KR20230057563A - 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지 - Google Patents
바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 바나듐 전해액 첨가제, 이를 포함하는 바나듐 전해액, 바나듐 전해액 제조방법 및 상기 바나듐 전해액을 포함하는 전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 조성변화 또는 첨가제 사용없이 냉각조건과 여과 조건을 조절함으로써 불순물 저감 효과가 탁월한 바나듐 전해액 제조방법 및 상기 바나듐 전해액을 포함하는 레독스 플로우 흐름 전지를 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생성된 바나듐 전해액을 여과하기에 앞서 냉각시키되, 그 냉각조건과 여과 조건을 조절함으로써 불순물 저감 효과를 극대화한 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지에 관한 것이다.
전력 저장 기술(Energy Storage System; ESS)은 전력을 집전장치에 저장하였다가 필요할 때 사용할 수 있게 하여 전력의 생산/사용 체계에서 생산/저장/사용의 체계로 전환함으로써 보다 효율적인 전력운용을 가능하게 하는 기술로, 이에 고성능의 전력 저장 에너지 활용을 위한 다양한 방법의 전력 저장 기술이 연구되고 있다.
대표적인 전력 저장 기술로는 양수발전, 압축공기저장, 플라이휠 등과 같은 물리적 저장 방식, 초전도 에너지저장, 슈퍼 커패시터 등과 같은 전자기적 방식, 그리고 플로우 전지, 리튬이온전지 등과 같은 화학적 방식이 있는데, 이 가운데 바나듐 레독스 플로우 전지는 여타 ESS와 비교할 때, 저비용, 대용량, 장수명, 안정적 전력계통 시스템 등의 장점으로 특히 발전소나 신재생에너지 ESS 연계 시스템, 스마트그리드 ESS 구축 등에 있어 실증이 완료되었고, 이러한 실증을 근거로 해당 실증 분야에서 상업적으로 널리 운용되기에 가장 유리한 차세대 ESS로 평가받고 있다.
기존의 전해액 제조 방식은 주로 화학반응 방식과 전기분해 방식을 함께 이용한 제조로, 특히 전기분해시 한정된 셀 크기에서 대량의 전해액 제조 공정이 쉽지 않은 문제가 있고, 뿐만 아니라 전해를 위한 전극, 분리막 등의 소모부품이 지속적으로 발생하는 문제가 있어서 바나듐 전해액 생산에 있어 고품질은 맞춘다 하더라도 생산량 대비 단가를 맞추기가 용이하지 않았다. 이에 바나듐 전해액 제조의 생산성을 개선하면서도 고품질의 바나듐 전해액 제조를 위한 다양한 기술이 제안되었다.
종래의 환원제를 이용한 바나듐 4가 전해액의 제조는 보통 원재료인 V2O5를 황산 용액에 용해시켜 바나듐 5가 이온으로 만들고, 이를 환원제 등을 이용하여 바나듐 4가 이온(VO2+)으로 환원시켜 4가 전해액을 제조한다. 기존 공정에서 제안하는 환원제의 종류로는 옥살산, 메탄올 등이 있다.
상기 옥살산은 대표적으로 사용되는 환원제인데, 바나듐 1.6M/황산 4.0M의 4가 전해액 1L를 제조할 때, 옥살산을 사용할 경우 바나듐, 황산 및 물을 발열을 고려하여 혼합한 뒤, 옥살산을 첨가하여 교반 반응을 진행한다. 반응기의 온도를 90℃로 유지할 경우 4시간이 소요되며, 메탄올은 옥살산 대비 반응속도가 훨씬 느리므로 사용이 제한된다.
상기 환원제는 5가에서 4가로의 반응만을 진행시키고, 4가에서 3가로의 반응에는 관여하지 않는 특징이 있고, 미반응 환원제나 환원제의 산화 반응에 의해 생성된 부반응물은 전해액 특성을 심각하게 저하시키는 원인이 된다. 따라서 바나듐 전해액 제조를 위한 환원제로는 부반응물이 전혀 발생하지 않거나 이산화탄소나 질소의 경우와 같이 제조되는 전해액으로부터 용이하게 제거할 수 있는 부반응물이 생성되는 환원제가 적당하다.
종래의 이산화황(SO2)은 전술한 환원제 조건을 만족하여 효과적으로 바나듐 4가 전해액의 제조에 사용될 수 있지만 상온 상압 조건에서 기체로 존재하기 때문에 전해액으로의 흡수율이 낮아 과량 사용하는 점에서 제조 공정이 까다롭고 비효율적인 단점이 있다. 또한 유독성으로 인해 전해액 제조 후 잔류하는 과잉의 이산화황을 무해화하기 위한 공정이 별도로 필요하기 때문에 공정 비용의 상승이 수반된다.
바나듐 레독스 플로우 전지의 전해액에 대한 최근 추세는 최초 양극과 음극에 동일한 바나듐 3.5 가 전해액을 사용하는 것이다. 바나듐 3.5가 전해액이란 바나듐 4가와 3가 이온이 동일하게 포함된 전해액을 의미한다.
일반적인 유기 환원제는 바나듐 4가를 3가로 만들지 못하지만, 포름산을 바나듐 4가 이온에 투입하고, 여기에 Ru, Pd, Pt 등의 귀금속 촉매를 이용하여 촉매 반응시킬 경우 3.5가 전해액을 제조할 수 있다.
그러나 이 방법은 전해액 내에 전해액의 전지성능을 떨어뜨리는 귀금속 촉매가 일부 잔류할 수 있는 위험성이 있고, 사용되는 촉매가 대부분 희소 금속이라는 점에서 가격 경쟁력을 크게 저하시키는 요인이 된다.
이에 하이드라진 화합물을 이용한 무촉매 화학반응방식의 단일 반응기를 이용한 바나듐 3.5 가 전해액의 제조기술이 근래 개발되고 있다. 구체적으로 5가 바나듐 화합물을 하이드라진 화합물로 전해액의 끓는점 부근에서 별도 촉매제 및 단계별 공정 없이 가온 조건 하에 환원 반응시킬 경우, 부산물 없는 고순도의 바나듐 전해액을 제조할 수 있다.
그러나, 반응속도를 개선하면서 불순물을 저감시켜 전지 성능과 수명을 향상시킬 수 있는 바나듐 전해액 제조공정에 대한 개발이 여전히 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 생성된 바나듐 전해액을 여과하기에 앞서 냉각시키되, 그 냉각조건과 여과 조건을 조절함으로써 불순물 저감 효과를 극대화하여, 고수율 및 고품질의 전해액을 제조할 수 있는 바나듐 전해액 제조방법 및 상기 바나듐 전해액을 포함하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
바나듐 화합물, 환원제 및 산을 상기 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰의 전용매 하에 제1 온도에서 반응시켜 환원된 바나듐 화합물을 형성하는 제1 단계;
상기 반응 완료 후 환원된 바나듐 화합물을 상기 제1 온도보다 적어도 80℃ 낮은 제2 온도로 냉각하는 제2 단계; 및
냉각된 바나듐 전해액을 상기 제1 온도보다 적어도 40℃ 낮은 제3 온도 조건에서 여과하는 제3 단계를 포함하는 바나듐 전해액 제조방법을 제공한다.
상기 제1 온도는 100 ℃ 이상일 수 있고, 상기 제2 온도는 -25 내지 20 ℃일 수 있으며, 상기 제3 온도는 -25 내지 40 ℃일 수 있다.
상기 제1 단계와 제2 단계 사이, 또는 상기 제2 단계와 제3 단계 사이에 후용매를 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제3 단계는 순환하면서 여과를 수행할 수 있다.
상기 제1 단계의 반응은, 바나듐 화합물에 전용매를 투입하는 단계; 상기 전용매 투입 단계 이후 환원제를 투입하는 단계; 상기 환원제 투입 단계 이후 산을 투입하는 단계; 및 상기 산 투입 단계 후 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전용매 및 후용매는, 서로 독립적으로 탈이온수, 초순수 증류수 또는 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다.
상기 전용매 및 후용매는, 상기 바나듐 화합물 1 몰당 총 5 내지 50 몰 범위 내로 사용할 수 있다.
상기 전용매와 후용매는 전용매 사용량 대비 후용매 사용량이 과량일 수 있다.
상기 환원제는 하이드라진 무수물, 이의 수화물 및 이의 염 중에서 선택된 1종 이상의 하이드라진 화합물일 수 있다.
상기 환원제는 상기 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로, 15 내지 35 중량부로 투입할 수 있다.
상기 산은 황산, 염산, 질산 및 아세트산 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 산으로부터의 프로톤 이온 농도는 바나듐 화합물 1몰 당 1 내지 20몰일 수 있다.
상기 제1 단계의 반응은 100 내지 120 ℃에서 1 내지 13시간 수행할 수 있다.
상기 제2 단계의 냉각 온도와, 제3 단계의 여과 온도는 각각 -25 내지 20 ℃ 범위 내일 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조되고, 전해액의 적어도 일부가 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물을 포함하는 것인 바나듐 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 바나듐 전해액을 포함하는 레독스 플로우 흐름전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 조성변화 또는 첨가제 사용없이 공정 개질에 의해 반응속도를 개선할 뿐 아니라 불순물 개선 효과가 탁월한 바나듐 전해액 제조방법을 제공할 수 있다.
즉, 생성된 바나듐 전해액을 여과하기에 앞서 냉각시키되, 그 냉각조건과 여과 조건을 조절함으로써 불순물 저감 효과를 극대화하여 경제성있고 효율적으로 고품질, 고성능의 바나듐 전해액을 제조함으로써 신재생에너지, 스마트그리드, 전력발전소 등 바나듐 레독스 플로우 전지가 사용되는 모든 분야에 응용가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예로서 환원반응을 수행하는 제1 단계에서 전용매 및 후용매 함량비에 따른 반응속도 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 도 1의 전용매 및 후용매 함량비에 따른 충전용량 그래프이다.
도 3은 도 1의 전용매 및 후용매 함량비에 따른 방전용량 그래프이다.
도 4는 도 1의 전용매 및 후용매 함량비에 따른 에너지 효율 그래프이다.
도 5는 실시예의 전해액 제조를 위한 장치 구성 및 공정흐름도를 간략히 나타낸 장치도이다.
도 2는 도 1의 전용매 및 후용매 함량비에 따른 충전용량 그래프이다.
도 3은 도 1의 전용매 및 후용매 함량비에 따른 방전용량 그래프이다.
도 4는 도 1의 전용매 및 후용매 함량비에 따른 에너지 효율 그래프이다.
도 5는 실시예의 전해액 제조를 위한 장치 구성 및 공정흐름도를 간략히 나타낸 장치도이다.
이하 본 발명에 따른 바나듐 전해액 제조방법 및 상기 바나듐 전해액을 포함하는 전지를 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 생성된 바나듐 전해액을 여과하기에 앞서 냉각시키되, 그 냉각조건과 여과 조건을 조절하는 경우에, 반응속도 개선 및 불순물 저감 효과를 극대화한 최적화 공정을 제공할 수 있는 것을 확인함으로써, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
바나듐 레독스 플로우 전지는 에너지변환장치인 셀과, 전해액을 담는 탱크, 유량 및 전계 제어시스템, 그리고 셀과 탱크를 유량 및 전계 시스템 조작에 의해 이동하며 산화-환원을 통한 에너지 전환 작용을 일으키는 바나듐 전해액으로 구성되어 있는데, 이중 가장 큰 비용 및 전지 성능을 좌우하는 요소는 바나듐 전해액으로, 경제성 있는 고품질의 바나듐 전해액을 제조하는 것은 바나듐 흐름 전지의 상용화에 있어 중요하다.
이때 바나듐 전해액은 바나듐 레독스 플로우 전지에서 사용되는 바나듐 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 이는 수계 바나듐 레독스 플로우 전해액과 바나듐 아세틸아세톤과 같은 비수계 바나듐 레독스 플로우용 전해액에 모두 해당한다.
본 기재에서 사용하는 용매는 바나듐 화합물의 환원 반응을 통해 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물로 환원 반응하는데 사용되며, 달리 특정하지 않는 한, 정제수일 수 있고, 바람직하게는 탈이온수 또는 초순수 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
본 기재에서 환원 반응은 하기 반응식 1과 같이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
4V2O5 + 10H2SO4 + 3N2H4 → 4VO(SO4) + 2V2(SO4)3 + 16H2O + 3N2
본 발명의 바나듐 전해액 제조방법은, 바나듐 화합물, 환원제 및 산을 상기 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰의 전용매 하에 반응시켜 환원된 바나듐 화합물을 형성하는 제1 단계; 상기 반응 완료 후 환원된 바나듐 화합물을 냉각하는 제2 단계; 상기 냉각 단계 이후 후용매를 투입하는 제3 단계; 및 상기 후용매 투입 단계 후 반응용액을 여과하는 제4 단계를 포함하고, 전체 반응 시간을 단축시키면서도 제조 공정의 재현성 확보가 가능하고, 반응 효율을 개선하여 불순물을 저감하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 단일 반응기에서의 화학반응 공정으로 전해액의 대량 생산이 가능하며, 환원공정시간 단축, 반응효율 극대화, 고수율 및 고품질의 전해액 제조를 달성할 뿐 아니라 해당 전해액을 포함하는 전지의 전지성능 또한 향상할 수 있는 효과가 있다.
본 기재에서는, 달리 특정하지 않는 한 제1 단계에서 바나듐을 환원 반응하는데 사용하는 용매를 전용매라 지칭하고, 이후 단계인 제3 단계에서 전술한 환원 반응에 의해 수득된 바나듐의 조성을 맞추기 위해 투입되는 용매를 후용매라 지칭한다.
상기 제1 단계에서는, 바나듐 화합물, 환원제 및 산을 상기 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰의 전용매 하에 제1 온도에서 반응시켜 환원된 바나듐 화합물을 형성한다.
본 기재에서는 반응물인 바나듐 화합물, 환원제, 황산 및 전용매를 동시 투입하는 대신, 바나듐 화합물 및 용매를 반응시킨 다음 환원제 투입에 이어 산을 투입할 경우 하이드라진염과 같은 부산물의 생성을 방지하고, 이를 통해 고순도의 바나듐 화합물을 높은 수율로 제조하는 효과가 있다.
상기 전용매는 일례로 탈이온수, 초순수 증류수 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 전용매는 사용량이 작을수록 반응속도를 개선시키고 불순물을 저감할 수 있어 바람직하다.
구체적으로, 전용매의 사용량이 작을수록 바나듐 화합물, 환원제, 반응 촉진제를 비롯한 반응물 간 상호 작용 증가로 환원 반응을 보다 신속하게 수행할 수 있다.
또한, 전용매의 사용량이 작을수록 바나듐 화합물 대비 산의 이온비가 증가함으로써 바나듐 화합물의 이온화가 훨씬 빨라질 수 있다.
또한, 전용매의 사용량이 작을수록, 전해액 충방전 거동 시 전극 활성화 표면 감소 및 멤브레인에서의 정공 이동도 방해의 영향을 미치는 것으로 알려진 Al, Si와 같은 불순물을 감소시킬 수 있어 제조공정의 속도를 단축시키는 동시에 전해액을 사용한 전지의 성능은 극대화시킬 수 있다.
본 기재에서 바나듐 5가 화합물을 원료로 사용한 경우, 이의 환원 반응은 바나듐 화합물 1몰 당 최소 5몰의 물 분자가 있을 때 바나듐 5가 이온이 바나듐 이온의 상자성 및 강한 금속 분극력에 의한 팔면체 배위 결합 형태의 고상 4가 화합물로 변환된다.
상기 고상 4가 화합물은 1몰당 물 분자 1몰이 있을 때 액상 바나듐 3가 화합물 1몰로 변환이 가능하므로, 3.3 내지 3.7가 화합물까지 환원 반응시키려면 바나듐 화합물의 점도나 환원제의 균일한 반응 등이 고려되지 않은 이론치로서 최소 5.5 몰이 필요하나 실제 반응 공정에 있어서는 추가 용매를 필요로 할 것이므로, 바나듐 화합물 1몰 당 5.5 몰보다 많은 양인 최소 6몰 이상의 전용매를 투입할 경우, 액상 혹은 슬러쉬 타입의 3.5가 바나듐 화합물이 얻어진다.
전술한 슬러쉬 타입의 3.5가 바나듐 화합물을 사용하여 3.5가 바나듐 화합물을 수득할 경우, 슬러쉬 내에 고상 상태로 존재하는 4가 바나듐 및 이의 불순물이 후술하는 후용매를 투입하더라도 제거되지 않고 3.5가 바나듐 화합물 내에 남게 되어 전극 및 멤브레인 표면에 일시적으로 영향을 미쳐 초기 충방전 시작시 노이징과 같은 이상거동을 보일 수 있다.
이러한 이유로, 슬러쉬 이상의 액상 조건 하에 반응을 진행하기 위해 전용매를 8몰 이상, 또는 8 내지 15몰을 사용하는 것이 최적화된 바나듐 전해액 제조공정을 구현하기에 바람직하다.
본 기재에서 후용매는 사용되는 경우에, 전술한 액상 3.3 내지 3.7가 전해액의 조성을 최종적으로 맞추는 역할을 하며, 후용매 투입량은 원료로서 투입한 바나듐 및 황산의 조성비에 좌우된다.
구체적으로, 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산의 조성을 갖는 전해액이라면 달리 특정하지 않는 한 용매는 42 내지 44몰 정도를 필요로 한다. 여기서, 전용매로 미리 물 A몰을 사용하였다고 하면, 후용매는 전용매 사용량(A몰)을 제한 함량을 첨가하면 된다.
전술한 전용매와 후용매는 하기 실시예에서 보듯이, 전용매 함량과 후용매 함량이 특정 비 범위 이내의 수준을 유지하는 편이 최적화된 바나듐 전해액 제조공정을 구현할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 기재에서 바나듐 전해액은 2.0 내지 5.0가 바나듐 화합물을 포함하고, 상기 전해액의 적어도 일부가 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물일 수 있다.
이때, 상기 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 산, 환원제 및 용매를 사용하여 바나듐 화합물로부터 환원된 것일 수 있다.
본 기재에서 바나듐 화합물은 저품위 또는 고품위 화합물을 사용할 수 있다.
상기 저품위 바나듐 화합물은 순도가 99% 이상, 구체적으로는 99% 이상 99.9% 미만으로서 불순물이 상대적으로 과량 포함되어 있는 바나듐 화합물을 지칭한다.
상기 고품위 바나듐 화합물은 순도가 99.9% 이상으로서 불순물이 상대적으로 소량 포함되어 있는 바나듐 화합물을 지칭한다.
상기 저품위 바나듐 화합물 혹은 고품위 바나듐 화합물은 본 기재의 정의에 따르는 한 시판 제품을 사용할 수 있으며, 저품위 바나듐 화합물을 사용할 경우에는 제조단가 등에 유리한 효과가 있고, 고품위 바나듐 화합물을 사용할 경우에는 성능 등에 유리한 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 기재에서 바나듐 전해액 제조에 사용하는 바나듐 화합물은 5가 바나듐 화합물 또는 4가 바나듐 화합물인 것일 수 있다. 이때 5가 바나듐 화합물은 일례로 V2O5일 수 있고, 4가 바나듐 화합물은 일례로 VOSO4·xH2O일 수 있다. 또한, 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물은 달리 특정하지 않는 한, VOSO4 및 V2(SO4)3의 혼합으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 환원반응을 통해 수득되는 2.0가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 V2+, [V(H2O)6]2+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
상기 환원반응을 통해 수득되는 3.0가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 V2+, [V(H2O)6]3+, [V(H2O)5]2+ 또는 [V(OH)2(H2O)4]+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
상기 환원반응을 통해 수득되는 4.0가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 V2+, [V(H2O)5]2+ 또는 [V(OH)2(H2O)4]+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
상기 환원반응을 통해 수득되는 5.0가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 산 및 용매와 특정 화합물을 이룰 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 VO2+, [VO2(H2O)4]+ 이온이 포함된 화합물일 수 있다.
상기 환원반응을 통해 수득되는 3.0가 초과 내지 4.0가 미만의 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 산화수가 3.0가 및 4.0가를 가지는 바나듐 화합물의 혼합으로 이루어질 수 있는데, 예를 들어 용매가 물인 경우 VO2+, [VO(H2O)5]2+ 또는 [VO(OH)(H2O)4]+ 이온, 및 VO2+, [VO2(H2O)4]+ 이온의 혼합으로 이루어지는 화합물일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 환원반응을 통해 산이 황산 계열이고 용매가 물인 경우에 수득된 3.3가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 VOSO4 및 V2(SO4)3가 6:6~9의 몰 비, 또는 6:6~8의 몰 비일 수 있고, 3.5가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 VOSO4 및 V2(SO4)3의 비가 2:0.5~1.5의 몰 비, 또는 2:0.8~1.2의 몰 비일 수 있고, 3.7가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 VOSO4 및 V2(SO4)3의 비가 14:1~5의 몰 비, 또는 14:2~4의 몰 비일 수 있다.
특히 상기 환원반응을 통해 산이 황산이고, 용매가 물인 경우에 수득된 3.3가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 VOSO4 및 V2(SO4)3가 약 6:7의 몰 비일 수 있고, 3.5가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 VOSO4 및 V2(SO4)3의 비가 약 2:1의 몰 비일 수 있고, 3.7가 산화수를 가지는 바나듐 전해액은 VOSO4 및 V2(SO4)3의 비가 약 14:3의 몰 비일 수 있다. 본 기재에서 달리 특정하지 않는 한, "약"이라는 용어는 기준 수치에 ±0.5의 오차 범위를 포함하는 값을 지칭한다.
상기 환원제는 하이드라진 무수물, 이의 수화물 및 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 하이드라진 화합물인 것일 수 있다.
상기 환원제는 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로, 하이드라진 화합물 15 내지 35 중량부를 포함할 수 있다. 일례로 5가 바나듐을 4가 바나듐으로 환원시킬 때 바나듐 100 중량부 대비 하이드라진 화합물 16 중량부 이상이 필요하며, 5가 바나듐을 3.5가 바나듐으로 환원시킬 때 하이드라진 화합물 24 중량부 이상이 필요하다. 이 범위 내에서 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하며 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조될 뿐 아니라 전해액을 포함하는 전지의 방전용량 또한 개선되는 이점이 있다.
상기 전용매 및 후용매로서 탈이온수 또는 초순수 증류수를 사용할 수 있고, 상기 전용매는 바나듐 화합물 1 몰당 5 내지 15몰, 구체적인 예로 8 내지 15몰로 투입할 수 있다.
예를 들어, 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산, 43몰 몰의 조성을 가진 전해액의 경우, 전용매를 10 내지 24몰, 바람직하게는 13 내지 24몰을 투입하고, 후용매를 19 내지 33몰, 바람직하게는 19 내지 30몰을 투입할 수 있다. 이 범위 내에서 반응시간이 단축되고 반응효율이 우수하며 불순물이 저감되어 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조될 뿐 아니라 전해액을 포함하는 전지의 방전용량 또한 개선되는 이점이 있다.
상기 반응물질의 배합 순서는 다양하게 가능하나 교반기의 작동 하에 용매, 바나듐 화합물, 하이드라진 화합물, 산의 순서로 반응기에 투여하는 방법이 가장 바람직하다. 이 과정에서 전용매는 일정량 분할 투입할 수 있다. 예를 들어, 전용매 중 일부 용매를 하이드라진 화합물과 섞어 희석하여 투여하거나, 혹은 용매와 바나듐 화합물을 투입한 다음 용매를 흘려 투입구에 붙은 바나듐 화합물을 반응기 내로 씻어 넣는 방법도 가능하다.
또한, 상기 바나듐 화합물 투입 전 반응기 내부에 약간이라도 용매가 있는 경우 바나듐 화합물의 분산에 유리할 수 있다. 이는 바나듐 화합물 투입 후 용매를 투입하는 경우 반응기 바닥과 바나듐 화합물-용매 경계면 사이에 바나듐 화합물의 고립이 쉽게 발생하게 되고, 고립되어 뭉쳐진 바나듐 화합물들이 교반 프로펠러 혹은 모터와 같은 교반 시스템에 불필요한 부하를 발생시킬 여지가 있기 때문이다.
참고로, 가장 바람직하지 못한 배합 방법은 바나듐 화합물과 하이드라진 화합물을 직접 배합하는 방법이다. 바나듐 화합물과 하이드라진 화합물을 배합하고 용매를 투입한 다음 2 단계에서 산을 투여하여 전해액을 제조하는 경우, 원료 일부가 산에 용해되지 않고 침전이 일어나게 된다. 또한, 용매 없이 배합할 경우 격렬한 반응 하에 연기와 열이 발생하고, 바나듐 화합물이 검게 변하게 된다. 이와 같은 현상으로부터 판단해볼 때, 순간적인 반응열에 의해 하이드라진 화합물의 일부가 분해되어 산 투입후 환원 기능을 하지 못해 바나듐 화합물에 침전이 발생하는 것으로 추정된다.
상기 하이드라진 화합물은 수화물 또는 염일 수 있으며, 하이드라진 수화물일 경우 하이드라진 모노하이드레이트일 수 있고, 상기 하이드라진 염은 하이드라진 황산염일 수 있다.
상기 하이드라진 화합물은 바람직하게는 수화물 또는 수용액 상태로 투입할 수 있으며, 일례로 하이드라진 화합물 100 중량비 대비 물 최소 95 중량비 이상일 때 바람직할 수 있고, 바람직하게는 물 200 내지 500 중량부로 희석하여 투입하는 등, 전해액 제조에 필요한 전체 물의 사용량은 동일하여야 한다. 이와 같이 적정 비율로 수화물 형태의 하이드라진 화합물을 사용할 경우, 급격한 반응속도를 완만히 제어함으로써 공정이 보다 안정적으로 진행될 수 있어 반응 효율이 우수하면서도 고순도 고품질의 바나듐 전해액을 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 반응물질의 배합과정에서 산 투입 시점부터는 유량을 고려한 투입이 필요하다. 산의 투입유량은 반응기 사이즈와 반응물 함량으로부터 결정되는 배합된 반응 용액의 발열을 고려하여 결정하여야 한다.
산 투입유량은 일례로, 2L 플라스크 내 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산의 조성을 갖는 1L 전해액을 제조할 경우, 200 내지 300ml/h, 바람직하게는 220 내지 260ml/h, 보다 바람직하게는 230 내지 250ml/h일 수 있다.
구체적으로, 산 투입에 따른 급격한 발열 증가는 바나듐 몰수와 동몰수만큼의 산이 투입되는 시점까지로, 이후 완만한 온도상승 또는 온도감소 현상이 나타나면 산의 투입유량을 더욱 올리거나 가온장치를 이용하여 반응 타겟 온도 부근을 유지할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
산은 천천히 투입되어 용기 벽면에 반응 용액이 가급적 튀지 않도록 하는 것이 좋고, 산 투입 과정에서 발열 온도에 의하여 전해액 내 물이 소실되지 않도록 하는 것이 중요하므로 냉각 장치나 히터기(열교환기)와 같은 열 조절장치가 사용될 수 있으며, 가급적 120℃를 넘지 않는 것이 바람직하다.
상기 산은 바나듐 화합물을 녹이는 범위 이상에서 바나듐 화합물의 종류와 전해액 목적에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 산은 황산, 염산, 질산 및 아세트산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
일례로 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로, 일례로 황산 1000 중량부 이하, 구체적인 예로 황산 100 내지 400 중량부를 포함할 수 있다.
전술한 투입순서(용매 → 바나듐 화합물 → 하이드라진 화합물 → 황산)는 하기 비교예로 나타내는 투입순서(용매 → 바나듐 화합물 → 황산 → 하이드라진 화합물)에 비해 2가지의 장점을 가진다. 첫째로 반응시간이 짧고, 둘째로 환원제의 환원 효율이 높다.
예를 들어, 2L 플라스크내 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산의 조성을 지닌 1L 전해액을 제조할 경우, 용매와 바나듐 화합물 혼합액에 하이드라진 화합물에 앞서 황산을 50~70분, 구체적으로는 55~65분에 걸쳐 투여한 경우에는 온도가 26℃에서 81℃로 상승하게 된다. 이어서 하이드라진 화합물 수용액을 240~260ml/hr으로 투입할 경우 30분 정도의 시간이 소요되는데, 최종 온도는 105℃로 확인된다.
이와 같이 하이드라진 화합물을 후 투입할 경우, 별도의 냉각 과정이 없다면 황산의 투입으로 올라간 높은 온도에서 투입되는데, 하이드라진 화합물은 상온에서도 순간적으로 5가 이온을 4가 이온으로 환원시키는 것이 가능하므로, 높은 온도 조건은 오히려 급격한 반응을 일으킬 수 있어 유량을 조절해야만 한다.
반면 하이드라진 화합물을 선 투입하고 황산을 후 투입할 경우, 낮은 온도에서부터 하이드라진 모노하이드레이트의 환원이 시작되기 때문에 상대적으로 온도 상승에 대한 부작용이 적어 전체 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 즉, 본 기재의 투입 순서를 따를 경우, 유량 조절이 필요한 성분은 황산 1종인 반면, 투입 순서를 바꾸게 되면 유량 조절이 필요한 성분이 황산과 하이드라진 화합물의 2종이 되므로 공정 시간이나 처리에 어려움이 따른다.
또한, 하이드라진 화합물은 온도가 180℃ 이상이 되면 NH3 + NH으로, 온도가 350℃ 이상이 되면 N2 + 2H2로 분해가 되는데, 높은 온도에서 하이드라진 화합물을 투입할 때 국소적인 부분에서 발생하는 열에 의해 하이드라진이 환원의 역할을 하지 못한 채 분해될 가능성이 높아진다. 이와 같은 부반응으로 하이드라진의 일부가 환원 반응에 참여하지 못한 채 소모되어 실제 이론과 달리 실험적으로는 양론비보다 약 4~7% 정도의 과량을 투입하여야 3.5가를 맞출 수 있다. 반면, 하이드라진 화합물을 선 투입하고 황산을 후 투입할 경우에는 전술한 부반응이 발생할 가능성이 낮고, 실험적으로 약 3% 이하의 소량을 투입하여 3.5가를 맞출 수 있어 경제적이다.
상기 제1 단계에서 촉매제 또는 첨가제를 더 사용하면 반응을 촉진시킬 수 있다. 이때 사용가능한 촉매제로는 Pt, Ru, Pd 등을 들 수 있고, 첨가제로는 Mo, MoO3, (MoO2)SO4 등을 들 수 있다. 해당 촉매제는 회수하여 재사용할 수 있다.
상기 제1 단계에서 5가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N2)을 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H2O 및 H2SO4는 응축 냉각시켜 반응기 내 머물게 하여 고온을 유지하게 하면, 반응 효율을 극대화하면서도 반응기 내 조성의 변화를 막을 수 있는 장점이 있다.
즉, 상기 제1 단계의 반응은 상기 반응 온도(제1 온도 해당) 범위 내에서 리플럭스 하에 수행되어 반응물들의 반응 참여도를 개선하여 생산성이 더욱 향상될 수 있다.
본 기재에서 리플럭스는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 인정되는 리플럭스 공정에 해당하는 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 일례로 반응기의 상부 출입구에 냉각기 또는 콘덴서를 연결하여 반응 과정에서 증발되는 용매를 응축시키고 응축된 용매를 다시 반응기로 순환시켜 반응을 연속적으로 수행하는 것을 의미한다.
상기 제1 단계의 반응은 반응기에 특별한 압력장치가 없는 한, 일례로 70 내지 120 ℃에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 120 ℃, 보다 더 바람직하게는 100 내지 110 ℃에서 수행할 수 있으며, 이 경우 반응물질의 반응 참여율을 더욱 높일 수 있고, 비교적 빠른 시간 안에 제조하여 생산성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 제1 단계의 반응은 일례로 13 시간 이하, 바람직하게는 1 시간 내지 13 시간, 더욱 바람직하게는 2 시간 내지 8 시간 동안 수행할 수 있으며, 전용매의 양이 바나듐 몰수의 6배보다 큰 몰수이면서도 6배에 가까울수록 반응시간이 단축되고 불순물 제거 효과가 뛰어나다. 다만, 6배는 이론 값으로, 실제로 전용매의 양이 6배 근처일 경우 반응물의 슬러쉬화, 고상화 등으로 인하여 전해액 제조가 쉽지 않을 수 있고, 이는 바나듐 원료의 특성에 따라 달라지게 된다.
따라서 전용매는 바나듐 몰수 기준으로 최소 8.0배 이상의 몰수만큼 투입하는 것이 바람직하다.
또한, 전용매를 바나듐 몰수 기준으로 15배 초과할 경우에는 전용매 투입과 후용매 투입의 2단계에 걸쳐 용매를 분할 투입하는 이점이 없으므로, 전용매는 바나듐 몰수의 8 내지 15배 몰수 범위로 사용할 경우 반응물질의 반응 참여율을 더욱 높일 수 있고, 비교적 빠른 시간 안에 제조하여 생산성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 반응은 바람직하게는 질소와 같은 비반응성 분위기 하에 진행될 수 있다.
상기 반응은 또한 대기압 하에 진행될 수 있으나, 상술한 반응 조건을 만족하는 범위 내에서 필요에 따라 가압 또는 감압할 수 있다.
상기 바나듐 화합물, 환원제, 황산 및 용매 총 100 중량%에 포함되는 상기 용매의 중량은 일례로 20 내지 80 중량%일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 70 중량%일 수 있으며, 이 경우 반응조의 농도가 높아 반응 효율이 우수하고, 순도를 보다 향상시키는 이점이 있다.
상기 제2 단계에서는, 상기 제1 단계에서 형성된 환원된 바나듐 화합물을 상기 제1 온도보다 적어도 80℃ 낮은 온도로 냉각시킨다.
상기 제2 단계의 반응은, 일례로 자연 냉각의 조건 하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 온도 조절 장치를 사용하여 자연 냉각 대비 신속 냉각시킬 수 있다. 냉각 온도 변화 및 냉각 소요 시간은 반응 규모, 반응 종료시 온도, 주변 온도 및 온도 조절 장치 규모에 따라 달라질 수 있으나, 교반 하에 진행하는 것이 바람직하다.
일례로, 전술한 제1 단계에서 상온에서 2L 플라스크를 이용하여 1.6몰 바나듐, 4.0몰 황산, 20M 전용매의 조성을 지닌 1L 타겟의 전해액이 110℃에서 반응 종료된 경우, 상기 제2 단계의 냉각 반응(제2 온도에 해당)은 -25 내지 20℃ 조건에서 4 내지 7 시간동안 수행될 수 있다. 이때 냉각을 위한 온도 조절 장치가 추가되면, 냉각 규모에 따라 냉각 시간 단축이 가능하므로, 적절한 규모의 냉각 장치를 사용할 경우 생산 수율을 보다 향상시키는 이점이 있다.
상기 제2 온도는 바나듐 전해액이 48 시간 이내 석출되지 않는 낮은 온도점(precipitation temperature)에 해당하며, 바나듐 전해액은 석출되지 않으나 불순물이 온도 저감에 따라 석출되는 것을 확인하여 본 발명을 완성한 것으로, 상기 제2 온도는 -25℃ 이상, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, -10℃ 이상, 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -5℃ 이상, 5℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0℃ 부근인 것이 냉각 온도 대비 불순물 저감 효과를 구현하기에 가장 바람직하다.
상기 제3 단계에서는, 상기 제2 단계에서 수득된 냉각 전해액을 상기 제1 온도보다 적어도 40℃ 낮은 제3 온도 조건에서 여과한다.
상기 여과는 중력만을 이용한 중력 여과 방식일 수 있고, 또는 여과수단 상류층에 가압을 걸어 조작하는 가압 여과 방식 혹은 여과수단 하류층에 감압을 걸어 조작하는 감압 여과 방식일 수 있다. 또한, 상기 여과는 포어 사이즈 0.2 내지 10 ㎛를 갖는 내산성을 갖추면서도 친수성 성질의 재질인 여과수단을 사용할 수 있는데, 특히 포어 사이즈의 크기가 0.2um 미만일 경우 공정시간 혹은 압력부하가 증가하여 품질 대비 경쟁력이 떨어질 수 있고, 10um 초과일 경우 여과 효과가 미비할 수 있다.
상기 여과수단과 함께 규조토와 같은 여과조제를 함께 이용할 경우, 여과액이 여과수단에 도달하기 전 여과조제에 의한 불순물 제거가 1차적으로 이루어짐으로써 여과수단에 걸리는 여과 부하를 줄일 수 있다.
이러한 경우 전체 공정시간에 큰 영향을 주지 않으면서도, 전해액 내 전해액 특성을 저하시킬 수 있는 불순물들을 물리적 방식으로 여과조제 및 여과수단을 통해 걸러냄과 동시에 전해액은 온전히 여과조제 및 여과수단을 통과함으로써, 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 제3 온도는 -25℃ 이상, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, -10℃ 이상, 30℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -5℃ 이상, 30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0℃ 부근인 것이 냉각 온도 대비 불순물 저감 효과를 구현하기에 가장 바람직하다.
본 발명에서 여과는 순환, 또는 순환하지 않는 경우 모두 적용가능하다.
일례로, 순환하지 않는 경우 상기 제3 온도는 전술한 상기 제2 온도와 마찬가지로 -25℃ 이상, 20℃ 이하인 것이 바람직하고, -10℃ 이상, 10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -5℃ 이상, 5℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0℃ 부근인 것이 불순물 저감 효과를 구현하기에 가장 바람직하다.
다만, 순환 여과의 경우에는 반응 효율을 고려하여 순환하지 않는 경우보다 상기 제3 온도가 좀더 높은 것이 바람직하며, 일례로 전술한 상기 제2 온도와 마찬가지로 20℃ 이상, 40℃ 이하인 것이 바람직하고, 25℃ 이상, 35℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25℃ 이상, 30℃ 이하인 것이 불순물 저감 효과를 구현하기에 가장 바람직하다.
전술한 제1 단계와 제2 단계 사이, 또는 상기 제2 단계와 제3 단계 사이에 후용매를 투입할 수 있다. 후용매를 투입하는 과정에서 약간의 발열이 있을 수 있는데, 자연 냉각 또는 냉각기와 같은 온도 조절 장치를 이용하여 후용매 투입시 발열하는 열을 억제하여 제3 온도를 유지하면서 후용매가 섞일 경우, 여과장치를 이용해 여과가능한 불순물 일부가 전해액 내 녹아드는 현상을 보다 억제하는 효과를 제공할 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 잔류 불순물 함량이 30 ppm 이하일 수 있다. 여기서, 상기 잔류 불순물 중에 포함되는 성분은 Si, Al, Ca, Fe를 의미할 수 있다. 잔류 불순물 함량은 바람직하게는 20 ppm 이하일 수 있으며, 이를 통해 바나듐 전해액에 불필요한 불순물의 잔류로 인해 전지 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
후술하는 실시예에서 보듯이, 순환여과하면서 제2 온도로서 -25 내지 20℃를 적용한 다음 후용매를 투입하고, 제3 온도로서 20 내지 40℃를 적용한 경우에는 Al 4.6 ppm, Ca 8.2 ppm, Fe 3.3 ppm, Si 4.0 ppm으로 총 20 ppm 이하로 확인되었다.
또한, 순환여과하면서 후용매를 투입하고, 제2 온도로서 -25 내지 20℃를 적용한 다음 제3 온도로서 -25 내지 20℃를 적용한 경우에는 Al 2.1 ppm, Ca 7.4 ppm, Fe 2.5 ppm, Si 2.2 ppm으로 총 15 ppm 이하로 확인되었을 뿐 아니라 Al과 Si에 특히 탁월한 저감 효과를 확인할 수 있다.
한편, 순환하지 않으면서 후용매를 투입하고, 제2 온도로서 -25 내지 20℃를 적용한 다음 제3 온도로서 20 내지 40℃를 적용한 경우에는 Al 4.5 ppm, Ca 9.9 ppm, Fe 8.8 ppm, Si 4.1 ppm으로 총 20 ppm 초과로 확인되었다.
또한, 순환하지 않으면서 제2 온도로서 -25 내지 20℃를 적용한 다음 후용매를 투입하고, 이어서 제3 온도로서 -25 내지 20℃를 적용한 경우에는 Al 2.3 ppm, Ca 7.4 ppm, Fe 6.2 ppm, Si 2.4 ppm으로 총 20 ppm 이하로 확인될 뿐 아니라 Al, Si에 유의한 저감 효과를 확인할 수 있다.
또한, 순환하지 않으면서 후용매를 투입한 다음 제2 온도로서 -25 내지 20℃를 그리고 제3 온도로서 -25 내지 20℃를 적용한 경우에는 Al 2.2 ppm, Ca 7.3 ppm, Fe 7.3 ppm, Si 1.8 ppm으로 총 20 ppm 이하로 확인될 뿐 아니라 Al, Si에 유의한 저감 효과를 확인할 수 있다.
본 발명에서 순환여과는 일례로 바나듐 전해액 제조장치의 전해액 배출구에 연결되는 전해액 배출 배관, 및 선택적으로 상기 배출 배관의 일 측에서 연장되어 상기 반응 탱크의 상부와 연결되는 순환 배관을 포함하고, 상기 전해액 배출 배관 또는 상기 순환 배관에 여과장치가 설치될 수 있는데, 이러한 경우 단일 공정 내에 여과 단계가 자연스럽게 삽입되어 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.
본 발명에서 바나듐 전해액 제조장치는 일례로 단일 반응 탱크, 상기 단일 반응 탱크로 반응 원료를 투입하는 원료 투입구, 제조된 바나듐 전해액을 배출하는 전해액 배출구, 투입된 반응 원료를 교반하는 교반기, 상기 단일 반응 탱크의 상부에 연결되어 반응 중 기화되는 물은 냉각시켜 회수하고 질소가스는 배출시키는 오픈 리플럭스 콘덴서, 및 반응온도를 조절하는 온도조절장치를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 제조단가가 낮고 공정이 간단하며, 시설투자 비용이 적고 유지보수 및 관리가 용이하며, 무촉매 화학반응 공정으로 대량 생산이 가능하고, 소정의 반응조건을 적용함으로써 반응시간 단축, 반응효율 극대화 및 고품질의 전해액 제조를 달성할 수 있는 효과가 있다.
상기 반응 탱크의 내부는 바람직하게는 유리, PE 및 테플론 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 코팅된 것이고, 보다 바람직하게는 PE 및 테플론 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 코팅된 것이며, 가장 바람직하게는 테플론 수지로 코팅된 것인데, 이 경우 반응기의 유지보수 및 관리가 용이하며, 반응효율이 우수한 이점이 있다.
상기 바나듐 전해액 제조장치는 보다 바람직하게는 상기 전해액 배출 배관에 여과장치가 설치될 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 전해액 배출 배관 및 필요에 따라 구비된 순환 배관 모두에 여과장치가 설치될 수 있으며, 이러한 경우 단일 공정 내에 여과 단계가 자연스럽게 삽입되어 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 순환 배관에 설치되는 여과장치는 바람직하게는 1개 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개이며, 더욱 바람직하게는 1개이고, 이 범위 내에서 단일 공정 내에 여과 단계가 자연스럽게 삽입되어 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 배출 배관에 설치되는 여과장치는 바람직하게는 1개 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 1개 내지 3개이며, 더욱 바람직하게는 1개 또는 2개이고, 이 범위 내에서 단일 공정 내에 여과 단계가 자연스럽게 삽입되어 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 바나듐 전해액 제조장치에 설치되는 여과장치의 총 개수는 바람직하게는 2개 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 2개 또는 3개, 더욱 바람직하게는 2개이며, 이 범위 내에서 단일 공정 내에 여과 단계가 자연스럽게 삽입되어 공정 시간이 크게 연장되지 않으면서도 고순도 고품질의 전해액이 제조되는 이점이 있다.
상기 온도조절장치는 바람직하게는 열교환기이고, 보다 바람직하게는 자켓(jacket)식 열교환기이며, 이 경우 반응온도의 조절이 용이하여 반응효율이 우수하고 고순도 고품질의 바나듐 전해액이 제조되는 이점이 있다.
본 기재에서 자켓(jacket)식 열교환기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 자켓식 열교환기인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 반응 탱크를 둘러싸며 전열매체를 포함하는 자켓일 수 있다.
본 발명에서, 순환여과를 통한 전해액의 제조를 위한 장치 구성 및 공정흐름도는 하기 도 5와 같다. 도 5를 참조하면, 단일 반응 탱크에 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O), 바나듐 화합물(V2O5), 황산(H2SO4) 및 탈이온수(DIW)를 원료 투입구를 통해 투입하고, 투입된 반응 원료는 교반기로 교반하면서 1 단계 환원반응을 시작한다. 1 단계 환원반응이 종료되면 반응물을 여과 수단(Filtration)이 설치된 순환배관을 통과시켜 불순물을 제거하고, 이후 반응 탱크를 둘러싼 자켓식 열교환기(히터기)로 반응물을 가온하여 2 단계 환원반응을 진행한다. 환원반응 중에 발생되는 수증기, 질소 가스(N2) 중 수증기는 오픈 리플럭스 콘덴서로 냉각시켜 반응기로 회수하고 질소 가스(N2)는 오픈 리플럭스 콘덴서를 통해 외부로 배출할 수 있다. 2 단계 환원반응이 끝나면 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 한번 더 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득한다.
이와 같이 본 발명에 따른 바나듐 전해액 제조장치 및 공정은 기존의 알려진 바나듐 전해액 제조장치 및 공정과는 달리 1개의 반응기로 3.5가 전해액 제조가 가능하고, 공정설비 및 유지관리가 기존 대비 크게 유리한 장점이 있다.
본 발명은 상기 바나듐 전해액 제조방법을 통해 제조된 바나듐 전해액을 제공한다.
상기 바나듐 전해액은 2.0 내지 5.0가 바나듐 화합물을 포함하고, 상기 전해액의 적어도 일부가 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조한 바나듐 전해액은 100mA/cm2의 전류밀도, 0.8V의 방전 컷오프 전압, 1.6V의 충전 컷오프 전압, 160ml/min의 유량속도로 초기 30cycle 내에서 평가하였다.
본 기재에서 충전용량은 충전 컷오프 전압까지 전하가 축적된 상태를 의미하고, 방전용량은 방전 컷오프 전압까지 전하가 비워진 상태를 의미하며, 에너지 효율은 방전용량 대비 충전용량에 전압 효율의 곱을 의미하는 것으로, 상기 3종 변수는 전해액이 가진 수명 및 성능을 판단하는 지표로 제공할 수 있다.
상기 바나듐 전해액은 바나듐 레독스 플로우 전지에서 사용되는 바나듐 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 이는 수계 바나듐 레독스 플로우 전해액과 바나듐 아세틸아세톤과 같은 비수계 바나듐 레독스 플로우용 전해액에 모두 해당한다.
본 발명의 바나듐 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 플로우 전지는 신재생에너지, 스마트그리드, 전력발전소를 비롯하여 바나듐 레독스 플로우 전지가 사용되는 모든 분야에 응용/적용 가능한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
이하 실시예로서 설명할 바나듐 전해액 조성은 바나듐 화합물 1.7몰, 황산 4.3몰이며, 전해액 밀도 1.35 g/cm3이고, 바나듐 전해액의 이온가는 3.5로, 바나듐 4가 이온과 바나듐 3가 이온이 1:1로 섞여 있는 전해액이다.
실시예의 전해액을 제조하는데 필요한 재료는 다음과 같다.
순도 99.5%의 바나듐 화합물 154.5g, 98% 황산 432g, 전용매용 탈이온수(DIW) Ag, 후용매용 탈이온수(DIW) (720-A)g 하이드라진 모노하이드레이트 80 중량% 수용액 40.4g. (여기서 A는 후술하는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2의 기재 참조)
실시예의 전해액을 제조하는데 필요한 장치는 다음과 같다.
1L 이상을 반응시킬 수 있는 반응 탱크(이하, '반응기'라고도 함), 교반기, 온도조절이 가능한 히터기 및 온도계, 리플럭스, 여과 시스템(펌프, 튜브, 필터 등)으로 구성되며, 장치 중 전해액과 접촉이 있는 면은 유리, PTFE, PE, Teflon 등과 같은 내산성 및 내화학성을 지닌 재질이어야 한다.
상기 반응 탱크에 원료 투입구를 통해 바나듐 화합물(V2O5), 전용매 및 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O) 투입을 완료한 다음 황산(H2O) 투입을 완료하였다.
황산 투입 과정에서 반응 탱크를 둘러싼 자켓식 열교환기(히터기)로 반응물을 가열하여 반응 온도를 110℃(제1 온도)로 유지하면서 제1 단계 반응을 진행하였다.
제1 단계 반응이 끝나면 냉각시켜 환원반응 중에 발생되는 수증기, 질소 가스(N2) 중 수증기를 반응기로 회수하고 질소 가스(N2)는 외부로 배출하였다.
이어서, -25 내지 20 ℃로 냉각하고 후용매를 투입하거나(실시예 1), 후용매를 투입한 다음 -25 내지 20 ℃로 냉각하며(실시예 2), 냉각 조건을 유지하면서 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
한편, 20 내지 40 ℃로 냉각하고 후용매를 투입한 다음 냉각 조건을 유지하면서 여과를 수행하거나(비교예 1), 후용매를 투입한 다음 냉각단계 없이 40 내지 100 ℃ 하에 여과를 수행하며(비교예 2), 상기 여과는 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
구체적으로, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2에서 사용한 전용매 A가 전체 용매 중 약 75%인 540g인 실험으로서, 후용매 양은 180g이 되며, 각각 몰수로 환산하면 전용매는 30M, 후용매는 10M이 되며, 여기서 전용매는 바나듐 1.7M 대비 최소 필요한 물 9.35M 대비 3.2배 정도 과량이며, 바나듐 1.7M 대비 17.6배 많은 몰수에 해당하는 양이다.
전술한 후용매 투입순서와 냉각 조건을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2의 전해액 제조 단계를 동일하므로, 이하에서 단계별로 구분하여 상세히 설명한다.
<실시예 1>
상기 제조예에서 제시한 제1 단계 반응을 수행하였다.
바나듐 화합물 및 전용매 투입 단계
우선, 교반기의 작동 하에 반응기에 탈이온수(DIW) 및 바나듐 화합물(V2O5)을 투입하였다. 이때 전용매 540g 중 440g을 투입하였다.
하이드라진 화합물의 투입 단계
이어서 남은 전용매 100g에 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O)40.4g을 섞은 뒤 반응기에 투입하였다. 투입 과정에서 반응기 내 온도는 10℃ 이내로 상승할 수 있다.
황산 투입 단계
전술한 단계에서 발열을 고려한 황산 투입 유량으로 황산을 투입하였다.
구체적으로, 황산은 천천히 투입되어 용기 벽면에 반응 용액이 가급적 튀지 않도록 유량을 조절하였고, 반응기 내 발열 온도는 110℃를 넘기지 않도록 하였다.
여기서 리플럭스는 5가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N2)을 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H2O 및 H2SO4는 응축 냉각시켜 반응기 내 머물게 하여 110℃ 내외 고온을 유지하게 하고 반응기 내 조성변화를 방지하였다.
환원 단계
히터기 또는 열교환기를 이용하여 반응기 온도를 110℃로 유지하면서 환원을 진행하였다. 환원의 진행정도는 반응물의 샘플 일부(0.5ml 이하)를 채취하여 희석한 뒤 UV 측정을 통해 확인하였다.
여기에서 리플럭스는 5가 바나듐 이온의 환원 과정에서 나온 가스 부산물(N2)을 용기 밖으로 내보내고, 기화된 H2O 및 H2SO4는 응축 냉각시켜 반응기 내 머물게 하여 110℃ 내외 고온을 유지하게 하고 반응기 내 조성변화를 방지하였다.
냉각 단계
환원 반응이 완료되면, 히터기 또는 열교환기 작동을 중지하고 냉각기를 이용하여 -25 내지 20 ℃까지 냉각시켰다.
후용매 투입단계
후용매 180g을 반응기에 투입하여 전술한 냉각시킨 전해액과 교반하였다. 이 과정에서 약간의 발열이 발생하며, 이 발열 또한 냉각을 -25 내지 20 ℃ 수준으로 온도를 낮추었다.
여과단계
그런 다음 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 재차 제거하고 상기 냉각 온도를 유지하면서 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
<실시예 2: 냉각 및 후용매 투입 단계 변경>
실시예 2는 상기 실시예 1에서 냉각 단계와 후용매 투입단계의 순서를 바꾼 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에서 환원 단계가 완료되면, 후용매 180g을 반응기에 투입하여 전해액과 교반하였다. 이 과정에서 약간의 발열이 발생하며, 이 발열 또한 냉각을 -25 내지 20 ℃ 수준으로 온도를 낮추었다.
상기 냉각 온도를 유지하거나, 혹은 -25 내지 20 ℃ 수준으로 냉각하여 온도를 유지하면서 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
<비교예 1: 냉각조건 변경>
비교예 1은 상기 실시예 1에서 냉각조건을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에서 -25 내지 20 ℃ 수준으로 온도를 저감하던 것을 20 내지 40 ℃로 냉각시킨 다음, 후용매 180g을 반응기에 투입하여 전해액과 교반하였다.
그런 다음 상기 냉각 온도(20 내지 40 ℃)를 유지하면서 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
<비교예 2: 냉각단계 미사용 및 여과조건 변경>
비교예 2는 상기 실시예 1에서 냉각단계를 미사용하면서 여과 조건을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1에서 -25 내지 20 ℃ 수준으로 온도를 저감하던 단계를 생략하고, 후용매 180g을 반응기에 투입하여 전해액과 교반한 다음 자연 냉각에 의해 얻어진 40 내지 100 ℃의 냉각 조건 하에 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득하였다.
<실시예 3: 전용매/후용매 투입량 변경1>
실시예 3은 상기 실시예 1에서 전용매/후용매의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1의 전용매 A로서 360g 그리고 후용매로서 360g, 즉 전체 용매 중 약 50%에 해당하는 양을 이용하였다. 이는 전용매 최소 함량 대비 약 2.1배의 물 함량에 해당하고, 바나듐 1.7몰 대비 11.8배에 해당하는 양이다.
<실시예 4: 전용매/후용매 투입량 변경2>
실시예 4는 상기 실시예 1에서 전용매/후용매의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1의 전용매 A로서 180g 그리고 후용매로서 540g, 즉 전체 용매 중 약 25%에 해당하는 양을 전용매로 그리고 75%에 해당하는 양을 후용매로 이용하였다. 이는 전용매 최소 함량 대비 약 1.1배의 물 함량에 해당하고, 바나듐 1.7몰 대비 5.9배에 해당하는 양이다.
<비교예 3: 후용매 미사용>
비교예 3은 상기 실시예들과 대비하도록, 실시예 1의 전용매 투입 단계시 전용매+후용매의 합량 720g을 모두 투입하고 후용매 투입단계에서 미투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 하기 표 1에 실시예 1 내지 4, 비교예 3에서 사용한 전용매/후용매의 양을 구체적으로 나타내었다.
<비교예 4: 전용매/후용매 투입량 변경3>
비교예 4는 상기 실시예 1에서 전용매/후용매의 투입량을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다. 구체적으로, 비교예 2는 본 발명에서 설명하는 전용매를 95g(바나듐 1.7mol 대비 3.1배의 mol)로 사용한 실험이다.
<실시예 5: 순환여과, 저온 냉각 및 후용매 투입>
순환 여과(필터링) 공정은 반응기 내 전해액을 순환 시스템을 이용해 여과하여 불순물을 걸러내는 작업이다. 순환 여과 공정의 적용 시점은 2 단계에서 황산이 투입된 직후에 실시할 수 있고, 이에 더하여 '바나듐 몰의 양만큼 들어간 시점'에서 '황산이 모두 유입되고 2시간 정도 지난 시점' 사이에서도 진행할 수 있다. 순환 여과 공정에 사용되는 필터는 그 특성은 친수성이거나 소수성이거나 양친성이거나 양혐성일 수 있고, 그 재질은 내산성이 있는 PTFE, PE, PET 및 PP로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이어야 하며, 포어 사이즈의 크기는 0.2~5 um 사이일 수 있다. 여기에서 여과에 소요되는 시간은 필터의 크기, 즉 지름 및 포어 사이즈 등에 의해 조절될 수 있다.
즉, 실시예 5는 상기 실시예 1에서 여과를 순화여과 배관을 구비한 도 5에 도시한 장치에서 순환여과 방식으로 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 실시예 5의 전해액 제조를 위한 장치 구성 및 공정흐름도는 하기 도 5와 같다. 도 5를 참조하면, 단일 반응 탱크에 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O), 바나듐 화합물(V2O5), 황산(H2SO4) 및 탈이온수(DIW)를 원료 투입구를 통해 투입하고, 투입된 반응 원료는 교반기로 교반하면서 1 단계 환원반응을 시작한다. 1 단계 환원반응이 종료되면 반응물을 -25 내지 20 ℃로 냉각시킨 다음, 후용매 180g을 반응기에 투입하여 전해액과 교반하였다. 이 과정에서 약간의 발열이 발생하며, 이 발열 또한 냉각을 -25 내지 20 ℃ 수준으로 온도를 낮추었다.
상기 냉각 온도를 유지하거나, 혹은 -25 내지 20 ℃ 수준으로 추가 냉각하면서 여과 수단(Filtration)이 설치된 순환배관을 통과시켜 불순물을 제거하고, 이후 반응 탱크를 둘러싼 자켓식 열교환기(히터기)로 반응물을 가온하여 2 단계 환원반응을 진행한다. 환원반응 중에 발생되는 수증기, 질소 가스(N2) 중 수증기는 오픈 리플럭스 콘덴서로 냉각시켜 반응기로 회수하고 질소 가스(N2)는 오픈 리플럭스 콘덴서를 통해 외부로 배출할 수 있다. 2 단계 환원반응이 끝나면 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 한번 더 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득한다.
<비교예 5: 순환여과, 상온 냉각 및 후용매 투입>
순환 여과(필터링) 공정은 반응기 내 전해액을 순환 시스템을 이용해 여과하여 불순물을 걸러내는 작업이다. 순환 여과 공정의 적용 시점은 2 단계에서 황산이 투입된 직후에 실시할 수 있고, 이에 더하여 '바나듐 몰의 양만큼 들어간 시점'에서 '황산이 모두 유입되고 2시간 정도 지난 시점' 사이에서도 진행할 수 있다. 순환 여과 공정에 사용되는 필터는 그 특성은 친수성이거나 소수성이거나 양친성이거나 양혐성일 수 있고, 그 재질은 내산성이 있는 PTFE, PE, PET 및 PP로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이어야 하며, 포어 사이즈의 크기는 0.2~5 um 사이일 수 있다. 여기에서 여과에 소요되는 시간은 필터의 크기, 즉 지름 및 포어 사이즈 등에 의해 조절될 수 있다.
즉, 비교예 5는 상기 비교예 1에서 여과를 순화여과 배관을 구비한 도 5에 도시한 장치에서 순환여과 방식으로 수행한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 비교예 5의 전해액 제조를 위한 장치 구성 및 공정흐름도는 하기 도 5와 같다. 도 5를 참조하면, 단일 반응 탱크에 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O), 바나듐 화합물(V2O5), 황산(H2SO4) 및 탈이온수(DIW)를 원료 투입구를 통해 투입하고, 투입된 반응 원료는 교반기로 교반하면서 1 단계 환원반응을 시작한다. 1 단계 환원반응이 종료되면 반응물을 20 내지 40 ℃로 냉각시킨 다음, 후용매 180g을 반응기에 투입하여 전해액과 교반하였다.
그런 다음 상기 냉각 온도(20 내지 40 ℃)를 유지하면서 여과 수단(Filtration)이 설치된 순환배관을 통과시켜 불순물을 제거하고, 이후 반응 탱크를 둘러싼 자켓식 열교환기(히터기)로 반응물을 가온하여 2 단계 환원반응을 진행한다. 환원반응 중에 발생되는 수증기, 질소 가스(N2) 중 수증기는 오픈 리플럭스 콘덴서로 냉각시켜 반응기로 회수하고 질소 가스(N2)는 오픈 리플럭스 콘덴서를 통해 외부로 배출할 수 있다. 2 단계 환원반응이 끝나면 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 한번 더 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득한다.
<비교예 6: 순환여과, 저온 냉각 및 후용매 미투입>
비교예 6은 상기 실시예 5에서 후용매를 미투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 공정을 반복하였다.
구체적으로, 비교예 6의 전해액 제조를 위한 장치 구성 및 공정흐름도는 하기 도 5와 같다. 도 5를 참조하면, 단일 반응 탱크에 하이드라진 모노하이드레이트(N2H4·H2O), 바나듐 화합물(V2O5), 황산(H2SO4) 및 탈이온수(DIW)를 원료 투입구를 통해 투입하고, 투입된 반응 원료는 교반기로 교반하면서 1 단계 환원반응을 시작한다. 1 단계 환원반응이 종료되면 반응물을 -25 내지 20 ℃로 냉각시킨 다음, 후용매 투입없이 여과 수단(Filtration)이 설치된 순환배관을 통과시켜 불순물을 제거하고, 이후 반응 탱크를 둘러싼 자켓식 열교환기(히터기)로 반응물을 가온하여 2 단계 환원반응을 진행한다. 환원반응 중에 발생되는 수증기, 질소 가스(N2) 중 수증기는 오픈 리플럭스 콘덴서로 냉각시켜 반응기로 회수하고 질소 가스(N2)는 오픈 리플럭스 콘덴서를 통해 외부로 배출할 수 있다. 2 단계 환원반응이 끝나면 여과 수단(Filtration)이 설치된 배출배관을 통해 한번 더 불순물을 제거하고 최종 전해액 생성물(V3.5+ electrolyte product)을 수득한다.
<시험예 1>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각 전해액 및 이차전지의 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 성능을 측정하였다.
[산화수 측정]
상기 전해액 제조공정 내 반응 단계별로 바나듐의 산화수를 UV 분광기기를 사용하여 측정하고 반응시간을 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
[불순물 측정]
상기 전해액 내 불순물 Si 함량과 Al 함량을 각각 ICP-OES 장치를 사용하여 측정하고 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[전지 용량(Ah) 및 에너지 효율(%) 평가]
상기 이차전지를 상온에서 100mA/cm2의 전류로 전압이 1.60V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서, 방전시에 전압이 0.8V에 이를 때까지 100mA/cm2의 역 정전류로 방전하였다. 상기와 같은 사이클을 30회 반복하여 이의 평균 값을 계산하고 결과를 하기 표 1, 도 2 내지 4에 각각 나타내었다.
| 구분 | 용매비율 (전:후) | 반응 시간 (hr) |
불순물 Si (ppm) |
불순물 Al (ppm) |
충전 용량 (Ah) |
방전 용량 (Ah) |
에너지 효율 (%) |
| 실시예 1 | 25:75 | 2 | 3.5 | 8.5 | 2.53 | 2.43 | 83.84 |
| 실시예 3 | 50:50 | 5 | 5.6 | 10.6 | 2.53 | 2.45 | 85.15 |
| 실시예 4 | 75:25 | 8 | 7.1 | 11.5 | 2.51 | 2.44 | 85.04 |
| 비교예 3 | 100:0 | 14 | 20.4 | 15.5 | 2.42 | 2.33 | 83.10 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면 전해액내 불순물 함량이 비교예 대비 Si가 최대 82.8%, Al가 최대 45.2% 이상 각각 저감되었고, 반응시간이 최대 85.7% 단축되었다.
또한, 하기 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 3 내지 4에서는 바나듐 화합물의 산화수 3.5까지 환원되는데 최대 600분 이하가 소요되는 반면, 비교예 3의 경우 최소한 840분이 소요되어 본 발명의 제조방법에 따른 반응시간 단축 효과를 확인할 수 있었다.
또한, 상기 표 1 및 하기 도 2 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공정을 적용한 전해액의 경우 충전 용량이 최소 2.51 Ah 이상인 반면, 비교예의 경우 2.42 Ah로 최소 0.09 Ah 이상 낮게 나타났고, 본 발명의 공정을 적용한 전해액의 경우 방전 용량이 최소 2.43 Ah 이상인 반면, 비교예 1의 경우 2.33 Ah로 최소 0.10 Ah 이상 낮게 나타났다.
또한, 상기 표 1 및 하기 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공정을 적용한 전해액의 경우 에너지 효율이 최소 83.84%로 비교예의 83.10%에 비해 최소 0.74% 이상 낮게 나타났다. 이는 본 발명에서 제안하는 공정을 적용한 전해액의 품질 및 전지 성능이 향상되는 효과가 있음을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
특히, 실시예 1, 3 내지 4에서 전용매보다 후용매를 과량 사용하는 실시예 1의 경우 전용매를 후용매보다 과량 사용하는 실시예 4의 경우보다 반응시간 단축 효과와 불순물 저감 효과가 탁월하게 개선되는 것을 알 수 있다.
나아가, 충전용량, 방전용량 및 에너지 효율과 같은 전지성능 측면에서는 실시예 3이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는 전술한 전용매 양의 이론적 최소 양이라 하더라도 반드시 전지 성능이 가장 우수하지는 않음을 보이는 예일 수 있다.
<시험예 2>
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각 전해액의 불순물을 ICP 기기로 측정하였다. 측정된 결과를 하기 표 2에 각각 나타내었다.
| 구분 | 불순물 Al (ppm) |
불순물 Ca (ppm) |
불순물 Fe (ppm) |
불순물 Si (ppm) |
| 실시예 1 | 2.3 | 7.4 | 6.2 | 2.4 |
| 실시예 2 | 2.2 | 7.3 | 7.3 | 1.8 |
| 실시예 5 | 2.1 | 7.4 | 2.5 | 2.2 |
| 비교예 1 | 4.5 | 9.9 | 8.8 | 4.1 |
| 비교예 2 | 4.8 | 9.5 | 8.7 | 4.3 |
| 비교예 3 | 16.7 | 9.1 | 8.5 | 16.5 |
| 비교예 5 | 4.6 | 8.2 | 3.3 | 4.0 |
| 비교예 6 | 9.3 | 9.3 | 5.6 | 6.1 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면 전해액내 불순물 함량이 비교예 대비 Al이 최대 87.4%, Ca가 최대 26.2%, Fe가 최대 71.2%, 그리고 Si가 최대 89.0% 이상 단축되었다.
우선, 냉각단계와 후용매투입 단계의 순서만 변경한 실시예 1 및 2에서 보듯이, 냉각단계를 선수행한 실시예 1에서는 Fe가 더욱 정제되는 반면, 후용매투입 단계를 선수행한 실시예 2에서는 Si가 더욱 정제되는 효과를 확인하였다.
한편, 저온 냉각한 실시예 1과 상온 냉각한 비교예 1, 고온 냉각한 비교예 2를 대비하면, 저온 냉각한 경우에 Al, Ca, Fe, Si의 4종 불순물 전반에 걸쳐 양호한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 후용매투입을 적용하지 않은 경우에는 비교예 3에서 보듯이, 불순물 저감 효과를 얻기 어려운 것을 알 수 있다.
또한, 냉각단계를 선수행하면서 순환하여 여과한 실시예 5의 경우 Fe의 불순물이 현저하게 저감되는 등 Al, Ca, Fe, Si의 4종 불순물 전반에 걸쳐 양호한 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 저온 냉각하면서 후용매투입, 순환 여과한 실시예 5와 상온 냉각하면서 순환 여과한 비교예 5, 그리고 저온 냉각하면서 후용매 투입없이 순환 여과한 비교예 6을 대비하면, 저온 냉각하면서 후용매투입, 그리고 순환 여과한 경우에 Al, Ca, Fe, Si의 4종 불순물을 극대화하여 제거 가능한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예들 및 비교예들의 결과를 종합적으로 고려해볼 때, 본 발명 공정은 반응시간이 크게 단축되면서도 불순물 개선 효과가 뛰어남과 동시에 제조된 전해액의 이차 전지 성능이 우수하며, 단축된 반응 시간 하에 불순물이 저감되어 고품질의 성능을 제공함으로써 신재생에너지, 스마트그리드, 전력발전소 등 바나듐 레독스 플로우 전지가 사용되는 모든 분야에 응용될 수 있다.
Claims (15)
- 바나듐 화합물, 환원제 및 산을 상기 바나듐 화합물 1몰 당 5 내지 15 몰의 전용매 하에 제1 온도에서 반응시켜 환원된 바나듐 화합물을 형성하는 제1 단계;
상기 반응 완료 후 환원된 바나듐 화합물을 상기 제1 온도보다 적어도 80℃ 낮은 제2 온도로 냉각하는 제2 단계; 및
냉각된 바나듐 전해액을 상기 제1 온도보다 적어도 40℃ 낮은 제3 온도 조건에서 여과하는 제3 단계를 포함하는 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 온도는 100 ℃ 이상이고, 상기 제2 온도는 -25 내지 20 ℃이고, 상기 제3 온도는 -25 내지 40 ℃인 것인 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 단계와 제2 단계 사이, 또는 상기 제2 단계와 제3 단계 사이에 후용매를 투입하는 단계를 포함하는 것인 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제3 단계는 순환하면서 여과하는 것인 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 단계의 반응은, 바나듐 화합물에 전용매를 투입하는 단계; 상기 전용매 투입 단계 이후 환원제를 투입하는 단계; 상기 환원제 투입 단계 이후 산을 투입하는 단계; 및 상기 산 투입 단계 후 가열하는 단계를 포함하는 것인 바나듐 전해액 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 전용매 및 후용매는, 서로 독립적으로 탈이온수, 초순수 증류수 또는 이들의 혼합으로부터 선택되는 것인 바나듐 전해액 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 전용매 및 후용매는, 상기 바나듐 화합물 1 몰당 총 5 내지 50 몰 범위 내로 사용하는 것인 바나듐 전해액 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 전용매와 후용매는 전용매 사용량 대비 후용매 사용량이 과량인 바나듐 전해액 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 환원제는 하이드라진 무수물, 이의 수화물 및 이의 염 중에서 선택된 1종 이상의 하이드라진 화합물인 바나듐 전해액 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 환원제는 상기 바나듐 화합물 100 중량부 기준으로, 15 내지 35 중량부로 투입하는 것인 바나듐 전해액 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 산은 황산, 염산, 질산 및 아세트산 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 산으로부터의 프로톤 이온 농도는 바나듐 화합물 1몰 당 1 내지 20몰인 것인 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 단계의 반응은 100 내지 120 ℃에서 1 내지 13시간 수행하는 것인 바나듐 전해액 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 단계의 냉각 온도와, 제3 단계의 여과 온도는 각각 -25 내지 20 ℃ 범위 내인 것인 바나듐 전해액 제조방법. - 청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되고,
전해액의 적어도 일부가 3.3 내지 3.7가 바나듐 화합물을 포함하는 것인 바나듐 전해액. - 청구항 14항의 바나듐 전해액을 포함하는 레독스 플로우 흐름전지.
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|---|---|---|---|
| KR1020210141461A KR20230057563A (ko) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지 |
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| KR1020210141461A KR20230057563A (ko) | 2021-10-22 | 2021-10-22 | 바나듐 전해액 제조방법 및 바나듐 전해액을 포함하는 전지 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002175831A (ja) | 2000-09-29 | 2002-06-21 | Shinko Kagaku Kogyo Kk | バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法 |
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2021
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| JP2002175831A (ja) | 2000-09-29 | 2002-06-21 | Shinko Kagaku Kogyo Kk | バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法 |
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