CN112993361B

CN112993361B - 钒电解液的制备方法

Info

Publication number: CN112993361B
Application number: CN201911303133.5A
Authority: CN
Inventors: 祖革; 王瑾; 郑晓昊
Original assignee: Jiangsu Fanyu Energy Co ltd
Current assignee: Liquid Flow Energy Storage Technology Co ltd
Priority date: 2019-12-17
Filing date: 2019-12-17
Publication date: 2022-06-17
Anticipated expiration: 2039-12-17
Also published as: CN112993361A

Abstract

本发明提供了一种钒电解液的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：取液流电池系统，其含有初始正极电解液I和初始负极电解液I；对所述液流电池系统进行充电，分别形成钒离子基本为V(II)的负极电解液和含V(V)的正极电解液；在所述钒离子基本为V(II)的负极电解液中添加V(V)，反应后得到含V(III)和V(IV)的电解液。本发明的钒电解液的制备方法简单，反应时间短，设备要求低，适合连续性大批量生产。进一步地，本发明的钒电解液的制备方法在反应过程中无需加热，利用V(V)和V(II)产生的热量可以迅速加热混合物，使反应迅速开始。

Description

钒电解液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钒电解液的制备方法，特别涉及一种全钒液流电池电解液及其制备方法和应用，属于电解液制备领域。

背景技术

液流电池，是指电池的正负极活性物质都为液态形式的一类电池。它区别于其它电化学体系的地方主要是该电池能量的主体是以液态形式存在的正负极活性物质而非一般意义的固体材料。正负极活性物质溶液分别储存在两个容器内，工作时，活性物质溶液分别通过循环泵进入电堆内部，发生电池反应，把化学能转化为电能。

目前，全钒液流电池因其具有无污染、长寿命、稳定性高的能量转换效率和维护简单等优点，在太阳能、风能储存，以及电网调峰、偏远地区供电系统、不间断电源等领域展示出巨大的应用前景。与传统的电池相比，全钒液流电池的正极和负极都是钒离子反应，消除了交叉感染和容量损失。

电解液作为活性物质的载体是全钒液流电池中最重要的组成部分之一，电解液的性能的浓度直接影响到电池的性能的能量密度，如何获得高性能的钒电解液成为各国研究者竞相研究的热点。钒电解液的制备方法一般包括化学合成法、电解法等。其中，化学合成法的优点是生产设备简单，但固体的溶解速度慢，加入的还原剂会残留在钒电解液中难以根除，影响钒电解液的纯度和性能。电解法能够持续大量地制备高浓度的钒电解液，操作简单方便，易于进行，易于进行工业化生产，但是电解法也存在反应速率慢，设备要求高，耗能和成本高的缺点。

引用文献1公开了一种高效清洁氯化法制备高纯度钒电解液的系统及方法，采用氯化-除尘淋洗-提纯-催化氧化-流态化还原-流化床溶解工艺，制备得到高纯低价钒氧化物粉体，钒平均价态为3.0～4.0范围内任一值；在液固流化床中配加超纯水和纯硫酸低温溶解低价钒氧化物得到高纯度钒电解液，可直接用于全钒液流电池。但是该钒电解液的制备方法过于复杂繁琐，对设备要求高，反应条件要求苛刻，且有时加入的还原剂会残留在钒电解液中难以根除。

引用文献2公开了一种钒电解液的制备方法，其中，包括以下步骤：将五氧化二钒粉末置于浓硫酸中溶解进行活化，加入到去离子水中溶解过滤，得到五价钒离子溶液；将所述五价钒离子溶液作为负极电解质溶液，将硫酸溶液作为正极电解质溶液，进行电解，得到三价钒与四价钒的摩尔比为1:1 的钒离子电解液，其中，正极电解质中的硫酸与负极电解质溶液中的硫酸的摩尔量相等；在通过上述步骤得到的钒离子电解液中加入添加剂，溶解后制得所述钒电解液；所述添加剂包括含磷的化合物，所述化合物在所述钒电解液中的质量百分比浓度为0.5％～1.5％。该钒电解液的制备方法需要加热处理，能耗较高，且反应速率慢，反应时间长，对设备要求高，仅能制备得到三价钒与四价钒的摩尔比为1:1的钒离子电解液，无法得到三价钒与四价钒的摩尔比为任意摩尔比的电解液。

引用文献：

引用文献1：CN108630973A

引用文献2：CN103490086A

发明内容

发明要解决的问题

鉴于现有技术中存在的技术问题，例如：固体的溶解速度慢，加入的还原剂会残留在钒电解液中难以根除，电解法的反应速率慢，设备要求高等问题，本发明首先提供了一种钒电解液的制备方法。本发明的钒电解液的制备方法简单，反应时间短，设备要求低，适合大批量生产。

进一步地，本发明的钒电解液的制备方法在反应过程中无需加热，利用V₂O₅和V(II)产生的热量可以迅速加热混合物，使反应迅速开始。

用于解决问题的方案

[1]、一种钒电解液的制备方法，其包括以下步骤：

取液流电池系统，其含有初始正极电解液I和初始负极电解液I；

对所述液流电池系统进行充电，分别形成钒离子基本为V(II)的负极电解液和含V(V)的正极电解液；

在所述钒离子基本为V(II)的负极电解液中添加V(V)，反应后得到含V(III)和V(IV)的电解液。

[2]、根据[1]所述的制备方法，其中，所在所述钒离子基本为V(II)的负极电解液中添加的V(V)源自于V₂O₅和/或钒离子基本为V(V)的正极电解液。

[3]、根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，在所述钒离子基本为V(II) 的负极电解液中添加V(V)和V(III)，反应后得到含V(III)和V(IV)的电解液。

[4]、根据[1]-[3]所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括以下步骤：

在所述含V(V)的正极电解液中加入还原剂，将所述含V(V)的正极电解液还原为初始正极电解液II；

取含钒化合物的物质制备初始负极电解液II；

使所述初始正极电解液II和所述初始负极电解液II形成液流电池系统，以制备所述含V(III)和V(IV)的电解液。

[5]、根据[4]所述的制备方法，其中，所述还原剂包括有机还原剂和/或无机还原剂。

[6]、根据[5]所述的制备方法，其中，所述有机还原剂包括醇类、草酸、葡萄糖中的一种或两种以上的组合；

所述无机还原剂包括金属钒、V₂O₃中的一种或两种；

优选地，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甘油中的一种或两种以上的组合。

[7]、根据[4]-[6]任一项所述的制备方法，其中，所述含钒化合物的物质包括初始负极电解液I、含V(III)的电解液、含V(IV)的电解液、含V(V) 的电解液或V₂O₅。

[8]、根据[4]-[7]任一项所述的制备方法，其中，

对含初始负极电解液II和所述初始负极电解液II的液流电池系统进行充电，分别形成钒离子基本为V(II)的负极电解液和钒离子基本为V(V)的正极电解液；

使钒离子基本为V(II)的负极电解液和含V(V)的正极电解液混合，以制备所述含V(III)和V(IV)的电解液。

[9]、根据[4]-[7]任一项所述的制备方法，其中，对含初始负极电解液II 和所述初始正极电解液II的液流电池系统进行充电，分别形成钒离子基本为 V(II)的负极电解液和含V(V)的正极电解液；

将钒离子基本为V(II)的负极电解液引出后，取初始负极电解液II与含 V(V)的正极电解液形成的液流电池系统，继续进行充电至分别形成钒离子基本为V(III)的负极电解液与钒离子基本为V(V)的正极电解液；

使引出的钒离子基本为V(II)的负极电解液、钒离子基本为V(III)的负极电解液以及钒离子基本为V(V)的正极电解液混合，以制备所述含V (III)和V(IV)的电解液。

[10]、一种连续生产钒电解液的制备方法，其中，包括根据[1]-[9]任一项所述的钒电解液的制备方法。

发明的效果

本发明的钒电解液的制备方法简单，反应时间短，设备要求低，适合大批量生产。

进一步地，本发明的钒电解液的制备方法在反应过程中无需加热，利用 V(V)和V(II)产生的热量可以迅速加热混合物，使反应迅速开始。

进一步地，本发明的制备方法制备得到的钒电解液，因为在首次制备过程中无需引入还原剂，因此，钒电解液中不会残留还原剂。

附图说明

图1示出了本发明实施例3中，随着含V(V)的正极电解液的加入，V (II)、V(III)、V(IV)、V(V)的摩尔百分比的变化图。

图2示出了利用本发明的电解液制备得到全钒液流电池的测试曲线。

具体实施方式

以下将详细说明本发明的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。

如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。

本文中所使用的“水”包括自来水、去离子水、蒸馏水、双蒸水、纯净水、超纯水、离子交换水等任何可行的水。

本文中所使用的“V(II)”其含义是二价钒离子，“V(III)”其含义是三价钒离子，“V(IV)”其含义是四价钒离子，“V(V)”其含义是五价钒离子。

本文中如有使用的“约”、“基本”、“大致”、“接近”等表示，则其误差范围可以为5％，优选4％，更优选2％，进一步优选1％。

本文所述的SOC(State of Charge)，荷电状态，也叫剩余电量。其代表的是电池使用一段时间或长期搁置不用后的剩余容量与其完全充电状态的容量的比值，常用百分数表示。其取值范围为0％～100％，当SOC＝0％时表示电池放电完全，当SOC＝100％时表示电池完全充满。

<第一方面>

本发明的第一方面提供了一种钒电解液的制备方法，所述方法包括以下步骤：

本发明的钒电解液的制备方法简单，反应时间短，设备要求低，适合连续性大批量生产。进一步地，本发明的钒电解液的制备方法在反应过程中无需加热，利用V(V)和V(II)产生的热量可以迅速加热混合物，使反应迅速开始。具体而言：

<液流电池系统>

本发明的液流电池系统能够形成充放电系统，可以实现简单的充放电操作。本发明对液流电池系统的具体结构不作特别限定，可以是本领域的任何能够实现充放电操作的液流电池系统，优选使用全钒液流电池系统。举例而言：液流电池系统可以是液流电池、电堆、电池组等，为了简便，优选使用液流电池。液流电池是一种活性物质呈循环流动液态的氧化还原电池，在本发明中可以用作制备电解液的设备。

全钒液流电池结构一般可以包括正负两极的电解液罐、水泵以及中间的电堆。电堆中包括端片(绝缘框架)、集流体(主要为铜)、石墨片、碳/石墨毡电极及离子交换膜等。工作时，正极的电解液罐中一般可以是含有V(III)、 V(IV)或V(V)的溶液，也可以是含有V(III)和V(IV)的溶液，还可以含有(IV)和V(V)的溶液；负极的电解液罐中一般可以含有V(II)、V (III)或V(IV)的溶液，也可以是含有V(II)和V(III)的溶液，还可以含有(III)和V(IV)的溶液。外接泵将两极的电解液压入电池堆体内，在半电池和储液罐循环流动，中间加上隔膜。当外加电压时，利用电解液流经正负电极表面发生的氧化还原反应储能。

本发明的液流电池系统可以是任何可行的能实现充放电操作的全钒液流电池、电堆、电池组等，其中含有初始正极电解液I和初始负极电解液I。具体地，本发明的液流电池系统可以包括正极储液罐和负极储液罐，可以在正极储液罐和负极储液罐中分别添加初始正极电解液I和初始负极电解液I，从而使液流电池系统中含有初始正极电解液I和初始负极电解液I。

<初始正极电解液I、初始负极电解液I>

本发明的初始正极电解液I、初始负极电解液I可以是采用现有技术的方法制备得到的，例如可以是化学合成法或电解法制备得到初始正极电解液I、初始负极电解液I。

在一些具体的实施方案中，本发明的初始负极电解液I可以是含V(II) 的电解液、含V(III)的电解液或含V(IV)的电解液等，也可以是含有V(II)和V(III)的电解液，还可以含有(III)和V(IV)的电解液。初始正极电解液I可以是含V(III)的电解液、含V(IV)的电解液或含V(V) 的电解液等，也可以是也含有V(III)和V(IV)的电解液，还可以含有(IV) 和V(V)的电解液。

一般而言，在制备全钒液流电池时，可以使用硫酸氧钒作为电解液进行充放电反应。因此，在本发明中，同样可以使用硫酸氧钒作为初始正极电解液I、初始负极电解液I。

具体地，取硫酸氧钒溶于酸液中，制备得到相应的电解液，可以以该电解液作为初始正极电解液I、初始负极电解液I。该电解液中，硫酸氧钒的浓度为1～5mol/L，酸液的浓度为1～10mol/L。

具体地，在制备电解液时，所使用的酸液中的酸可以包括盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或两种以上的组合。一般而言，可以将使用溶剂配制得到所需要的酸液。优选地，为了使电池保持优异的充放电性能，所述溶剂为水。即，所述酸液包括硫酸水溶液、盐酸水溶液、磷酸水溶液、硝酸水溶液和它们的混合溶液。另外，也可以在所述钒离子基本为V(II)的负极电解液中添加V(V)时，再根据需要添加适量的酸液。

在本发明中，初始正极电解液I和初始负极电解液I可以相同，也可以不同，例如：初始正极电解液I和初始负极电解液I可以均为使用硫酸氧钒制备得到的电解液。

另外，本发明的电池反应是在酸液存在的情况下发生的，初始正极电解液I和初始负极电解液I均不在酸性条件下时，可以补加酸液，以使得电池反应可以正常进行。

具体地，在制备电解液时，可以利用液流电池系统进行充电，初始负极电解液I中的钒离子经电池反应后降低价态变为V(II)，初始正极电解液I中的全部或部分钒离子经电池反应后升高价态变为V(V)，即分别形成钒离子基本为V(II)的负极电解液和含V(V)的正极电解液。其中，初始正极电解液I和初始负极电解液I中的钒离子的价态可以相同也可以不同。例如：初始正极电解液I和初始负极电解液I中的钒离子均可以为V(IV)；再如：初始正极电解液I中的钒离子可以是V(IV)，初始负极电解液I中的钒离子均可以为V(III)。

在本发明中，钒离子基本为V(II)的负极电解液可以是在接近满电状态(SOC为约100％)时引出的，即还原反应进行完毕时引出的。在一些具体的实施方案中，SOC为约100％时，负极电解液会变为紫色。因此，钒离子基本为V(II)的负极电解液中，大部分的钒离子是二价钒离子。例如：钒离子基本为V(II)的负极电解液中，约95％以上的钒离子是二价钒离子。具体地，当负极电解液变为紫色时，也可以说明其中约95％以上的钒离子是二价钒离子；而所述含V(V)的正极电解液中，并不要求大部分的钒离子是五价钒离子，仅仅是含有V(V)即可。

一般而言，V(II)是不稳定的，因此较难制备得到。而通过本发明的方法，可以制备得到大量的V(II)，从而进一步制备得到钒电解液。

使用上述钒离子基本为V(II)的负极电解液可以用来制备电解液。具体地，在该钒离子基本为V(II)的负极电解液中添加V(V)，经反应后，得到含V(III)和V(IV)的电解液。

进一步，在所述钒离子基本为V(II)的负极电解液中添加的V(V)源自于V₂O₅和/或钒离子基本为V(V)的正极电解液。

在一种具体的实施方案中，对于V₂O₅，在搅拌，气体鼓泡，泵循环等条件下直接循序加入计算当量的V₂O₅固体(一般为粉末)。在本发明中，V₂O₅可以逐步加入，同时取样实时监测产物的氧化还原度(V(III)/V(IV))及酸度(酸的摩尔浓度)。由于本发明的方法可以获得V(III)与V(IV)为任意摩尔比的电解液，因此对V(II)、V₂O₅的含量比(例如：摩尔比)均不作特别限定，其具体含量依据所需的V(III)与V(IV)比例，根据化学反应式来确定。

但是，在依据化学反应式确定V(II)、V₂O₅的含量比后，一般而言，应尽量避免V₂O₅的过量加入，然而当过量反应物已经加入的情况下可以采取加入上述制备得到的V(II)，以方便地调整V(II)、V₂O₅的含量比。

举例而言，取液流电池系统，其含有初始正极电解液I和初始负极电解液I；对所述液流电池系统进行充电，分别形成钒离子基本为V(II)的负极电解液和含V(V)的正极电解液；

在所述钒离子基本为V(II)的负极电解液中添加V₂O₅，反应后得到含V (III)和V(IV)的电解液。

在另一种具体的实施方案中，对于钒离子基本为V(V)的正极电解液，其大部分的钒离子是五价钒离子。例如：钒离子基本为V(V)的正极电解液中，约95％以上的钒离子是五价钒离子。钒离子基本为V(V)的正极电解液可以是采用常规方法配制得到，也可以是采用本发明的液流电池系统，经电化学反应后制备得到。

同样地，本发明对V(V)、钒离子基本为V(II)的负极电解液的含量比(例如：摩尔比)均不作特别限定，其具体含量依据所需的V(III)与V (IV)比例，根据化学反应式来确定。

举例而言，取液流电池系统，其含有初始正极电解液I和初始负极电解液I；对所述液流电池系统进行充电，分别形成钒离子基本为V(II)的负极电解液和钒离子基本为V(V)的正极电解液；

使上述钒离子基本为V(II)的负极电解液和钒离子基本为V(V)的正极电解液进行反应，得到含V(III)和V(IV)的电解液。

另外，为了获得钒离子基本为V(V)的正极电解液，可以使用多次电化学反应，例如：如果初始正极电解液I没有完全变成钒离子基本为V(V) 的正极电解液，则可以将钒离子基本为V(II)的负极电解液引出，然后再添加初始电解液I与上一次未反应完的初始负极电解液I继续充电，从而获得钒离子基本为V(V)的正极电解液。

在又一些具体的实施方案中，可以在所述钒离子基本为V(II)的负极电解液中添加V(V)和V(III)，反应后得到含V(III)和V(IV)的电解液。采用这种方式可以得到V(III)和V(IV)为任意摩尔比的电解液。

具体地，对于在所述钒离子基本为V(II)的负极电解液中再添加的V(III)，可以是采用常规方法配制得到，也可以是采用本发明的液流电池系统，经电化学反应后制备得到。

举例而言，取液流电池系统中含有初始正极电解液I和所述初始负极电解液I，对该液流电池系统进行充电，分别可以形成钒离子基本为V(II)的负极电解液和含V(V)的正极电解液；

将钒离子基本为V(II)的负极电解液引出后，取初始负极电解液I与含 V(V)的正极电解液形成的液流电池系统，继续进行充电至分别形成钒离子基本为V(III)的负极电解液与钒离子基本为V(V)的正极电解液；

使引出的钒离子基本为V(II)的负极电解液、钒离子基本为V(III)的负极电解液以及钒离子基本为V(V)的正极电解液进行化学反应，以制备任意摩尔比的含V(III)和V(IV)的电解液。但是需要说明的是，在制备钒电解液时，可以不使用钒离子基本为V(III)的负极电解液，只需该钒离子基本为V(II)的负极电解液和钒离子基本为V(V)的正极电解液即可制备得到本发明的钒电解液。

本发明利用液流电池系统充电即可制得钒离子基本为V(II)的负极电解液，即高SOC态负极电解液，之后在钒离子基本为V(II)的负极电解液加入V(V)，无需加热，利用V(V)和V(II)产生的热量可以迅速加热混合物，使反应迅速开始，从而可以快速制备得到电解液。同时，钒离子基本为V(II)的负极电解液在非氧化性气体保护下，可长期保存，用来随时调节系统电解液平衡，简单方便。

<平衡态电解液>

本发明所述的平衡态电解液的含义是采用本发明的方法制备得到的V (III)与V(IV)的摩尔比为1:1的电解液。本发明的发明人发现，通过本发明的方法，可以快速获得V(III)与V(IV)的摩尔比为1:1的电解液。

举例而言，制备该平衡态电解液的基础反应式为：

2V²⁺+V₂O₅+10H⁺→2V³⁺+2V⁴⁺+5H₂O。

依据该反应式，可以确定V(II)、V₂O₅的摩尔比，从而可以制备得到V (III)和V(IV)为1:1的电解液。

在本发明中，V(III)和V(IV)的摩尔比可以是任意摩尔比的，不仅限于平衡态电解液。可以根据需要，调整V(II)、V(V)的摩尔比，依据化学反应式获得相应的电解液。

具体地，本发明还将V(III)：V(IV)的摩尔比大于1:1的电解液称为负态非平衡电解液，将V(III)：V(IV)的摩尔比小于1:1的电解液称为正态非平衡电解液。举例而言：V(III)：V(IV)的摩尔比为1:0.9时，可以称为平衡态为-5％的负态非平衡电解液。V(III)：V(IV)的摩尔比为0.9:1时，可以称为平衡态为+0.5％的正态非平衡电解液。

<第二方面>

本发明的第二方面提供了利用第一方面得到的含V(V)的正极电解液继续制备电解液的方法，从而可以实现连续生产含V(III)和V(IV)的电解液。具体地，所述方法还包括以下步骤：

在含V(V)的正极电解液中加入还原剂，将所述含V(V)的正极电解液还原为初始正极电解液II；

取含钒化合物的物质制备初始负极电解液II；

还原剂

本发明利用还原剂对含V(V)的正极电解液中的V(V)进行还原，以得到含V(II)、V(III)或V(IV)的正极电解液，其中，还原后的正极电解液中还可以含有部分V(V)。可以将该含V(II)、V(III)或V(IV)的正极电解液作为初始正极电解液II。本发明对还原剂的具体组成不作特定限定，可以是本领域常用的还原剂。

举例而言，所述还原剂可以包括有机还原剂和/或无机还原剂。本发明对还原剂的具体组成不作特别限定，可以是本领域通常使用的一些还原剂。一般而言，优选是不引入有害杂质贵金属，铜，镍等的还原剂。具体地，所述有机还原剂可以包括醇类、草酸、葡萄糖中的一种或两种以上的组合；所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甘油中的一种或两种以上的组合。所述无机还原剂包括碳还原剂、金属钒、V₂O₃中的一种或两种以上的组合。所述碳还原剂包括石墨和/或炭黑。但是在本申请中，为了不引入其它杂质，在选用无机还原剂时，优选使用金属钒、V₂O₃中的一种或两种。

初始正极电解液II、初始负极电解液II

本发明的初始正极电解液II可以是利用还原剂对含V(V)的正极电解液中的V(V)进行还原后得到的含V(II)、V(III)或V(IV)的正极电解液，其中，还原后的正极电解液中还可以含有部分V(V)。另外，本发明的初始正极电解液II也可以使用初始正极电解液I。

本发明的初始负极电解液II可以是常用的含钒化合物的物质。例如：初始负极电解液I、含V(III)的电解液、含V(IV)的电解液、含V(V)的电解液或V₂O₅等。

使所述初始正极电解液II和所述初始负极电解液II形成液流电池系统，对该液流电池系统进行充电，分别形成钒离子基本为V(II)的负极电解液和含V(V)的正极电解液；

在所述钒离子基本为V(II)的负极电解液中添加V(V)，反应后得到含V(III)和V(IV)的电解液，其中

所述初始正极电解液I和所述初始正极解液II可以相同，也可以不同；

所述初始负极电解液I和所述初始负极解液II可以相同，也可以不同；

另外，本发明的上述第二方面中所使用的V(V)与第一方面中所使用的V(V)相同。

在一种具体的实施方案中，与第一方面相似，该液流电池系统中含有初始正极电解液II和初始负极电解液II，

对该液流电池系统进行充电，同样分别可以形成钒离子基本为V(II) 的负极电解液和含V(V)的正极电解液。

该钒离子基本为V(II)的负极电解液和含V(V)的正极电解液与第一方面中的钒离子基本为V(II)的负极电解液和含V(V)的正极电解液中的具体组成可以相同，也可以不同，但即使组成不完全相同，其中也是与第一方面一致，钒离子基本为V(II)的负极电解液中，大部分的钒离子是二价钒离子(例如：钒离子基本为V(II)的负极电解液中，约95％以上的钒离子是二价钒离子)。而所述含V(V)的正极电解液中，并不要求大部分的钒离子是五价钒离子，仅仅是含有V(V)即可。

在该钒离子基本为V(II)的负极电解液中添加V₂O₅，反应后得到含V (III)和V(IV)的电解液。剩余的未使用的含V(V)的正极电解液可以继续按第二方面的方法，制备钒电解液，从而可以连续生产钒电解液。

在又一种具体的实施方案中，取液流电池系统中含有初始正极电解液II 和初始负极电解液II，

对该液流电池系统进行充电，分别可以形成钒离子基本为V(II)的负极电解液和钒离子基本为V(V)的正极电解液；

使钒离子基本为V(II)的负极电解液和钒离子基本为V(V)的正极电解液进行化学反应，得到含V(III)和V(IV)的电解液。

本文中所述“钒离子基本为V(V)的正极电解液”，其含义是正极电解液中的钒离子基本为五价钒离子，即大部分的钒离子是五价(例如：钒离子基本为V(V)的正极电解液中，约95％以上的钒离子是五价)。

进一步地，如果在一次充电结束时，正极电解液并未形成钒离子基本为 V(V)的正极电解液，仅仅形成含V(V)的正极电解液(即正极没有反应完全)，则再取初始负极电解液II，使初始负极电解液II与含V(V)的正极电解液进行充电反应，以使正极形成钒离子基本为V(V)的正极电解液。

具体地，将该钒离子基本为V(II)的负极电解液引出，然后在该液流电池系统的负极电解液储罐中再引入初始负极电解液II，继续进行充电反应，直至正极电解液储罐中的钒离子基本为V(V)的正极电解液时，将该钒离子基本为V(V)的正极电解液引出，与钒离子基本为V(II)的负极电解液进行反应，以制备含V(III)和V(IV)的电解液。

该钒离子基本为V(II)的负极电解液与第一方面中的钒离子基本为V(II) 的负极电解液中的具体组成可以相同，也可以不同，但即使组成不完全相同，其中也是与第一方面一致，钒离子基本为V(II)的负极电解液中，大部分的钒离子是二价(例如：钒离子基本为V(II)的负极电解液中，约95％以上的钒离子是二价)。

在另一种具体的实施方案中，取液流电池系统中含有初始正极电解液II 和所述初始负极电解液II，

对该液流电池系统进行充电，分别可以形成钒离子基本为V(II)的负极电解液和含V(V)的正极电解液；

将钒离子基本为V(II)的负极电解液引出后，取初始负极电解液II与含 V(V)的正极电解液形成的液流电池系统，继续进行充电至分别形成钒离子基本为V(III)的负极电解液与钒离子基本为V(V)的正极电解液；使引出的钒离子基本为V(II)的负极电解液、钒离子基本为V(III)的负极电解液以及钒离子基本为V(V)的正极电解液进行化学反应，以制备所述含V (III)和V(IV)的电解液。

具体地，将该钒离子基本为V(II)的负极电解液引出，然后在该液流电池系统的负极电解液储罐中再引入初始正极电解液II，继续进行充电反应，直至负极电解液储罐中的钒离子基本为V(III)的负极电解液，正极电解液储罐中的钒离子基本为V(V)的正极电解液，然后将先前引出的钒离子基本为V(II)的负极电解液、该钒离子基本为V(III)的负极电解液以及该钒离子基本为V(V)的正极电解液按需要进行混合，从而可以得到任意摩尔比的电解液，但是需要说明的是，在制备钒电解液时，可以不使用钒离子基本为V(III)的负极电解液，只需该钒离子基本为V(II)的负极电解液和钒离子基本为V(V)的正极电解液即可制备得到本发明的钒电解液。

其中，该钒离子基本为V(II)的负极电解液与第一方面中的钒离子基本为V(II)的负极电解液中的具体组成可以相同，也可以不同，但即使组成不完全相同，其中也是与第一方面一致，钒离子基本为V(II)的负极电解液中，大部分的钒离子是二价(例如：钒离子基本为V(II)的负极电解液中，约95％以上的钒离子是二价)。

本发明的钒电解液的制备方法可以实现连续生产，从而可以快速高效的生产钒电解液。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

取VOSO₄·5H₂O原料，溶于用去离子水稀释过的浓硫酸溶液中，加热搅拌，制得1000L 1.5M VOSO₄-3.8M H₂SO₄电解液。准备一个标准含5KW独立电堆的液流电池充放电系统，将其中700L溶液灌入正极电解液罐，另外300L 溶液灌入负极电解液罐。启动系统开始充电，用120A充电5小时后，观察到负极电解液已变为紫色，停止系统充电，即得到钒离子基本为V(II)的负极电解液和含V(V)的正极电解液。将负极300L含有V(II)的电解液全部引出到一单独储液罐，加入40.9kg的V₂O₅和178kg浓硫酸及120kg的去离子水后进行搅拌，无需加热即可快速制得平衡态电解液。

制备该平衡态电解液的反应式为：

2VSO₄+V₂O₅+3H₂SO₄→V₂(SO₄)₃+2VOSO₄+3H₂O

实施例2

取VOSO₄·5H₂O原料，溶于用去离子水稀释过的浓硫酸溶液中，加热搅拌，制得1000L 1.5M VOSO₄-3.8M H₂SO₄电解液。

准备一个标准含5KW独立电堆的液流电池充放电系统，将其中700L溶液灌入正极电解液罐，另外300L溶液灌入负极电解液罐。启动系统开始充电，用120A充电5小时后，观察到负极电解液已变为紫色，停止系统充电，即得到钒离子基本为V(II)的负极电解液和含有总体积700L的V(V)和V(IV) 摩尔比为6:1的正极电解液。将负极300L含有V(II)的电解液全部引出到一单独储液罐。此时正极电解液罐中的含有总体积700L的V(V)和V(IV) 摩尔比为6:1的正极电解液。在负极电解液罐中继续加入700L 1.5M VOSO₄- 3.8M H₂SO₄电解液，继续充电50分钟。此时正极电解液中的V(IV)以全部转化为V(V)，正极电解液罐中此时含有700L含V(V)的正极电解液。将其中271.4L的含V(V)的正极电解液引出，与之前制得的300L的含V(II) 负极电解液混合，制得571.4L平衡态约为-5％的负态非平衡电解液，即V(III)： V(IV)摩尔比约为1：0.9。当系统整体电解液偏于正态非平衡时，本实施例的电解液可用来调节电解液的平衡态。

制备该电解液的反应式为：

2V²⁺+V₂O₅+10H⁺→2V³⁺+2V⁴⁺+5H₂O。

实施例3

取VOSO₄·5H₂O原料，溶于用去离子水稀释过的浓硫酸溶液中，加热搅拌，制得1.5MVOSO₄-3.8M H₂SO₄电解液。

准备一个标准含5KW独立电堆的液流电池充放电系统，将其中700L溶液灌入正极电解液罐，另外300L溶液灌入负极电解液罐。启动系统开始充电，用120A充电5小时后，观察到负极电解液已变为紫色，停止系统充电即得到钒离子基本为V(II)的负极电解液和总体积700L的V(V)和V(IV)摩尔比为6:1的正极电解液。将负极300L钒离子基本为V(II)的负极电解液全部引出到一单独储液罐。此时正极电解液罐中的正极电解液为总体积700L的V(V)和V(IV)摩尔比为6:1的正极电解液，在负极电解液罐中继续加入700L 的1.5M VOSO₄-3.8M H₂SO₄电解液，在正极电解液罐中缓慢加入128.6mol的丙三醇。

其中，还原反应的反应式为：

7(VO)₂(SO₄)₃+C₃H₈O₃+3H₂O→14VOSO₄+3CO₂+7H₂SO₄

待反应完毕，700L的正极电解液中的V(V)基本被还原为V(IV)。

此时正极电解液罐中基本为700L的V(IV)的正极电解液；负极电解液罐中依然为刚刚灌入的700L 1.5M VOSO₄-3.8M H₂SO₄电解液。继续以120A 充电6个小时，负极电解液被充至基本为700L的V(III)的负极电解液，正极电解液被充至基本为700L的V(V)的正极电解液。

此700L的V(III)的负极电解液，700L的V(V)的正极电解液和最开始引出的300L的V(II)的负极电解液，按需要可以混合制备V(III)和 V(IV)为任意摩尔比的电解液，具体如下图1所示。

由图1可以看出，当含V(V)的正极电解液添加至150L时，钒离子基本为V(II)的负极电解液基本反应完全，并且得制备得到仅含有V(III)，不含V(IV)的电解液，随着含V(V)的正极电解液的添加，可以看出附图中 V(III)和V(IV)之间的摩尔百分比会发生相应变化，直至含V(V)的正极电解液添加至600L时，制备得到仅含有V(IV)，不含V(III)的电解液。

性能测试

图2示出了利用本发明的电解液制备得到全钒液流电池的测试曲线。在室温下采用进行电化学性能检测，在室温下以恒定电流密度40毫安/平方厘米， SOC区间10％-80％对电池进行充放电测试，得到该全钒液流电池的库仑效率、循环电压效率和能量效率，结果如图2所示。由图2可以看出，使用本发明的电解液进行检测，库仑效率、循环电压效率和能量效率均能达到较高水平。

产业上的可利用性

本发明钒电解液可以被大量生产且能够用于制备全钒液流电池。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种钒电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在所述钒离子基本为V(II)的负极电解液中添加V(V)，反应后得到含V(III)和V(IV)的电解液；

取含钒化合物的物质制备初始负极电解液II；

使所述初始正极电解液II和所述初始负极电解液II形成液流电池系统，以制备所述含V(III)和V(IV)的电解液；

所述基本的含义为误差范围为5％以下。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述钒离子基本为V(II)的负极电解液中添加的V(V)源自于V₂O₅和/或钒离子基本为V(V)的正极电解液。

3.根据权利要求1所述的钒电解液的制备方法，其特征在于，在所述钒离子基本为V(II)的负极电解液中添加V(V)和V(III)，反应后得到含V(III)和V(IV)的电解液。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括有机还原剂和/或无机还原剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机还原剂包括醇类、草酸、葡萄糖中的一种或两种以上的组合；

所述无机还原剂包括金属钒、V₂O₃中的一种或两种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甘油中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含钒化合物的物质包括初始负极电解液I、含V(III)的电解液、含V(IV)的电解液、含V(V)的电解液或V₂O₅。

8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，对含初始负极电解液II和所述初始正极电解液II的液流电池系统进行充电，分别形成钒离子基本为V(II)的负极电解液和钒离子基本为V(V)的正极电解液；

9.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，对含初始负极电解液II和所述初始正极电解液II的液流电池系统进行充电，分别形成钒离子基本为V(II)的负极电解液和含V(V)的正极电解液；

将钒离子基本为V(II)的负极电解液引出后，取初始负极电解液II与含V(V)的正极电解液形成的液流电池系统，继续进行充电至分别形成钒离子基本为V(III)的负极电解液与钒离子基本为V(V)的正极电解液；

使引出的钒离子基本为V(II)的负极电解液、钒离子基本为V(III)的负极电解液以及钒离子基本为V(V)的正极电解液混合，以制备所述含V(III)和V(IV)的电解液。

10.一种连续生产钒电解液的制备方法，其特征在于，包括根据权利要求1-9任一项所述的钒电解液的制备方法。