JP4567254B2

JP4567254B2 - バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法

Info

Publication number: JP4567254B2
Application number: JP2001297764A
Authority: JP
Inventors: 征郎高橋; 恵正川茂; 信幸徳田; 昌之古家; 絃次郎坂中
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP2002175830A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法に関する。さらに詳しくは、バナジウムレドックスフロー電池の正極および負極のスタート用電解液として好適に使用しうるバナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のバナジウムレドックスフロー電池では、正極区画室には５価〜４価のレドックス系電解液が使用され、また負極区画室には３〜２価のレドックス系電解液が使用されているので、正極室には４価のバナジウム電解液、負極には３価のバナジウム電解液がチャージされている。しかし、最近では、スタート時に正極室および負極室に使用される電解液を共通化することにより、合理化を図ることが考えられている。このような電解液としては、４価バナジウムと３価バナジウムとを等モル含有する電解液が提案されている。この電解液に使用されている３価バナジウムの原料として、酸化バナジウム(III) が使用されている。
【０００３】
III価のバナジウム化合物の製造方法としては、液相法が知られている(Inorg. Sy nth. ７，p.92) 。この方法によれば、Ｖ₂Ｏ₅を化学量論量の７．６７倍、すなわち１２．４重量倍という多量の硫酸中で、化学量論量の１．５倍の硫黄とともに１７０〜２００℃で１６時間加熱して還元した後、濾過・水洗し、得られた物質を５０％エタノール水溶液中に懸濁し、これに二硫化炭素を注ぎ、過剰量の硫黄を層状にして分離することにより、固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃が得られる。このＶ₂(ＳＯ₄)₃を電解液の原料とした場合、該Ｖ₂(ＳＯ₄)₃１モルを硫酸１モル／Ｌの水溶液１Ｌ中で１２０〜１５０℃に加熱溶解させることにより、Ｖ³⁺濃度が２モル／Ｌ、ＳＯ₄ ^2-濃度が４モル／ＬのIII 価のバナジウム電解液が得られる。
【０００４】
しかしながら、これら固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃の製造方法およびそれを用いた電解液の製造方法には、種々の欠点がある。特に、固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃の製造方法には、以下の４つの大きな欠点がある。
【０００５】
▲１▼ 攪拌を可能にするために、非常に多量の硫酸を要する点
▲２▼ 固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃を取得するために、多量の濃厚な硫酸溶液の濾過を必要とする点
▲３▼ 多量の硫酸廃液が発生する点
▲４▼ 過剰量で使用された硫黄の除去を要する点
【０００６】
これらの欠点のうち、前記▲４▼の欠点は、固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃および硫黄を含む溶液を次の硫酸による溶解工程に使用し、例えば、 III価バナジウム化合物の硫酸４モル／Ｌ溶液を調製した後、この溶液から硫黄を濾過により除去する方法を採用することにより、回避することができる。しかしながら、前記▲１▼〜▲３▼の欠点は、未だ充分に回避されていない。
【０００７】
また、電解液中に夾雑金属が存在している場合、電池の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。したがって、例えば、化石燃料を燃焼させる際に発生した燃焼煤を原料とする場合、この燃焼煤の処理工程で得られる不純物を含有するメタバナジン酸アンモニウムを再度、溶解・析出させる方法で精製し、これを高温に加熱して脱水・脱アンモニア化を行なうという煩雑な工程を要するという欠点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤の最も簡単な処理方法で得られる不純物含量が少ないバナジウム化合物を使用し、極めて有利な方法で４価バナジウムと３価バナジウムを等モルで含有する電解液を製造しうる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、
（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程、
（ｄ）目的とする電解液中のバナジウムのモル数がＡであるとき、前記工程（ｃ）で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物Ａモルと、硫黄５Ａ〜３０Ａモルとを混合し、得られた混合物を攪拌下に３８０〜４４５℃に加熱して還元する工程、
【００１０】
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた反応混合物に濃度４〜１０モル／Ｌの硫酸１．７Ａ〜３．５Ａモルを添加し、１１０〜１４０℃に加熱して析出しているバナジウム化合物を溶解させ、必要により硫黄を濾過により除去する工程、
（ｆ）前記工程（ｅ）で得られた溶液に、前記工程（ｃ）で取得したオキシ水酸化バナジウム水和物を添加し、３価バナジウムと４価バナジウムとの割合を等モルに調整し、必要により硫黄を濾過により除去する工程、および
（ｇ）前記工程（ｆ）で得られた溶液に、硫酸および水を添加し、バナジウムおよびＳＯ₄ ^2-の濃度を所望の値に調整し、得られた水溶液を必要により濾過して残渣を除去する工程
からなる３価バナジウムと４価バナジウムとの割合を等モルで含有するバナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
各工程について、以下に説明する。
まず、工程（ａ）について説明する。
本発明に使用される化石燃料としては、例えば、瀝青質鉱物、重油、タール、アスファルトなどをはじめ、これらをエマルジョン化した燃料などが挙げられる。また、燃焼煤は、これらの化石燃料を燃焼することによって発生したものであればよく、特に限定がない。この燃焼煤を水中に懸濁すると、４価のバナジウムイオンおよび５価のバナジウムイオン、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａなどの金属イオン、ならびに珪酸イオンとを含有し、水不溶性物質を懸濁した水溶液が得られる。使用する水の量は燃焼煤中の水可溶性物質を溶解し、水不溶性物質を懸濁・攪拌するに足りる量であれば良い。該水溶液のｐＨは、４価のバナジウムを高濃度でかつ安定して得ることができるようにするために、１〜３とされる。
【００１２】
次に、燃焼煤を水中に懸濁させる際には、還元剤が使用される。かかる還元剤としては、例えば、ＳＯ₂およびその塩類、ヒドラジン、その水和物およびその塩類、ならびにヒドロキシルアミンおよびその塩類からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。還元剤の具体例としては、亜硫酸ガスおよび亜硫酸アンモニウムなどの亜硫酸の塩類、ヒドラジンまたはヒドラジンの水和物、あるいは硫酸ヒドラジンなどのヒドラジンの塩類、ヒドロキシルアミンまたは硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミンの塩類などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。その選択は、還元を達成するのに必要な量と還元剤の入手可能な単価との積から経済性を判断して定めることが望ましい。その際、還元剤として金属を含有しないものを選ぶことが重要である。
【００１３】
還元剤の量は、操作中に大気に含まれている酸素による酸化や消耗を考慮して、懸濁液中に存在している５価のバナジウム化合物の還元に必要な化学量論量の１．１〜１．２倍とすることが好ましい。
【００１４】
懸濁液に還元剤を添加すると、懸濁液中に含まれている５価のバナジウム化合物が迅速に４価のバナジウムイオンに還元され、不溶性物質に含まれている殆どのバナジウムがこの懸濁液中に溶解する。
【００１５】
この懸濁液を濾過することにより、還元後に残存している不溶性残渣を濾別し、除去することができる。
【００１６】
この濾過によって得られた４価のバナジウムを含有する水溶液は、次に、工程（ｂ）で使用される。
【００１７】
工程（ｂ）では、４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる。
【００１８】
本発明においては、このｐＨを４．２〜４．８に調整する点に１つの大きな特徴がある。このようにｐＨを調整した場合には、水溶液中のバナジウムイオンをオキシ水酸化バナジウム水和物として効率よく、例えば、７０〜８０％の収率で析出させることができるという、格別顕著に優れた効果が発現される。
【００１９】
前記水溶液のｐＨを４．０に調整した場合、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させることができる。しかし、オキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得したときのの収率は、バナジウムに対して高々３０％程度である。
【００２０】
他方、例えば、前記水溶液のｐＨを５．０に調整した場合、バナジウムに対する収率が９０％程度と高くなる。しかし、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物におけるＦｅ、Ｎｉなどの金属の含量が著しく増加するようになる。さらに、前記水溶液のｐＨが６．０を超えると、該水溶液中に含有されているバナジウムに対する収率が殆ど定量的になるが、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物におけるＦｅ、Ｎｉなどの金属の含量がより一層著しくなる。
【００２１】
これに対して、本発明においては、ｐＨが４．２〜４．８とされているので、驚くべきことに、これらの欠点が解消され、不純物たるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａなどの金属イオンや、珪酸イオンからの析出物などの含量の低減が図られ、しかも高収率でオキシ水酸化バナジウム水和物を得ることができるという、格別顕著に優れた効果が奏される。
【００２２】
かくして析出した「オキシ水酸化バナジウム水和物」は、一説によれば、酸化バナジウム(IV)の含水物ＶＯ₂・２Ｈ₂Ｏであるとされている。しかし、GMELINS HANDBUCH DER ANORG. CHEMIE. V[B].S.65 〜72に記載されている赤外吸収スペクトルにおける−ＯＨ吸収帯の現れ方を根拠とする学説に則り、本発明者らは、前記「オキシ水酸化バナジウム水和物」は、式：
ＶＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
（式中、ｎは約１を示す）
で表される化合物であると推定する。以下、本明細書においては、この化合物をオキシ水酸化バナジウム水和物と称する。
【００２３】
前記工程（ｂ）で析出させて得られたオキシ水酸化バナジウム水和物は、次に、工程（ｃ）で使用される。
【００２４】
工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過することにより、取得する。
【００２５】
オキシ水酸化バナジウム水和物の濾過は、例えば、吸引濾過などの通常の濾過方法によって行なうことができる。
【００２６】
得られたオキシ水酸化バナジウム水和物は、必要により、洗浄水で洗浄してもよい。なお、洗浄の際に、ｐＨが高い水を使用した場合、取得したケーキ状のオキシ水酸化バナジウム水和物に含まれている夾雑金属イオンから析出物が生じるおそれがある。他方、ｐＨが低い水を使用した場合、析出物の一部が溶解するようになる。これらのことから、洗浄の際に使用する洗浄水のｐＨは、前記濾過時におけるｐＨの範囲内にあることが好ましい。
【００２７】
以上のようにして、オキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、洗浄した場合には、ケーキ状のオキシ水酸化バナジウム水和物を高純度で得ることができる。
【００２８】
次に、前記工程（ｃ）で取得したオキシ水酸化バナジウム水和物は、工程（ｄ）で使用される。
【００２９】
工程（ｄ）では、目的とする電解液中のバナジウムのモル数がＡであるとき、前記工程（ｃ）で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物Ａモルと、硫黄５Ａ〜３０Ａモルとを混合し、得られた混合物を攪拌下に３８０〜４４５℃に加熱して還元する。
【００３０】
この還元反応は、次式にしたがって進行するものと考えられる。
４ＶＯ（ＯＨ)₂・Ｈ₂Ｏ＋Ｓ → ２Ｖ₂ Ｏ₃＋８Ｈ₂Ｏ＋ＳＯ₂
【００３１】
この式にしたがえば、化学量論的には、オキシ水酸化バナジウム水和物〔ＶＯ（ＯＨ)₂・Ｈ₂Ｏ〕１モルあたり、硫黄１／４モルを使用することにより、該オキシ水酸化バナジウム水和物を酸化バナジウム(III) 〔Ｖ₂ Ｏ₃〕に還元することができる。
【００３２】
オキシ水酸化バナジウム水和物の還元は、例えば、ロータリー・キルン型の反応機を用いて行なうことができる。しかし、かかる反応機を用いた場合には、操作中に発生する水およびＳＯ₂によって反応混合物が発泡するのに対し、反応混合物の攪拌は、転動で行なわれるだけであるので、これに対処できないため、操作が困難となる。
【００３３】
オキシ水酸化バナジウム水和物および硫黄を、例えば、攪拌機付きの反応器などの反応器に仕込み、攪拌・混合する。硫黄には、いくつかの変態が存在するが、いずれの変態の硫黄をも溶融させために、反応器には、１３０〜１５０℃の温度に保持した硫黄用の還流冷却器を兼ねた排気管を設置することが好ましい。かかる排気管は、発生する水蒸気およびＳＯ₂の排出に利用することができる。
【００３４】
硫黄は、還元剤として機能するばかりでなく、攪拌を容易にする溶剤としても機能する。
【００３５】
オキシ水酸化バナジウム水和物を酸化バナジウム(III) 〔Ｖ₂ Ｏ₃〕に還元するのに要する硫黄の量は、理論的には、オキシ水酸化バナジウム水和物Ａモルあたり、０．２５Ａモルである。しかし、攪拌性、ならびに生産性および硫黄のリサイクル性の観点から、硫黄の量は、５Ａ〜３０Ａモル、好ましくは１０Ａ〜２０Ａモルとなるように調整される。
【００３６】
この反応の出発原料であるオキシ水酸化バナジウム水和物は空気中で酸化しやすいので、乾燥品は若干の５価バナジウムを含有する。しかし、５価バナジウム化合物も以下の硫黄による還元を容易に受けるので、支障はない。
【００３７】
一方、非常に付着水分の多い状態にあるオキシ水酸化バナジウム水和物をこの反応に使用することは硫酸の濃度を著しく引き下げることになるため好ましくない。
【００３８】
オキシ水酸化バナジウム水和物と硫黄とを混合・攪拌しながら、徐々に昇温すると、１１０℃付近の温度で水蒸気が発生し、また１４０℃付近の温度でＳＯ₂ガスが顕著に発生するようになる。したがって、かかる気体による発泡に注意を要する。ＳＯ₂ガスの発生速度は、温度が高いほど大となるが、硫黄の沸点は、常圧では４４４．７℃であるので、その温度よりも高い温度にまで加熱する場合には、加圧が必要である。
【００３９】
また、３価バナジウムと４価バナジウムの比率は、オキシ水酸化バナジウム水和物と硫黄との混合物を加熱する際の加熱温度によって左右される。
【００４０】
一般に、加熱温度が高くなるにしたがって、３価バナジウムの比率が高くなる。加熱温度が３８０℃未満である場合には、３価バナジウムの比率が小さくなり、４価バナジウムの比率が高くなる。
【００４１】
本発明においては、３価バナジウムと４価バナジウムとを等モルで含有する電解液を得ることを目的としていることから、３価バナジウムと４価バナジウムとを等モルとするために、３価バナジウムの比率が４価バナジウムのそれより低い場合には、別途、調製したＶ₂(ＳＯ₄)₃ またはＶ₂Ｏ₃を添加しなければならなくなる。
【００４２】
一方、加熱温度を４４４．７℃以上とするには、加圧が必要となるので、設備費が大となる。
【００４３】
これに対して、３８０〜４４４．７℃で本発明の目的とする電解液用の中間体として充分に使用しうる３価バナジウム／４価バナジウムの値が１以上、例えば、０．５５／０．４５＝１．２２である酸化バナジウムを得ることができる。
【００４４】
以上のことから、加熱温度は、３８０〜４４５℃、好ましくは４２０〜４４５℃に調整される。
【００４５】
オキシ水酸化バナジウム水和物と硫黄との混合物を加熱することにより、オキシ水酸化バナジウム水和物の還元が進行し、還元開始から４〜５時間経過後にはＳＯ₂ガスの発生が殆ど停止する。この時点を還元反応の終点とすることができる。より精密には、１２０〜１３０℃の温度で反応混合物を４０〜６０％Ｈ₂ＳＯ₄中に加熱溶解した溶液を吸光スペクトル法などで分析し、３価バナジウムと４価バナジウムとの割合（モル比）が約５５：４５となった時点を終点とすることができる。なお、還元反応の時間をかかる終点よりも延長したとしても、それ以上には還元反応が進行しがたい。
【００４６】
前記工程（ｄ）で得られた反応混合物には、還元反応によって生成したＶ₂ Ｏ₃、還元までには至らず、オキシ水酸化バナジウム水和物が脱水して生成したＶＯ₂などのバナジウム化合物および過剰量の硫黄が存在している。したがって、次の工程（ｅ）において、硫酸水溶液を添加して反応混合物中で析出しているバナジウム化合物などを溶解させる。
【００４７】
工程（ｅ）では、使用すべき硫酸水溶液の濃度およびその量は、目的とする電解液中のバナジウムおよびＳＯ₄ ^2-の濃度に支配され、さらには工程（ｇ）における濃度調整が可能な範囲内としなくてはならない。
【００４８】
これに対して、バナジウムレドックスフロー電池の電解液の組成については、次のようなことが知られている。
【００４９】
すなわち、この電解液においては、電解液中に溶解している成分の析出に対する抵抗値（析出し難いことを意味する）、電解液の蓄電能力などの性能を色々な角度から検討が行われた。それによると、電解液中のバナジウムの濃度をＡモル／Ｌ、ＳＯ₄ ^2-の濃度をＢモル／Ｌとするとき、Ａが１．８〜３．５であり、Ｂが３．６〜７．０であり、かつＢ／Ａが１．８〜３．５、好ましくは２．０〜３．０である組成が適当である。さらに、これらの値の中で最も屡用いられるのは、Ａが２．０であり、Ｂが４．０であるものである。
【００５０】
前記工程（ｄ）で得られた反応混合物に濃度４〜１０モル／Ｌの硫酸１．７Ａ〜３．５Ａモルを添加し、１１０〜１４０℃に加熱して析出しているバナジウム化合物を溶解させ、必要により硫黄を濾過により除去する。反応混合物に硫酸を添加する前には、反応混合物に含まれている硫黄が固化するのを回避し、また硫酸が沸騰するのを回避するために、硫黄の固化温度（１２０℃）以上の温度で、かつ前記硫酸水溶液の沸点以下の温度、すなわち１３０〜１５０℃の温度に、反応混合物を冷却することが好ましい。
【００５１】
反応混合物に添加する硫酸の濃度は、工程（ｇ）において、硫酸および水を添加することにより、ＳＯ₄ ^2-の濃度を所望の値に調整することを考慮して、目的とする電解液のＳＯ₄ ^2-の濃度よりやや高い値とする。しかし、硫酸の濃度が高すぎる場合、例えば、硫酸の濃度が１２モル／Ｌ以上である場合には、反応混合物に含まれているＶ₂ Ｏ₃が固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃となって溶解しなくなる。
【００５２】
一方、硫酸の濃度が低すぎる場合には、後の工程（ｇ）において、前記目的とする電解液におけるＡおよびＢに達成しえない事態も発生する。これらの事情を考慮して、硫酸の濃度は、４〜１０モル／Ｌ、好ましくは４．５〜６．５モル／Ｌである。
【００５３】
加熱温度は、１１０℃未満である場合には、Ｖ₂ Ｏ₃の溶解に極めて長時間を要する。一方、加熱温度が１４０℃を超える場合には、硫酸の濃度によっては硫酸の常圧での沸点を越えることがあり、また沸点を超えないにしても、Ｖ₂ Ｏ₃から固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃を生成して、却って溶解が困難となるので好ましくない。
【００５４】
また、加熱時間は、特に限定がなく、析出しているバナジウム化合物が溶解するまでであればよい。
【００５５】
かくして得られた溶液には、硫黄を主とする未溶解残渣が存在する。したがって、この溶液から、濾過などの方法により、必要に応じて、未溶解残渣を除去してもよい。なお、この濾過は、この段階で行なうのではなく、工程（ｆ）および／または工程（ｇ）で行なってもよい。また、濾過をこの段階で行なうとともに、工程（ｆ）および／または工程（ｇ）で行なってもよい。
【００５６】
この段階で得られた溶液における３価バナジウムと４価バナジウムのモル比は、０．５５：０．４５程度である。このモル比は、オキシ水酸化バナジウム水和物と硫黄との比率、温度範囲およびその温度における保持時間によって大きな変動は認められない。また、この段階で得られた溶液中の３価バナジウムの量をＸ₀モル、４価バナジウムの量をＹ₀モルとすると、工程（ｄ）で仕込んだオキシ硫酸バナジウム水和物Ａモルのこの段階までの損失は、工程（ｅ）で硫黄を濾過除去した場合の損失、通常、約１％だけであるので、その説明を簡単にするためにその損失の計算を省略すると、
Ｘ₀＋Ｙ₀＝Ａ
となる。
【００５７】
本発明の電解液は、バナジウムレドックスフロー電池の正極室および負極室の双方のスタート用電解液として使用することを目的としているので、かかるモル比は、１：１とすることが蓄電容量を充分に発揮させるために不可欠である。
【００５８】
また、Ｘ₀−Ｙ₀＝αとすると、工程（ｆ）において、この溶液に添加して３価バナジウムの量Ｘ₁と４価バナジウムの量Ｙ₁とを一致させる、すなわちＸ₁＝Ｙ₁とするのに必要なオキシ水酸化バナジウムのモル数は、αモルとなる。該オキシ水酸化バナジウム水和物を溶液に溶解させることは、比較的容易であるが、迅速に溶解させるためには、６０〜１２０℃に加熱することが好ましい。通常、１００〜１１０℃の温度では、２時間以内に該オキシ水酸化バナジウム水和物の溶解が完了する。
【００５９】
一方、該オキシ水酸化水和物に若干含有されている５価バナジウム化合物は、３価バナジウム化合物と容易に反応して４価バナジウム化合物となるので、それを考慮した量のオキシ水酸化バナジウム水和物を使用すればよい。
【００６０】
また、該オキシ水酸化バナジウム水和物が遊離の水分を有している場合には、後の水などの添加による溶液濃度の調整工程で添加する水分を前記水分に相当するだけ減らすようにすれば、目的が達せられる。したがって、該オキシ水酸化バナジウム水和物の乾燥は、省略することができる。
【００６１】
工程（ｆ）において、オキシ水酸化バナジウムαモルを添加・溶解した後のバナジウムの総モル数をＺとすると、
Ｚ＝Ａ＋α
となる。また、工程（ｆ）で得られた溶液には、工程（ｅ）で使用した目的の電解液におけるよりも量的には少なく、濃度的には濃厚である硫酸がもたらされている。
【００６２】
したがって、工程（ｇ）においては、目的の電解液において必要とされる量のバナジウムを含有する量の工程（ｆ）で得られた溶液を採取し、水および硫酸を添加し、バナジウムおよび硫酸の濃度を調整する。そのためには、例えば、次のようにして行なう。
【００６３】
▲１▼ 工程（ｆ）で得られた溶液中の硫酸量がＢ×〔（Ａ＋α）／Ａ〕モルとなるように硫酸の計算量を追加添加する。
▲２▼ この硫酸を添加して得られた溶液には、バナジウム（Ａ＋α）モル、硫酸Ｂ×〔（Ａ＋α）／Ａ〕モルが含まれているので、この溶液の中から、全バナジウムＡモルおよび硫酸Ｂモルを含有している分、すなわち（全溶液量）×Ａ／（Ａ＋α）に相当する量を採取し、これに水を添加して、当初予定していた液量とする。
【００６４】
なお、前記工程（ｅ）および／または工程（ｆ）での濾過を省略した場合には、この工程（ｇ）で合成繊維製濾過布、メンブレンフィルターなどを用いて濾過して、存在している硫黄などからなる析出物を除去する必要がある。
【００６５】
また、前記工程（ｅ）および／または工程（ｆ）で濾過を行なった場合であっても、電解液の品質を向上させる観点から、再度、濾過することが望ましい。この濾過の際には、メンブレンフィルターを用いることが好ましい。
【００６６】
かくして、本発明で目的とするバナジウムレドックスフロー電池用電解液が得られる。
【００６７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
実施例１〔バナジウム濃度：２ｍｏｌ／Ｌ、ＳＯ₄ ^2-濃度：４ｍｏｌ／Ｌ、３価バナジウム濃度：４価バナジウム濃度の比＝１：１の電解液の調製〕
【００６９】
▲１▼ オキシ水酸化バナジウム水和物の調製
瀝青質混合物（ベネズエラ産）の燃焼の際に得られた集塵機灰〔湿潤重量：５０３１ｇ〕（水分：１９．００％、乾燥品の重量：４０７５ｇ、乾燥品の分析値：Ｖ２．５０％、Ｎ１５．７５％、Ｓ２２．６０％、Ｃ０．３５％、Ｆｅ０．１２％、Ｎｉ０．４３％、Ｃｒ０．０１％、Ｍｇ６．１５％）〔バナジウム含有量：１０１．８８ｇ（２．００ｍｏｌ）〕を４０℃の水２０Ｌに添加し、攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液のｐＨは２．２５であり、溶液中のＶ⁵⁺／総Ｖ（モル比）は０．４１３であった。
【００７０】
この懸濁液にＳＯ₂ガス１１．１３Ｌを室温で２０分間で吹き込み、微量の酸、アルカリでｐＨを２〜２．３に調整し、３０分間保持した。
【００７１】
濾過した後、濾過残渣（主成分：カーボン）を水１２５ｍＬで２回洗浄した。
残渣の乾燥重量は、１６．６ｇであった。
【００７２】
次に、濾液に水を加えて２５５００ｇとし、この溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。この溶液を分析すると、バナジウム含有率が０．３７６％、すなわち９５．８８ｇであり、原料灰からのバナジウムの収率は９４．１％であり、溶液の色は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００７３】
この溶液からサンプリングした残りの２３９３６ｇ（バナジウム含有量：９０ｇ）を窒素ガス置換した装置の中の容器に入れ、５０±３℃でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨ４．７で３０分間保持した。
【００７４】
析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を窒素ガス置換した装置の中で減圧濾過し、ＳＯ₂ガスをバブリングし、ｐＨ４．２〜４．８に調整した水２５００ｍＬで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。
【００７５】
得られたオキシ水酸化バナジウム水和物の一部を湿潤状態のまま、窒素置換した容器中に残して保存し、その他を乾燥した。
【００７６】
乾燥重量（全量乾燥した場合に換算）：１８２．２６ｇ、バナジウム含有率４３．７０％、バナジウム含有量：７９．６５ｇ、溶液からのバナジウム収率：８８．５％
【００７７】
乾燥品における夾雑金属の分析値は、以下のとおりである。
Ｆｅ：０．０１２％、Ｎｉ：０．０１６％、Ｃｒ：０．０１０％
【００７８】
空気酸化による酸化の程度は、Ｖ⁵⁺／（Ｖ⁴⁺＋Ｖ⁵⁺）＝０．０４５で示された。
【００７９】
湿潤品のバナジウム含有率の分析値は１７．３３％であった。
【００８０】
空気酸化による酸化の程度は、Ｖ⁵⁺／（Ｖ⁴⁺＋Ｖ⁵⁺）＝０．０１１で示された。
【００８１】
▲２▼ オキシ水酸化バナジウム水和物の硫黄による還元
前記▲１▼で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物の硫黄による還元を行なった。
【００８２】
１００ｍＬ容の４つ口フラスコに、攪拌機、温度計、１３０〜１５０℃に保温したガラス製の硫黄用還流冷却器兼水蒸気およびＳＯ₂の排出管ならびにＮ₂ガス吹き込み管を取付け、これに、オキシ水酸化バナジウム水和物（バナジウム４３．７０％）１１．６５ｇ〔バナジウムとして５．０９ｇ（０．１当量）〕および硫黄（粉末）３２．１０ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素ガス０．３Ｌ／ｍｉｎをフラスコ内に流しながら、攪拌下に４３０〜４４０℃まで２時間で昇温した。この間、１３５〜２６０℃で水蒸気の発生に伴う泡立ちが認められた。
【００８３】
また、１５０℃付近からは、排気中にＳＯ₂ガスが含まれていることが認められ、３００℃以上ではその量が著しくなった。
【００８４】
フラスコの内温が４３０〜４４０℃に達してから、４時間その温度範囲に保ったところ、排出されたＮ₂ガス中のＳＯ₂ガスの濃度は、２０ｐｐｍとなった。
この時点を還元反応の終点とした。
【００８５】
▲３▼ 還元反応後のバナジウム化合物の溶解
還元反応終了後、フラスコの内容物を１２５〜１３５℃に冷却し、これに濃度５モル／Ｌ（４９０ｇ／Ｌ、比重１．２９０、重量濃度３８％）の硫酸４０ｍＬ（Ｈ₂ＳＯ₄として０．２モル）を添加し、１１０〜１１５℃に６時間加熱し、反応混合物中のバナジウム酸化物を溶解した。
【００８６】
▲４▼ バナジウム化合物溶解後の未溶解残渣の除去
前記工程▲３▼で得られた溶液には、硫黄を主とする未溶解残渣が存在していた。
したがって、この溶液を吸引濾過し、硫黄を主体とする残渣を除去した。また、生成したケーキを水２ｍＬで洗浄した残渣のケーキの量は３０．６ｇであった。
この残渣のケーキは、次回の還元にリサイクル使用することができた。
【００８７】
▲５▼ ３価バナジウム濃度および４価バナジウム濃度の調整
前記工程▲４▼で得られた濾液中の３価バナジウム４価バナジウムのモル比を分析によって調べたところ、その値は０．５４９：０．４５１であった。
【００８８】
上記の分析値に基づいて、３価バナジウムと４価バナジウムとが等モルとなるように、オキシ水酸化バナジウム水和物〔湿潤品、バナジウム分析値１７．３３％〕〔空気酸化による酸化の程度：Ｖ⁵⁺／（Ｖ⁴⁺＋Ｖ⁵⁺）＝０．０１１〕２．８ｇ（バナジウムとして０．００９５モル）を添加し、これを溶解させた。
【００８９】
再度、溶液中の３価バナジウムと４価バナジウムとのモル比を分析によって調べたところ、その値は１．０００：１．００３であり、電解液として適当であった。
【００９０】
▲６▼ 電解液の濃度調整
前記工程▲５▼で得られた溶液には、バナジウム０．１０９５モル（０．１＋０．００９５モル）および硫酸約０．２モルが含まれている。この溶液から、バナジウム濃度：２ｍｏｌ／Ｌ、ＳＯ₄ ^2-濃度：４ｍｏｌ／Ｌ、３価バナジウム：４価バナジウム（モル比）＝１：１の電解液を正確に調製するために、次の操作を行なった。
【００９１】
硫酸を前記溶液に追加添加し、その含有量を２×（０．１＋０．００９５）モルとした。
【００９２】
次に得られた溶液から０．１／（０．１＋０．００９５）に相当する部分を採り、メスフラスコを用いて５０ｍＬとした。
【００９３】
▲７▼ 電解液の清澄濾過
前記工程▲６▼で得られた溶液は、そのままの状態で電解液として使用することもできる。しかし、更に品質を向上させるために、メンブレンフィルターでこの溶液を濾過して製品とした。
【００９４】
実施例２
▲１▼ オキシ水酸化バナジウム水和物の調製
重油燃焼の際の集塵機灰４４００ｇ（湿潤重量）〔水分：４５．５％、バナジウム含有量：３０．０ｇ（０．５８９ｍｏｌ）〕（乾燥品の重量：２４００ｇ、乾燥品の分析値：Ｖ１．２５％、Ｎ９．５％、Ｓ１１．９％、Ｃ４６．５％、Ｆｅ０．１３％、Ｎｉ０．２２％、Ｃｒ＜０．０１％、Ｍｇ０．１１％）を４０℃の水１００００ｍＬに仕込み、攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液のｐＨは２．８を呈し、溶液中のＶ⁵⁺含有量／総Ｖ含有量（モル比）は０．３１０であった。
【００９５】
この懸濁液にＳＯ₂ガス２５００ｍＬを２０分間で吹き込み、４０±２℃の温度に３０分間保持した。
【００９６】
この懸濁液を濾過した後、濾過残渣（主成分：カーボン）を水１５００ｍＬずつで２回洗浄した。残渣の乾燥重量は１１５０ｇであった。
【００９７】
次に濾液に水を添加し、総量を１４０００ｇとし、得られた溶液を窒素ガス置換した容器中に保存した。この溶液を分析すると、バナジウム含有率が０．１９９重量％、バナジウム含有量が２７．８６ｇであり、原料灰からのバナジウム収率は９２．９％であり、溶液は４価バナジウムの存在を示す青色であった。
【００９８】
この溶液を窒素ガス置換した４つ口フラスコ内に仕込み、これに攪拌下に４０±３℃でアンモニア水を徐々に添加して、ｐＨを４．６±０．１に保持し、３０分間経過後、析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、得られたケーキを濾過時と同じｐＨ４．６±０．１に調整した水２５０ｍＬずつで３回洗浄し、減圧下に乾燥した。
【００９９】
乾燥重量：５０．０ｇ、バナジウム含有率：４３．５０重量％、バナジウム含有量：２１．７３ｇ、溶液からのバナジウム収率：７８．０％であった。
【０１００】
乾燥品における夾雑金属の分析値は、以下のとおりであった。
Ｆｅ：０．００６重量％、Ｎｉ：０．００６重量％、Ｃｒ：０．００１重量％
【０１０１】
空気酸化による酸化の程度は、Ｖ⁵⁺／（Ｖ⁴⁺＋Ｖ⁵⁺）＝０．０６で示された。
【０１０２】
▲２▼ オキシ水酸化バナジウム水和物の硫黄による還元
前記▲１▼で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物の硫黄による還元を行なった。
【０１０３】
１００ｍＬ容の４つ口フラスコに攪拌機、温度計、１３０〜１５０℃に保温したガラス製の硫黄用還流冷却器兼水蒸気およびＳＯ₂の排出管ならびにＮ₂ガス吹き込み管を取付け、これに前記工程▲１▼で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物〔バナジウム含有率４３．５０重量％）１１．７０ｇ〔バナジウムとして５．０９ｇ（０．１当量）〕および硫黄（粉末）２５．６ｇ（０．８モル）を仕込み、窒素ガス０．３Ｌ／ｍｉｎをフラスコ内に流しながら、攪拌下に４３０〜４４０℃まで３時間で昇温した。
【０１０４】
この間、１３５〜２６０℃で水蒸気の発生に伴う泡立ちが認められた。また、１５０℃付近からは、排気中にＳＯ₂ガスが含まれていることが認められ、３００℃以上ではその量が著しくなった。
【０１０５】
フラスコの内温が４３０〜４４０℃に達した後、その温度範囲に６時間保ったところ、排出されたＮ₂ガス中のＳＯ₂ガスの濃度は２０ｐｐｍとなった。この時点を還元反応の終点とした。
【０１０６】
▲３▼ 還元反応終了後のバナジウム化合物の溶解
還元反応終了後、フラスコの内容物を１２５〜１３５℃に冷却し、これに濃度５モル／Ｌ（４９０ｇ／Ｌ、比重１．２９０、重量濃度３８％）の硫酸４０ｍＬ（Ｈ₂ＳＯ₄として０．２モル）を添加し、１１０〜１１５℃に６時間加熱し、反応混合物中のバナジウム酸化物を溶解した。
【０１０７】
▲４▼ バナジウム化合物の未溶解残渣の除去
前記工程▲３▼で得られた溶液には、硫黄を主とする未溶解残渣が存在していた。
従って、この溶液を吸引濾過し、硫黄を主体とする残渣を除去した。また、この残渣ケーキを水２ｍＬで洗浄した。残渣のケーキの量は乾燥後、２３．２ｇであった。この残渣ケーキは、次回の還元にリサイクル使用することができた。
【０１０８】
▲５▼ ３価バナジウム濃度および４価バナジウム濃度の調整
前記工程▲４▼で得られた濾液中の３価バナジウムと４価バナジウムのモル比を分析によって調べたところ、その値は０．５６０：０．４４０であった。
【０１０９】
上記の分析値に基づいて、３価バナジウムと４価バナジウムとが等モルとなるように、前記工程▲１▼で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物（バナジウム含有率４３．５０％）〔空気酸化による酸化の程度：Ｖ⁵⁺／（Ｖ⁴⁺＋Ｖ⁵⁺）＝０．０６〕１．１７ｇ（バナジウムとして０．０１モル）を添加し、１００〜１２０℃に１時間保持して、これを溶解させた。
【０１１０】
再度、溶液中の３価バナジウムと４価バナジウムのモル比を分析によって調べたところ、その値は１．０００：１．００１であった。
【０１１１】
▲６▼ 電解液の濃度調整
前記工程▲５▼で得られた溶液には、バナジウム０．１＋０．０１＝０．１１モルおよび硫酸約０．２モルが含まれている。この溶液からバナジウム濃度：２モル／Ｌ、ＳＯ₄ ^2-濃度：４モル／Ｌ、３価バナジウム：４価バナジウム（モル比）＝１：１の電解液をできるだけ正確に調製するために、次の操作を行なった。
【０１１２】
硫酸を前記溶液に追加添加し、その含有量を２×０．１１モルとした。次に、得られた溶液の一部をバナジウムが０．１モル含まれるように採り、これに水を加えて全量を５０ｍＬとした。
【０１１３】
▲７▼ 電解液の清澄濾過
前記工程▲６▼で得られた溶液は、そのままの状態で電解液として使用することもできる。しかし、更に品質を向上させるために、メンブランフィルターでこの溶液を濾過して製品とした。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤の最も簡単な処理方法で得られる不純物含量が少ないバナジウム化合物を使用し、極めて有利な方法で４価バナジウムと３価バナジウムを等モルで含有する電解液を製造することができる。

Claims

（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、
（ｃ）前記工程（ｂ）で析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程、
（ｄ）目的とする電解液中のバナジウムのモル数がＡであるとき、前記工程（ｃ）で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物Ａモルと、硫黄５Ａ〜３０Ａモルとを混合し、得られた混合物を攪拌下に３８０〜４４５℃に加熱して還元する工程、
（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた反応混合物に濃度４〜１０モル／Ｌの硫酸１．７Ａ〜３．５Ａモルを添加し、１１０〜１４０℃に加熱して析出しているバナジウム化合物を溶解させ、必要により硫黄を濾過により除去する工程、
（ｆ）前記工程（ｅ）で得られた溶液に、前記工程（ｃ）で取得したオキシ水酸化バナジウム水和物を添加し、３価バナジウムと４価バナジウムとの割合を等モルに調整し、必要により硫黄を濾過により除去する工程、および
（ｇ）前記工程（ｆ）で得られた溶液に、硫酸および水を添加し、バナジウムおよびＳＯ₄ ^2-の濃度を所望の値に調整し、得られた水溶液を必要により濾過して残渣を除去する工程
からなる３価バナジウムと４価バナジウムとの割合を等モルで含有するバナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法。