | 1994-10-25 | 重質油燃料焚きボイラの集塵灰と排脱排水の混合処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26033394A JP3358892B2 (ja) | 1994-10-25 | 1994-10-25 | 重質油燃料焚きボイラの集塵灰と排脱排水の混合処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08117552A JPH08117552A (ja) | 1996-05-14 |
| JP3358892B2 true JP3358892B2 (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=17346539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26033394A Expired - Lifetime JP3358892B2 (ja) | 1994-10-25 | 1994-10-25 | 重質油燃料焚きボイラの集塵灰と排脱排水の混合処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3358892B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002175831A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-06-21 | Shinko Kagaku Kogyo Kk | バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法 |
| JP4567254B2 (ja) * | 2000-09-29 | 2010-10-20 | 新興化学工業株式会社 | バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法 |
| JP4737670B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2011-08-03 | 株式会社ササクラ | カルシウム及び硫酸を含む廃水の処理方法及びその装置 |
-
1994
- 1994-10-25 JP JP26033394A patent/JP3358892B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08117552A (ja) | 1996-05-14 |
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