JP2002175831A - バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】燃焼煤由来Ｖ化合物から、Ｖ^４＋とＶ^３＋を等
モルで含有するレドックスフロー電池電解液を製造する
方法。 【解決手段】（ａ）Ｖ^４＋の製造：燃焼煤をｐＨ＝１〜
３の水中に懸濁し還元濾過して、Ｖ^４＋含有水溶液を
得、アンモニアでｐＨ＝４．２〜４．８とし、オキシ水
酸化バナジウム水和物Ｖ^４＋を析出させる。（ｂ）Ｖ
^３＋の製造：電解液のＶ１モル当り、１６０〜２４０℃
に加熱した硫酸１．８〜３．５モルと硫黄０．３〜４モ
ルの混合物に、Ｖ^４＋０．５１〜０．６０モルを添加
し、ＶＯＨを還元し、得られた析出物を１５０℃以下に
冷却し、ＳＯ₄ ^2- 濃度が６〜１０モル／Ｌとなるように
水を添加し、１１０〜１４０℃で析出物を溶解し、濾過
してＶ^３＋溶液を得る。（ｃ）電解液の製造：Ｖ^３＋溶
液に、Ｖ^４＋１−（０．５〜０．６１）モルを仕込み、
加温溶解させ、必要により濾過し、ＳＯ₄ ^2- 濃度を3.5
〜7.0 モル／Ｌに調整し、Ｖ^３＋とＶ^４＋の等モル含有
電解液を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バナジウムレドッ
クスフロー電池用電解液の製造方法に関する。さらに詳
しくは、バナジウムレドックスフロー電池の正極および
負極の共用スタート用電解液として好適に使用しうるバ
ナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来のバナジウムレドックスフロー電池
では、正極区画室には５価〜４価のレドックス系電解液
が使用され、また負極区画室には３〜２価のレドックス
系電解液が使用されているので、正極室には４価のバナ
ジウム電解液、負極には３価のバナジウム電解液がチャ
ージされている。しかし、最近では、正極室および負極
室にチャージする電解液を共通化することにより、合理
化を図ることが考えられている。このような電解液とし
ては、４価バナジウムと３価バナジウムとを等モル含有
する電解液が提案されている。この電解液に使用されて
いる３価バナジウムの原料として、酸化バナジウム(II
I) が使用されている。

【０００３】III 価のバナジウム化合物の製造方法とし
ては、液相法が知られている(Inorg. Sy nth. ７，p.9
2) 。この方法によれば、Ｖ₂ Ｏ₅ を化学量論量の７．
６７倍、すなわち１２．４重量倍という多量の硫酸中
で、化学量論量の１．５倍の硫黄とともに１７０〜２０
０℃で１６時間加熱して還元した後、濾過・水洗し、得
られた物質を５０％エタノール水溶液中に懸濁し、これ
に二硫化炭素を注ぎ、過剰量の硫黄を層状にして分離す
ることにより、固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃ が得られる。このＶ
₂(ＳＯ₄)₃ を電解液の原料とした場合、該Ｖ₂(ＳＯ₄)₃
１モルを硫酸４モル／Ｌの水溶液１Ｌ中で１２０〜１５
０℃に加熱溶解させることにより、Ｖ³⁺濃度が２モル／
Ｌ、ＳＯ₄ ^2- 濃度が４モル／ＬのIII 価のバナジウム電
解液が得られる。

【０００４】しかしながら、これら固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃
の製造方法およびそれを用いた電解液の製造方法には、
種々の欠点がある。特に、固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃ の製造方
法には、以下の４つの大きな欠点がある。

【０００５】 攪拌を可能にするために、非常に多量の硫酸を要す
る点 固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃ を取得するために、多量の濃厚
な硫酸溶液の濾過を必要とする点 多量の硫酸廃液が発生する点 過剰量で使用された硫黄の除去を要する点

【０００６】これらの欠点のうち、前記の欠点は、固
体のＶ₂(ＳＯ₄)₃ および硫黄を含む溶液を次の硫酸によ
る溶解工程に使用し、例えば、 III価バナジウム化合物
の硫酸４モル／Ｌ溶液を調製した後、この溶液から硫黄
を濾過により除去する方法を採用することにより、回避
することができる。しかしながら、前記〜の欠点
は、未だ充分に回避されていない。

【０００７】また、電解液中に夾雑金属が存在している
場合、電池の性能に悪影響を及ぼすおそれがある。した
がって、例えば、化石燃料を燃焼させる際に発生した燃
焼煤を原料とする場合、この燃焼煤の処理工程で得られ
る不純物を含有するメタバナジン酸アンモニウムを再
度、溶解・析出させる方法で精製し、これを高温に加熱
して脱水・脱アンモニア化を行なうという煩雑な工程を
要するという欠点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術に鑑みてなされたものであり、化石燃料の燃焼の際に
発生した燃焼煤の最も簡単な処理方法で得られる不純物
含量が少ないバナジウム化合物を使用し、極めて有利な
方法で４価バナジウムと３価バナジウムを等モルで含有
する電解液を製造しうる方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、（ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨ
を１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元剤を作用
させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジ
ウムを含有する水溶液を得る工程、（ｂ）前記工程
（ａ）で得られた４価のバナジウムを含有する水溶液
に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液
のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジ
ウム水和物を析出させる工程、（ｃ）前記工程（ｂ）で
析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得
する工程、（ｄ）目的とする電解液中のバナジウムの含
有量が〔Ａ〕モルであるとき、硫酸（１．８〜３．５）
×〔Ａ〕モルと硫黄ｙ×〔Ａ〕モル（ｙは０．３〜４．
０の数である）との混合物を１６０〜２４０℃に加熱
し、その混合物の中に、前記工程（ｃ）で取得したオキ
シ水酸化バナジウム水和物のｘ〔Ａ〕モル（ｘは０．５
１〜０．６０の数である）を添加し、１６０〜２４０℃
の温度でオキシ水酸化バナジウム水和物を還元する工
程、

【００１０】（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた反応混合
物を１５０℃以下の温度に冷却し、水を該反応混合物に
添加してＳＯ₄ ^2- 濃度が６〜１０モル／Ｌとなるように
調整した後、該反応混合物を１１０〜１４０℃に保持し
て析出物質を溶解させ、必要により濾過して溶液を得る
工程、（ｆ）前記工程（ｅ）で得られた溶液に、前記工
程（ｃ）で取得したオキシ水酸化バナジウム水和物の
（１−ｘ）〔Ａ〕モル（ｘは前記と同じ）を仕込み、１
１０〜１４０℃に保持してオキシ水酸化バナジウム水和
物を溶解させ、必要により濾過する工程、および（ｇ）
前記工程（ｆ）で得られた反応混合物に水を添加し、Ｓ
Ｏ₄ ^2- 濃度を３．５〜７．０モル／Ｌに調整し、必要に
より濾過する工程からなる３価バナジウムと４価バナジ
ウムとを等モルで含有するバナジウムレドックスフロー
電池用電解液の製造方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】各工程について、以下に説明す
る。まず、工程（ａ）について説明する。本発明に使用
される化石燃料としては、例えば、瀝青質鉱物、重油、
タール、アスファルトなどをはじめ、これらをエマルジ
ョン化した燃料などが挙げられる。また、燃焼煤は、こ
れらの化石燃料を燃焼することによって発生したもので
あればよく、特に限定がない。この燃焼煤を水中に懸濁
すると、４価のバナジウムイオンおよび５価のバナジウ
ムイオン、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎａなどの金属イ
オン、ならびに珪酸イオンを含有する、ｐＨ１〜３の水
不溶性物質の懸濁液が得られる。燃焼煤の量は、水中に
懸濁させることができる量であればよく、特に限定がな
い。該懸濁液のｐＨは、４価のバナジウムイオンを高濃
度でかつ安定して得ることができるようにするために、
１〜３に調整される。

【００１２】次に、燃焼煤を水中に懸濁させた懸濁液に
は、還元剤を作用させる。還元剤としては、例えば、Ｓ
Ｏ₂ およびその塩類、ヒドラジン、その水和物およびそ
の塩類、ならびにヒドロキシルアミンおよびその塩類か
らなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。還
元剤の具体例としては、亜硫酸ガスおよび亜硫酸アンモ
ニウムなどの亜硫酸の塩類、ヒドラジンまたはヒドラジ
ンの水和物、あるいは硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン
の塩類、ヒドロキシルアミンまたは硫酸ヒドロキシルア
ミン、塩酸ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミ
ンの塩類などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以
上を混合して用いることができる。還元剤の選択は、還
元を達成するのに必要な量と還元剤の入手可能な単価と
の積から経済性を判断して定めることが望ましい。その
際、還元剤として金属を含有しないものを選ぶことが好
ましい。

【００１３】還元剤の量は、操作中に大気に含まれてい
る酸素によって還元剤が酸化したり、消耗することを考
慮して、懸濁液中に存在している５価のバナジウム化合
物の還元に必要な化学量論量の１．１〜１．２倍とする
ことが好ましい。

【００１４】懸濁液に還元剤を添加すると、懸濁液中に
含まれている５価のバナジウム化合物が迅速に４価のバ
ナジウムイオンに還元され、不溶性物質に含まれている
殆どのバナジウムがこの懸濁液中に溶解する。

【００１５】この懸濁液を濾過することにより、還元後
に残存している不溶性残渣を濾別し、除去することがで
きる。

【００１６】この濾過によって得られた４価のバナジウ
ムを含有する水溶液は、次に、工程（ｂ）で使用され
る。

【００１７】工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で得られ
た４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアま
たはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜
４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出
させる。

【００１８】本発明においては、このｐＨを４．２〜
４．８に調整する点に１つの大きな特徴がある。このよ
うにｐＨを調整した場合には、水溶液中のバナジウムイ
オンをオキシ水酸化バナジウム水和物として効率よく、
例えば、７０〜８０％の収率で析出させることができる
という、格別顕著に優れた効果が発現される。

【００１９】前記水溶液のｐＨを４．０に調整した場
合、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させることが
できる。しかし、オキシ水酸化バナジウム水和物を濾過
し、取得したときのの収率は、バナジウムに対して高々
３０％程度である。

【００２０】他方、例えば、前記水溶液のｐＨを５．０
に調整した場合、バナジウムに対する収率が９０％程度
と高くなる。しかし、析出したオキシ水酸化バナジウム
水和物におけるＦｅ、Ｎｉなどの金属の含量が著しく増
加するようになる。さらに、前記水溶液のｐＨが６．０
を超えると、該水溶液中に含有されているバナジウムに
対する収率が殆ど定量的になるが、析出したオキシ水酸
化バナジウム水和物におけるＦｅ、Ｎｉなどの金属の含
量がより一層著しくなる。

【００２１】これに対して、本発明においては、ｐＨが
４．２〜４．８とされているので、驚くべきことに、こ
れらの欠点が解消され、不純物たるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｍｇ、Ｎａなどの金属イオンや、珪酸イオンからの析出
物などの含量の低減が図られ、しかも高収率でオキシ水
酸化バナジウム水和物を得ることができるという、格別
顕著に優れた効果が奏される。

【００２２】かくして析出した「オキシ水酸化バナジウ
ム水和物」は、一説によれば、酸化バナジウム(IV)のＶ
Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏであるとされている。しかし、GMELINS
HANDBUCH DER ANORG. CHEMIE. V[B].S.65 〜72に記載さ
れている赤外吸収スペクトルにおける−ＯＨ吸収帯の現
れ方を根拠とする学説に則り、本発明者らは、前記「オ
キシ水酸化バナジウム水和物」は、式： ＶＯ（ＯＨ）₂ ・ｎＨ₂ Ｏ （式中、ｎは約１を示す）で表される化合物であると推
定する。以下、本明細書においては、この化合物をオキ
シ水酸化バナジウム水和物と称する。

【００２３】前記工程（ｂ）で析出させて得られたオキ
シ水酸化バナジウム水和物は、次に、工程（ｃ）で使用
される。

【００２４】工程（ｃ）では、前記工程（ｂ）で析出し
たオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過することによ
り、取得する。

【００２５】オキシ水酸化バナジウム水和物の濾過は、
例えば、吸引濾過などの通常の濾過方法によって行なう
ことができる。

【００２６】得られたオキシ水酸化バナジウム水和物
は、必要により、洗浄水で洗浄してもよい。なお、洗浄
の際に、ｐＨが高い水を使用した場合、取得したケーキ
状のオキシ水酸化バナジウム水和物に含まれている夾雑
金属イオンから析出物が生じるおそれがある。他方、ｐ
Ｈが低い水を使用した場合、析出物の一部が溶解するよ
うになる。これらのことから、洗浄の際に使用する洗浄
水のｐＨは、前記濾過時におけるｐＨの範囲内にあるこ
とが好ましい。

【００２７】以上のようにして、オキシ水酸化バナジウ
ム水和物を濾過し、洗浄した場合には、ケーキ状のオキ
シ水酸化バナジウム水和物を高純度で得ることができ
る。

【００２８】次に、前記工程（ｃ）で取得したオキシ水
酸化バナジウム水和物は、工程（ｄ）で使用される。

【００２９】工程（ｄ）では、目的とする３価バナジウ
ムと４価バナジウムとを等モルで含有する電解液中のバ
ナジウムの含有量が〔Ａ〕モルであるとき、硫酸（１．
８〜３．５）×〔Ａ〕モルと硫黄ｙ×〔Ａ〕モル（ｙは
０．３〜４、好ましくは１．３〜４．０の数である）と
の混合物を１６０〜２４０℃に加熱し、その混合物の中
に、前記工程（ｃ）で取得したオキシ水酸化バナジウム
水和物のｘ〔Ａ〕モル（ｘは０．５１〜０．６０の数で
ある）を添加し、１６０〜２４０℃の温度でオキシ水酸
化バナジウム水和物を還元する。

【００３０】この還元反応は、反応式（Ｉ）： ４ＶＯ（ＯＨ)₂・Ｈ₂ Ｏ＋Ｓ＋６Ｈ₂ ＳＯ₄ → ２Ｖ₂(ＳＯ₄)₃ ＋14Ｈ₂ Ｏ＋ＳＯ₂ （Ｉ） にしたがって進行するものと考えられる。

【００３１】３価バナジウムと４価バナジウムとを等モ
ルで含有する電解液を調製する際におけるバナジウム化
合物の量〔Ａ〕モルと硫酸の量〔Ｂ〕モルとの関係は、
以下のとおりである。

【００３２】この種の電解液が用いられる電池の蓄電容
量は、電解液中のバナジウムの量〔（電解液の量）×
（電解液中のバナジウムイオンの濃度）〕によって支配
される。

【００３３】したがって、〔Ａ〕／〔Ｂ〕の値は大きい
ほうが好ましい。しかし、３価バナジウムの電解液の成
分は、Ｖ₂(ＳＯ₄)₃ がＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液中でイオン化し
たものであるから、〔Ａ〕／〔Ｂ〕の値は、２／３より
も大とはなり得ない。

【００３４】また、４価バナジウムの電解液の成分は、
ＶＯＳＯ₄ がＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液中でイオン化したもので
あるから、〔Ａ〕／〔Ｂ〕の値は、１／１よりも大とは
なり得ない。

【００３５】したがって、３価バナジウムと４価バナジ
ウムとを等モルで含有する電解液においては、Ｖ₂(ＳＯ
₄)₃ およびＶＯＳＯ₄ として存在するとみなされるＳＯ
₄ ^2-以外にはＳＯ₄ ^2- が存在しない状態、すなわちいわ
ゆる「限界状態」においても、Ｖ₂(ＳＯ₄)₃ における２
／３とＶＯＳＯ₄ における１／１との平均値、すなわち
５／６以上とはなり得ない。

【００３６】ところで、本発明の目的化合物である３価
バナジウムと４価バナジウムとを等モルで含有する電解
液においては、充電・放電に際して、正極側および負極
側で以下の反応が起こるとされている。

【００３７】

【００３８】すなわち、負極側にチャージされた電解液
は、充電に際して全部Ｖ²⁺となるので、その対イオンと
して必要と考えられるＳＯ₄ ^2- イオンは、バナジウムと
等モルである。

【００３９】一方、正極側にチャージされた電解液は、
充電に際して全部５価となる。そこで、単純に考えれ
ば、その対イオンとして必要と考えられるＳＯ₄ ^2- イオ
ンは、バナジウムの５／２＝２．５倍モルとなり、前記
〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝２／５＝０．４となる。

【００４０】しかし、５価バナジウムの硫酸溶液におけ
るイオン状態については、確定的なことは知られていな
い。したがって、前記〔Ａ〕／〔Ｂ〕＝０．４は、絶対
的であるとはいえない。

【００４１】これらの複雑な事情があるので、バナジウ
ムレドックスフロー電池の電解液は、種々の実験の結
果、バナジウムの量を１．８〜３．５モル／Ｌ、ＳＯ₄
^2- の量を３．６〜７．０モル／Ｌとし、かつＳＯ₄ ^2-
〔Ｂ〕モルとバナジウム〔Ａ〕モルとのモル比〔Ｂ〕／
〔Ａ〕を１．８〜３．５、好ましくは２．０〜３．０と
すべきであるとされている。

【００４２】したがって、例えば、電解液中のバナジウ
ムの濃度が２モル／Ｌである場合、ＳＯ₄ ^2- の濃度は、
３．６〜６．４モル／Ｌとされることが多く、４〜６モ
ル／Ｌとされることが最も多い。，また、例えば、電解
液中のバナジウム濃度が２モル／Ｌであり、ＳＯ₄ ^2- 濃
度が４モル／Ｌである場合には、硫酸をオキシ水酸化バ
ナジウム水和物１モルに対して２モル使用することとな
る。

【００４３】ところで、本発明において目的とする電解
液は、４価バナジウムと３価バナジウムとを等モル含有
する電解液である。したがって、前記式で表される４価
バナジウムから３価バナジウムへの還元反応は、５０％
進行させれば足りる。換言すれば、理論上、目的とする
電解液中のバナジウムの量〔Ａ〕モルの１／２モルだけ
を前記式で表わされる還元反応に付すればよい。

【００４４】しかし、上述の理論どおりに還元反応を行
なった場合、その後の操作中に僅かでも酸化反応が起こ
ったときには、電解液のバナジウムの価数を引き下げる
ために、別途、３価バナジウム酸化物を添加しなければ
ならない。

【００４５】これに対して、電解液のバナジウムの価数
の引き上げは、前記オキシ水酸化バナジウム水和物や、
一般に広く市販されているＶ₂ Ｏ₅ を添加することによ
って容易に行なうことができる。

【００４６】したがって、還元反応の後に、３価バナジ
ウム化合物が（０．５＋α）×〔Ａ〕モル（αは０．０
１〜０．１の数である）だけ存在するようにすればよ
い。

【００４７】また、還元反応が僅かに不完全となること
も往々にしてあるので、還元反応の際には、オキシ水酸
化バナジウム水和物を（０．５１〜０．６０）×〔Ａ〕
モル、好ましくは（０．５３〜０．５７）×〔Ａ〕モル
仕込むことが望ましい。なお、オキシ水酸化バナジウム
水和物を０．６０×〔Ａ〕モル以上仕込むことは、後述
するように、反応混合物を攪拌する際に問題が発生する
ことから、避けなくてはならない。

【００４８】ところで、本発明においては、還元反応の
際に仕込んだ硫酸は、濾過によって除去されることな
く、そのまま電解液のＳＯ₄ ^2- となる。

【００４９】このように、還元反応では、硫酸の量が厳
しく制限される。したがって、オキシ水酸化バナジウム
水和物、硫黄および硫酸を原料とする反応混合物の混
合、攪拌および反応を円滑にするためには、前記のよう
に還元反応の際のオキシ水酸化バナジウム水和物の仕込
み量を規制するのみならず、オキシ水酸化バナジウム水
和物を一括して仕込むのではなく、間欠的に分割して、
あるいは連続的に徐々に仕込むことが望ましい。

【００５０】オキシ水酸化バナジウム水和物を還元させ
る際の還元温度は、１６０〜２４０℃、好ましくは２１
０〜２３０℃である。

【００５１】還元温度が１６０℃以上である場合、還元
反応は進行するが、１８０℃以下では、反応速度が低
い。したがって、反応速度を高める観点から、反応温度
は１８０℃以上であることが好ましい。しかし、反応温
度が１８０〜２００℃では、硫黄の粘度が非常に高くな
るので、適切でない。温度が２００℃以上では、硫黄の
粘度が低下の方向を辿る。しかし、反応温度が２５０℃
以上である場合には、反応混合物が大気中に漏出したと
きに、その中の硫黄が自然発火するおそれがあるうえ、
加熱のためのエネルギーおよび反応容器の材質選択の点
から好ましくない。これらの事項から、還元温度は、前
述のように、２１０〜２３０℃が好ましいと判断され
る。

【００５２】この反応の出発原料であるオキシ水酸化バ
ナジウム水和物は、空気中で酸化しやすいので、乾燥品
は若干の５価バナジウムを含有する。しかし、５価バナ
ジウム化合物も以下の硫黄による還元を容易に受けるの
で、支障はない。

【００５３】これらの事情を考慮して、オキシ水酸化バ
ナジウム水和物を還元させる際の還元温度は、前述の温
度となるように調整される。

【００５４】オキシ水酸化バナジウム水和物の還元反応
が進行するにしたがって、その反応混合物の粘性が低下
するので、該反応混合物の混合・攪拌を容易に行なうこ
とができる。

【００５５】還元反応における硫黄の量は、前記式に示
したように、オキシ水酸化バナジウム水和物１モルに対
して、化学量論的には０．２５モルである。しかし、反
応速度を大きくするためにはこれよりも多いことが望ま
しい。なお、過剰量の硫黄は、後で容易に回収すること
ができる。しかしながら、硫黄は、１６０〜２４０℃の
温度、特に１８０〜２００℃の温度では、極めて粘性が
高いうえ、硫酸中に溶解あるいは分散しない。したがっ
て、硫黄の量があまりに多い場合には、却って混合攪拌
の妨げとなる。このことから、硫黄の量は、目的とする
電解液中のバナジウムの量〔Ａ〕モルに対して（０．３
〜４．０）×〔Ａ〕モル、好ましくは（１．３〜３．
０）×〔Ａ〕モルである。

【００５６】また、工程（ｄ）に記載した前半の還元で
分割して仕込むオキシ水酸化バナジウム水和物の合計量
ｘ〔Ａ〕モルに対して、使用する硫黄をｙ〔Ａ〕モル
（ｙは前記と同じ）とし、硫黄のモル数／オキシ水酸化
バナジウム水和物のモル数の値をβと定義すると、 β＝ｙ〔Ａ〕／ｘ〔Ａ〕＝ｙ／ｘ となる。例えば、ｘが０．５２５、ｙが２．２であると
き、βは４．１９となる。

【００５７】前述した反応式（Ｉ）に示されるように、
この場合の硫黄の化学量論上の必要量は、オキシ水酸化
バナジウム水和物のモル数の１／４であるから、ｙ＝
２．２、β＝４．１９は、化学量論量の１６．７６倍に
相当することとなる。

【００５８】還元反応の進行状況および終点は、発生す
るＳＯ₂ ガスを検出することによって観察することがで
きる。より精密には、１１０〜１４０℃の温度で反応混
合物を４０〜６０％Ｈ₂ ＳＯ₄ 中に加熱溶解した溶液を
吸光スペクトル法などで分析することにより、還元反応
の進行状況および終点を確認することができる。

【００５９】以上のようにして反応率が９０〜９８％に
到達したときには、前述したように、反応混合物中に３
価バナジウム化合物（０．５＋α）〔Ａ〕モル（αは前
記と同じ）が存在する。

【００６０】なお、オキシ水酸化バナジウム水和物は、
大気中に存在している酸素によって酸化され、５価のバ
ナジウム化合物に変化しやすいことが難点と考えられる
かもしれない。しかしながら、この工程（ｄ）における
還元反応は、５価のバナジウム化合物に対しても非常に
有効であり、しかも硫黄が大過剰量で使用されているこ
とから、オキシ水酸化バナジウム水和物の１０％程度が
大気中に存在している酸素によって酸化されたとして
も、その後の工程に支障が生じるようなことがない。

【００６１】かくして得られた反応混合物には、還元反
応によって生成した固体のＶ₂(ＳＯ ₄)₃ や、使用した過
剰量の硫黄などが析出物質として含有されている。した
がって、反応混合物に含まれている固体のＶ₂(ＳＯ₄)₃
を溶解し、過剰量の硫黄を主体とする物質を析出残渣と
するために、この反応混合物は、次の工程（ｅ）に付さ
れる。

【００６２】工程（ｅ）では、前記工程（ｄ）で得られ
た反応混合物を次の工程での激しい発熱による危険を避
けるために、１５０℃以下に冷却し、水を該反応混合物
に添加してＳＯ₄ ^2- 濃度が６〜１０モル／Ｌとなるよう
に調整した後、該反応混合物を１１０〜１４０℃に保持
して析出物質を溶解する。この際、次の工程（ｆ）また
は（ｇ）で濾過を行なわない場合には濾過して、硫黄を
主とする不溶性残渣を除去することが必要である。

【００６３】前記工程（ｄ）で得られた反応混合物には
水が添加されるが、硫酸と水との急激な反応による発熱
を考慮して、該反応混合物を１５０℃以下、好ましくは
１００〜１２０℃の温度に冷却する。この好ましい温度
に反応混合物を冷却した場合には、該反応混合物に水を
添加した後、析出物質を加熱して溶解させ、溶液を得る
ための再加熱における手数を軽減させることができると
いう利点がある。

【００６４】反応混合物に添加する水の量は、常温で析
出物を生じないようにするとともに、後述する工程
（ｇ）において、反応混合物に水を添加し、ＳＯ₄ ^2- 濃
度を所望の濃度に調整しうる余地を残すために、ＳＯ₄
^2- 濃度が６〜１０モル／Ｌとなるように調整される。

【００６５】反応混合物に水を添加して、硫酸濃度を調
整した後、固体のＶ₂(ＳＯ₄)₂ を主とする析出物質を溶
解させるために、１１０〜１４０℃に保持する。この保
持温度を１１０℃以下とすると、溶解速度が極めて小と
なり、一方、１４０℃以上とすると、溶解反応が完結し
ない状態で停止してしまう。

【００６６】かかる温度保持によって得られた溶液に
は、工程（ｄ）で使用した過剰量の硫黄を主体とする不
溶性残渣が含まれている。

【００６７】この残渣は、工程（ｅ）、（ｆ）または
（ｇ）のいずれかで濾過して除去・回収することができ
る。また、より好ましい電解液の調製法としては、工程
（ｃ）または工程（ｆ）で濾過したうえ、さらに製品で
ある電解液の品質を向上させる観点から、最終工程
（ｇ）で再度濾過する。

【００６８】このようにして工程（ｅ）で得られた溶液
は、次に、工程（ｆ）に供される。

【００６９】工程（ｆ）では、前記工程（ｅ）で得られ
た溶液に、前記工程（ｃ）で取得したオキシ水酸化バナ
ジウム水和物の（１−ｘ）〔Ａ〕モル（ｘは前記と同
じ）を仕込み、１１０〜１４０℃に保持してオキシ水酸
化バナジウム水和物を溶解させる。

【００７０】このオキシ水酸化バナジウム水和物の量
（１−ｘ）〔Ａ〕モルは、本発明で使用されるオキシ水
酸化バナジウム水和物の全量Ａのうち、工程（ｄ）で使
用されたオキシ水酸化バナジウム水和物（ｘ〔Ａ〕モ
ル）の量を差し引いた残部である。この残部のオキシ水
酸化バナジウム水和物を添加することにより、３価バナ
ジウムイオンと４価バナジウムイオンとを等モルで含有
する電解液が得られる。

【００７１】この工程において使用するオキシ水酸化バ
ナジウム水和物が遊離の水分を有している場合には、後
の水添加による溶液濃度の調整工程（ｇ）で添加する水
をその水分に相当する量だけ減らすようにすれば、目的
が達せられる。したがって、ここで用いるオキシ水酸化
バナジウム水和物の乾燥を省略することもできる。

【００７２】オキシ水酸化バナジウム水和物を前記工程
（ｅ）で得られた溶液に添加した後、該オキシ水酸化バ
ナジウム水和物を溶液に溶解させることは、比較的容易
である。オキシ水酸化バナジウム水和物を迅速に溶解さ
せるためには、加熱温度が高いほうが好ましい。しか
し、その上限温度は、前記溶液にオキシ水酸化バナジウ
ム水和物を添加した反応混合物の沸点によって制約され
る。これらのことから、この温度は１１０〜１４０℃、
好ましくは１１５〜１３０℃とする。

【００７３】加熱時間は、特に限定がなく、通常、オキ
シ水酸化バナジウム水和物が溶解するまでとすればよ
い。

【００７４】前記工程（ｅ）において、オキシ水酸化バ
ナジウム水和物の後半部分を添加して溶解した工程
（ｆ）の反応混合物には、硫黄を主体とする不溶性残渣
が存在しているので、前の工程（ｅ）および次の工程
（ｇ）で濾過を行なわない場合には、この工程（ｆ）で
濾過して硫黄を主体とする不溶性残渣を除去することが
必要である。

【００７５】一方、該オキシ水酸化バナジウム水和物に
若干含有されている５価バナジウム化合物は、３価バナ
ジウム化合物と容易に反応して４価バナジウム化合物と
なるので、それを考慮した量のオキシ水酸化バナジウム
水和物を使用すればよい。

【００７６】濾過は、このようにこの工程で行なっても
よく、あるいは次工程（ｇ）で行なってもよい。濾過
は、例えば、合成繊維製濾過布、メンブレンなどを用い
た濾過などの通常の濾過方法によって行なうことができ
る。

【００７７】次に、工程（ｆ）で得られた反応混合物
は、工程（ｇ）に供される。工程（ｇ）では、前記工程
（ｆ）で得られた反応混合物に水を添加し、ＳＯ₄ ^{2 -} 濃
度を３．５〜７．０モル／Ｌに調整する。

【００７８】バナジウムレドックスフロー電池用電解液
においては、電池の性能、電解液の安定性などの観点か
ら、ＳＯ₄ ^2- 濃度は、通常、３．５〜７．０モル／Ｌ、
なかんづく４．０〜６．０モル／Ｌとなるように調整さ
れている。したがって、本発明においても、前記工程
（ｆ）で得られた反応混合物に水を添加し、ＳＯ₄ ^2- 濃
度を３．５〜７．０モル／Ｌ、なかんづく４．０〜６．
０モル／Ｌとなるようにに調整する。

【００７９】なお、前記工程（ｆ）で濾過を省略した場
合には、この工程（ｇ）で合成繊維製濾過布、メンブレ
ンなどを用いて濾過して、存在している硫黄などからな
る析出物を除去する必要がある。

【００８０】また、前記工程（ｆ）で濾過を行なった場
合であっても、電解液の品質を向上させる観点から、再
度、濾過することが望ましい。この濾過の際には、メン
ブレンフィルターを用いることが好ましい。

【００８１】かくして、本発明で目的とするバナジウム
レドックスフロー電池用電解液が得られる。

【００８２】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定される
ものではない。

【００８３】実施例１ オキシ水酸化バナジウム水和物の調製 瀝青質混合物（ベネズエラ産）の燃焼の際に得られた集
塵機灰〔湿潤重量：１００６２ｇ〕（水分含有率：１
９．００％、乾燥品の重量：８１５０ｇ、乾燥品の分析
値：Ｖ２．５０％、Ｎ１５．７５％、Ｓ２２．６０％、
Ｃ０．３５％、Ｆｅ０．１２％、Ｎｉ０．４３％、Ｃｒ
０．０１％、Ｍｇ６．１５％）〔バナジウム含有量：２
０３．７６ｇ（４．００モル）〕を４０℃の水４０Ｌに
添加し、攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液のｐＨは
２．２５であり、溶液中のＶ⁵⁺含量／総Ｖ含量（モル
比）は０．４１３であった。

【００８４】この懸濁液に３５〜５５℃でＳＯ₂ ガス２
２．２６Ｌを２０分間で吹き込み、微量の酸およびアル
カリでｐＨを２〜２．３に調整し、３０分間保持した。

【００８５】濾過した後、濾過残渣（主成分：カーボ
ン）を水２５０ｍＬで２回洗浄した。残渣の乾燥重量
は、３３．０ｇであった。

【００８６】次に、濾液に水を添加し、総量を５１００
０ｇとし、この溶液を窒素ガス置換した容器中に保存し
た。この溶液を分析すると、バナジウム含有率が０．３
７５重量％、即ち１９１．２５ｇであることから、原料
灰からのバナジウムの収率は９３．９％であり、溶液は
４価バナジウムの存在を示す青色であった。

【００８７】この溶液からサンプリングした残りの５０
６６６ｇ（バナジウム含有量：１９０ｇ）を窒素ガス置
換した装置の中の容器に入れ、５０±３℃でアンモニア
水を徐々に添加し、ｐＨ４．７で３０分間保持した。

【００８８】析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を
窒素ガス置換した装置の中で減圧濾過し、ＳＯ₂ ガスを
バブリングしたｐＨ４．２〜４．８に調整した水５００
０ｍＬずつで３回洗浄し、減圧下で乾燥した。

【００８９】得られたオキシ水酸化バナジウム水和物
は、乾燥重量３６４．５２ｇ、バナジウム分析値４３．
７０％、バナジウム含有量１５９．３０ｇ、溶液からの
バナジウム収率８３．８％であった。

【００９０】その夾雑金属の分析値は、Ｆｅ０．０１３
％、Ｎｉ０．０１５％、Ｃｒ０．０１０％であった。

【００９１】空気酸化による酸化の程度は、Ｖ⁵⁺含量／
（Ｖ⁴⁺＋Ｖ⁵⁺）含量（モル比）＝０．０２５で示され
た。

【００９２】 硫酸中での硫黄還元 前記で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物の硫酸
中での硫黄還元を行なった。

【００９３】５００ｍＬ容の４つ口フラスコに攪拌機、
温度計および窒素ガス吹き込み管および排気排出管を付
し、該フラスコに９８％硫酸４００ｇ（４．０モル）お
よび硫黄（粉末）７０．４ｇ（２．２０当量）を仕込
み、窒素ガス５０ｍＬ／分を吹き込みながら２１５〜２
２５℃に昇温し、これに前記で得られたオキシ水酸化
バナジウム水和物１２２．４ｇ〔バナジウム分析値４
３．７０％、バナジウム１００％換算５３．５ｇ（１．
０５当量）〕を次のように分割仕込みをした。

【００９４】まず、オキシ水酸化バナジウム水和物５
７．２ｇをフラスコに仕込み、２１５〜２２５℃で３時
間反応させると、反応混合物の粘性が一旦増大するが、
経時とともに低下した。ここで、オキシ水酸化バナジウ
ム水和物３２．６ｇを仕込み、前記と同様に２１５〜２
２５℃で３時間反応させると、一旦、粘性が増大する
が、経時とともに低下した。ここで、オキシ水酸化バナ
ジウム水和物３２．６ｇを仕込み、前記と同様にして２
１５〜２２５℃で３時間反応させると、反応混合物の粘
性は低下し、排出ガス中のＳＯ₂ 濃度が３０ｐｐｍ以下
となった。

【００９５】この工程で反応混合物中に固体のＶ₂(ＳＯ
₄)₂ が生成し、還元が達成された。

【００９６】 反応混合物中の固体のＶ₂(ＳＯ₄)₂ の
溶解 前記の反応混合物を１１０〜１３０℃に冷却し、水３
００ｍＬを徐々に添加した後、１２０〜１３０℃の温度
に６時間加熱攪拌し、該反応混合物中に固体のＶ₂(ＳＯ
₄)₂ を溶解した。その後半の３時間では、窒素ガス１０
０ｍＬ／分を該反応混合物中に通じ、還元反応で生成し
たＳＯ₂ を追い出した。

【００９７】この時点で、反応溶液を吸光法スペクトル
分析したところ、Ｖ³⁺：Ｖ⁴⁺＝１００：１．９４であっ
た。

【００９８】 ４価バナジウム化合物、すなわちオキ
シ水酸化バナジウム水和物の添加・溶解によるＶ³⁺：Ｖ
⁴⁺のモル比および（Ｖ³⁺＋Ｖ⁴⁺）濃度の調整 次に、前記で得られた反応溶液に、前記で得られた
オキシ水酸化バナジウム水和物〔バナジウム分析値：４
３．７０％、バナジウム１００％換算４８．４ｇ（０．
９５当量）、Ｖ⁵⁺含量／（Ｖ⁴⁺＋Ｖ⁵⁺）含量（モル比）
＝０．０２５〕を添加し、１２０〜１３０℃の温度に２
時間加熱してオキシ水酸化バナジウム水和物を溶解し
た。

【００９９】 不溶性残渣の濾過除去 次に、前記反応混合物を吸引濾過したところ、濾液とし
て次の分析値を示す電解液用原液と、濾液ケーキとして
硫黄を主体とする不溶性残渣６８．５ｇを得た。

【０１００】この不溶性残渣は、次回の仕込みの還元剤
として使用することができる。ただし、金属酸化物をも
微量含有するため、数回リサイクルをした後には、処分
することが望ましい。

【０１０１】 濾液の吸光スペクトル分析 反応溶液を吸光法スペクトル分析したところ、Ｖ³⁺：Ｖ
⁴⁺（モル比）は１．００５：１．０００であった。

【０１０２】 濃度調整 前記で得られた反応溶液に水を加え、全量を１０００
ｍＬに調整した。

【０１０３】 微量の不溶性残渣の濾過除去 前記で得られた溶液中の微量の不溶解残渣をメンブレ
ンフィルターで濾過した。得られた濾液は、分析の結
果、以下のとおりであった。

【０１０４】 Ｖ³⁺含量／（Ｖ³⁺＋Ｖ⁴⁺）含量（モル比）＝１．００５ （Ｖ³⁺＋Ｖ⁴⁺）含量＝２．００２モル／Ｌ ＳＯ₄ ^2- 含量＝４．００３モル／Ｌ Ｆｅ含量＝３０ｍｇ／Ｌ Ｎｉ含量＝３５ｍｇ／Ｌ Ｃｒ含量＝２３ｍｇ／Ｌ

【０１０５】以上の結果から、この溶液は、バナジウム
レドックスフロー電池用電解液として好適であった。

【０１０６】実施例２ 原料オキシ水酸化バナジウム水和物の調製 瀝青質混合物（ベネズエラ産）の燃焼の際に得られた集
塵機灰〔湿潤重量：１００６２ｇ〕（水分：１９．００
％、乾燥品の重量：８１５０ｇ、乾燥品の分析値：Ｖ
２．５０％、Ｎ１５．７５％、Ｓ２２．６０％、Ｃ０．
３５％、Ｆｅ０．１２％、Ｎｉ０．４３％、Ｃｒ０．０
１％、Ｍｇ６．１５％）〔バナジウム含有量：２０３．
７６ｇ（４．００モル）〕を４０℃の水４０Ｌに添加
し、攪拌して懸濁させた。得られた懸濁液のｐＨは２．
２５であり、溶液中のＶ⁵⁺／総Ｖ（モル比）は０．４１
３であった。

【０１０７】この懸濁液にＳＯ₂ ガスを２２．２６Ｌを
２０分間で吹き込み、微量の酸およびアルカリでｐＨを
２〜２．３に調整し、３０分間保持した。

【０１０８】濾過した後、濾過残渣（主成分：カーボ
ン）を水１２５ｍＬで２回洗浄した。残渣の乾燥重量
は、３４．０ｇであった。

【０１０９】次に、濾液に水を加えて５１０００ｇと
し、この溶液を窒素ガス置換した容器に保存した。この
溶液を分析すると、バナジウム含有量が０．３７０％、
即ち１８８．７ｇであり、原料灰からのバナジウムの収
率は９２．６％であり、溶液は４価バナジウムの存在を
示す青色であった。

【０１１０】この溶液４８６４９ｇ（バナジウム含有
量：１８０ｇ）を窒素ガス置換した装置の中の容器に入
れ、５０±３℃でアンモニア水を徐々に添加し、ｐＨを
４．７に３０分間保持した。

【０１１１】析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を
窒素ガス置換した装置の中で減圧濾過し、ＳＯ₂ ガスを
バブリングしたｐＨ４．２〜４．８に調整した水２５０
０ｍＬづつで３回洗浄した。

【０１１２】得られたオキシ水酸化バナジウム水和物の
約半分を湿潤状態のままで窒素ガス置換した容器中に残
して保存し、残りの約半分を減圧乾燥した。

【０１１３】湿潤状態のものは、その量が４２６．９
ｇ、バナジウム含有率が１７．１０％、バナジウム１０
０％換算量が７３．０ｇ、溶液からのバナジウム収率が
８１．１％、酸化の程度を示すＶ⁵⁺／（Ｖ⁴⁺＋Ｖ⁵⁺）
〔モル比〕が０．０１０であった。

【０１１４】減圧乾燥したものは、その量が１６６．６
ｇ、バナジウム含有率が４３．７５％、バナジウム１０
０％換算量が７２．９ｇ、溶液からのバナジウム収率が
８１．０％、酸化の程度を示すＶ⁵⁺／（Ｖ⁴⁺＋Ｖ⁵⁺）
〔モル比〕が０．０７５であった。また、その夾雑金属
の分析値は、次のとおりであった。Ｆｅ：０．０１４
％、Ｎｉ：０．０１４％、Ｃｒ：０．０１０％

【０１１５】 硫酸中での硫黄還元 前記で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物の硫酸
中での硫黄還元を行なった。

【０１１６】５００ｍＬの４つ口フラスコに攪拌機、温
度計および排気排出管を取付け、９８％Ｈ₂ ＳＯ₄ ４０
０ｇ（４．０モル）、硫黄（粉末）６４．１ｇ＝２．０
０当量を仕込み、窒素ガス１００ｍＬ／分を通じなが
ら、２２５〜２３５℃に昇温し、これに前記で得られ
たオキシ水酸化バナジウム水和物１１８．８ｇ〔バナジ
ウム分析値：４３．７５％、バナジウム１００％換算５
１．９６ｇ（１．０２当量）〕を以下のように分割仕込
みをした。即ち、２２５〜２３５℃に保持した前記硫酸
中に、前記で得られたオキシ水酸化バナジウム水和物
を約１０ｇずつ３０分間間隔で添加した。

【０１１７】約６時間で添加を終了するが、この間、反
応混合物の粘性は、充分に攪拌可能な範囲内であった。

【０１１８】更に２２５〜２３５℃で３時間反応させる
と、反応混合物の粘性が一層低下し、排出ガス中のＳＯ
₂ は５０ｐｐｍ以下となった。

【０１１９】この工程において、反応混合物中に固体の
Ｖ₂(ＳＯ₄)₂ が生成し、還元が達成された。

【０１２０】 反応混合物中の固体のＶ₂(ＳＯ₄)₂ の
溶解 前記の反応混合物を１１０〜１３０℃に冷却し、水３
００ｍＬを徐々に添加した後、１２０〜１３０℃に６時
間加熱攪拌し、該反応混合物中の固体のＶ₂(ＳＯ₄)₂ の
溶解を溶解した。その後半の３時間には窒素ガス１００
ｍＬ／分を該反応混合物中に通じて、還元反応で生成し
たＳＯ₂ を追い出した。

【０１２１】この時点で反応液を吸光スペクトル分析し
たところ、Ｖ³⁺：Ｖ⁴⁺＝１．００：０．０２であった。

【０１２２】 ４価バナジウム化合物、即ちオキシ水
酸化バナジウム水和物の添加・溶解による（Ｖ³⁺：
Ｖ⁴⁺）比率および（Ｖ³⁺＋Ｖ⁴⁺）濃度の調整

【０１２３】次に、これに前記で得られたオキシ水酸
化バナジウム水和物の中で湿潤状態のまま、窒素置換し
た容器中に残して保存しておいたオキシ水酸化バナジウ
ム水和物〔バナジウム含有率１７．１４％、水分６０．
７％、Ｖ⁵⁺／（Ｖ⁴⁺＋Ｖ⁵⁺）＝０．０１０〕２９１．９
ｇ（バナジウム１００％換算４９．９２ｇ、０．９８当
量）を添加し、１２０〜１３０℃に２時間加熱して溶解
した。

【０１２４】 不溶性残渣の濾過除去 次に、前記反応混合物を吸引濾過したところ、濾液とし
て次の分析値を示す電解液用原液と、濾液ケーキとして
硫黄を主体とする不溶性残渣６１．０ｇを得た。

【０１２５】この不溶性残渣は、次回の仕込みの還元剤
として使用することができる。ただし、金属酸化物をも
微量含有するため、数回リサイクルをした後には、処分
することが望ましい。

【０１２６】 濾液の吸光スペクトル分析 前記の濾液を吸光スペクトル分析したところ、Ｖ³⁺：
Ｖ⁴⁺＝１．００２：１．０００であった。

【０１２７】 濃度調整 前記で得られた濾液に水を加えて、全量を１０００ｍ
Ｌに調整した。

【０１２８】 微量の不溶性残渣の濾過除去 前記で得られた溶液中の微量の不溶解残渣をメンブラ
ンフィルターで濾過した。得られた濾液は、分析の結
果、

【０１２９】 Ｖ³⁺：Ｖ⁴⁺＝１．００２：１．０００ （Ｖ³⁺＋Ｖ⁴⁺）＝２．００１モル／Ｌ ＳＯ₄ ^2- ＝３．９９８モル／Ｌ Ｆｅ＝３５ｍｇ／Ｌ Ｎｉ＝３８ｍｇ／Ｌ Ｃｒ＝２０ｍｇ／Ｌ であり、バナジウムレドックスフロー電池用電解液とし
て好適であった。

【０１３０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、化石燃料の
燃焼の際に発生した燃焼煤の最も簡単な処理方法で得ら
れる不純物含量が少ないバナジウム化合物を使用し、極
めて有利な方法で４価バナジウムと３価バナジウムを等
モルで含有する電解液を製造することができるという効
果が奏される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 征郎 大阪府堺市築港新町３丁27番地13 新興化 学工業株式会社内 (72)発明者 川茂 恵正 大阪府堺市築港新町３丁27番地13 新興化 学工業株式会社内 (72)発明者 徳田 信幸 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 古家 昌之 大阪府大阪市北区中之島３丁目３番22号 関西電力株式会社内 (72)発明者 坂中 絃次郎 大阪府大阪市港区弁天１丁目２番１−1800 号 関電化工株式会社内 Ｆターム(参考） 5H026 AA10 BB01 BB08 BB10 EE11 HH00 HH05 HH08

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）化石燃料の燃焼の際に発生した燃
   焼煤をｐＨを１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還
   元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４
   価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、（ｂ）前
   記工程（ａ）で得られた４価のバナジウムを含有する水
   溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水
   溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バ
   ナジウム水和物を析出させる工程、（ｃ）前記工程
   （ｂ）で析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過
   し、取得する工程、（ｄ）目的とする電解液中のバナジ
   ウムの含有量が〔Ａ〕モルであるとき、硫酸（１．８〜
   ３．５）×〔Ａ〕モルと硫黄ｙ×〔Ａ〕モル（ｙは０．
   ３〜４．０の数である）との混合物を１６０〜２４０℃
   に加熱し、その混合物の中に、前記工程（ｃ）で取得し
   たオキシ水酸化バナジウム水和物のｘ〔Ａ〕モル（ｘは
   ０．５１〜０．６０の数である）を添加し、１６０〜２
   ４０℃の温度でオキシ水酸化バナジウム水和物を還元す
   る工程、（ｅ）前記工程（ｄ）で得られた反応混合物を
   １５０℃以下の温度に冷却し、水を該反応混合物に添加
   してＳＯ₄ ^2- 濃度が６〜１０モル／Ｌとなるように調整
   した後、該反応混合物を１１０〜１４０℃に保持して析
   出物質を溶解させ、必要により濾過して溶液を得る工
   程、（ｆ）前記工程（ｅ）で得られた溶液に、前記工程
   （ｃ）で取得したオキシ水酸化バナジウム水和物の（１
   −ｘ）〔Ａ〕モル（ｘは前記と同じ）を仕込み、１１０
   〜１４０℃に保持してオキシ水酸化バナジウム水和物を
   溶解させ、必要により濾過する工程、および（ｇ）前記
   工程（ｆ）で得られた反応混合物に水を添加し、ＳＯ₄
   ^2- 濃度を３．５〜７．０モル／Ｌに調整し、必要によ
   り濾過する工程からなる３価バナジウムと４価バナジウ
   ムとを等モルで含有するバナジウムレドックスフロー電
   池用電解液の製造方法。