JP5680145B2 - 三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法とバナジウム電池 - Google Patents
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Description
本発明は三価バナジウムイオン電解液の製造方法、当該製造方法により得られた三価バナジウムイオン電解液、及びバナジウム電池に関する。
バナジウムレドックスフロー電池は異なる原子価状態のバナジウムイオンの間の相互転化を通じ電気エネルギーの貯蔵と放出を実現し、多くの電気化学的電源の中で同種元素で構成した唯一の電池システムである。バナジウムレドックスフロー電池は不安定な電気エネルギー入力を連続、安全、信頼できる出力に転化し、大規模な風力発電、太陽光発電の過程における重要な蓄積エネルギーの技術的問題を解決することができる。バナジウムレドックスフロー電池は更に既存電力網システムのピーク負荷シェービングにも応用し、電力網の安全性と信頼度を改善することができ、且つ通信システムの非常電源などの分野に広い応用の可能性を有している。バナジウム電池に対する研究はすでに実用化段階に達したが、高濃度バナジウム電解液の安定性、電極材料及びその電気化学的活性とシステム構築の最適化が商業化の運営発展を制約する主要原因の中の一つとなっている。その中でバナジウム電解液の製造はバナジウムレドックスフローエネルギー貯蔵システムの核心である。
理論的に言えば、バナジウムレドックスフロー電池の電解液の陽極が四価バナジウムイオン溶液で、陰極が三価バナジウムイオン溶液である。充電する場合、陽極の四価バナジウムイオンが五価バナジウムイオンになり、陰極の三価バナジウムイオンが二価バナジウムイオンになる。しかし、現在の技術では、陽極と陰極の電解液は等しい物質量を持った三価と四価バナジウムイオン混合溶液を多く採用している。その理由は高純度、高い安定性の三価のバナジウムイオン電解液の製造が困難であるためである。
現在、バナジウムレドックスフロー電池は主に硫酸バナジルを電池の活性物質として用いている。その製造方法は等量の硫酸バナジルの硫酸溶液をそれぞれバナジウム電池の陽極と陰極に注入し、バナジウム電池の充電条件で充電し、満充電後に陽極の溶液をすべて排除している。このような方法を採用して製造した三価バナジウムイオン電解液の中では、三価バナジウムイオンと全バナジウムとのモル比が０．８０ぐらいで、等量の硫酸バナジルの硫酸溶液を陽極に注入し、引き続き充電し、満充電後にその他の二次電池と一様に使用することができる。この方法は陽極の溶液を一回取り替え、再充電することを必要としているので、電池の組み立てと化学工業プロセスを複雑化させ、バナジウム電池の寿命を短縮させ、バナジウム電池の充電条件が制限されるため、また直接的に化成時間を延長させ、それにより生産効率に影響する。
上記以外に、先に硫酸を１：２に希釈して希硫酸を製造し、それにまず、三酸化バナジウムを添加し、次に、五酸化バナジウムを添加し、反応により硫酸バナジル溶液を得る。次いで、Ｎａ2ＳＯ4、乳化剤ＯＰなど添加剤を添加する。この硫酸バナジル溶液を電解槽の陰極に注入し、硫酸ナトリウムを含有する同じイオン強度の硫酸溶液を電解槽の陽極に注入して電解を行い、四価バナジウムと三価バナジウムがそれぞれ全バナジウム含有量の５０％を占めるバナジウム電池用バナジウム電解液を得る。この方法は比較的合理的な方法だと思われていたが、バナジウム電池の発展に伴ない、特に長期にわたりバナジウム電池の構造、材料と性能に関して研究を行っている当業者は、電解液の品質が直接的にバナジウム電池の性能に影響を及ぼし、ひいては、また電解液自身の安定性に影響を及ぼすことを発見した。だから電解液を深く研究すること（例えば電解液の成分と純度に対する研究）はとても重要である。
先行技術で、バナジウム電解液をより安定化し、バナジウム電池の寿命を向上させるために、通常バナジウム電池に各種の添加剤を添加している。例えば、特許文献１はバナジウムレドックスフロー電池電解液を開示している。それは硫酸
バナジウム塩、硫酸、水、アルコールと添加剤から構成され、前記添加剤は硫酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイフッ化ナトリウム及び過酸化水素中の１種または２種以上である。また、例えば、特許文献２はバナジウムレドックスフロー電池電解液を開示している。それはバナジウム塩、硫酸、添加剤と脱イオン水を含み、また硫酸系に溶解できる金属塩をも含み、これにより充放電過程において電解液の安定性が向上する。その中で、添加剤は硫酸ナトリウム、エタノール、グリセリン、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ピロリン酸ナトリウム、ケイフッ化ナトリウム、尿素と過酸化水素から選択された１種または２種以上である。しかし、添加剤はバナジウム電池の電解液系において有害不純物が増加し、電解液に対する要求が絶えず向上していることに伴ない、現在のバナジウム電池における電解液の品質はバナジウムレドックスフロー電池電解液に対する要求に合致していない。
バナジウム塩、硫酸、水、アルコールと添加剤から構成され、前記添加剤は硫酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイフッ化ナトリウム及び過酸化水素中の１種または２種以上である。また、例えば、特許文献２はバナジウムレドックスフロー電池電解液を開示している。それはバナジウム塩、硫酸、添加剤と脱イオン水を含み、また硫酸系に溶解できる金属塩をも含み、これにより充放電過程において電解液の安定性が向上する。その中で、添加剤は硫酸ナトリウム、エタノール、グリセリン、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ピロリン酸ナトリウム、ケイフッ化ナトリウム、尿素と過酸化水素から選択された１種または２種以上である。しかし、添加剤はバナジウム電池の電解液系において有害不純物が増加し、電解液に対する要求が絶えず向上していることに伴ない、現在のバナジウム電池における電解液の品質はバナジウムレドックスフロー電池電解液に対する要求に合致していない。
本発明は先行技術のバナジウムイオン電解液の純度低下、添加剤の添加によりその安定性を維持する際の欠陥を克服するために、かなり高い純度と安定性を有する三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法とバナジウム電池を提供することを目的とする。
本発明は三価バナジウムイオン電解液の製造方法を提供する。この方法は、硫酸バナジルを含む硫酸溶液を陰極電解液とし、硫酸溶液を陽極電解液として、且つ陽極電解液の中の硫酸のモル量と硫酸バナジルを含む硫酸溶液の中の硫酸バナジルのモル量とが等量で、且つ定電位電解を行い、三価バナジウムと全バナジウムとのモル比が０．９８より大きい三価バナジウムイオン電解液を得ることを含む。
本発明は、また上述の方法により得た三価バナジウムイオン電解液を提供する。
さらに、本発明はまたバナジウム電池を提供する。このバナジウム電池は多くの直列電池ユニットを含み、１つの電池ユニットが陽極モジュール、陰極モジュール及びこの陽極モジュールと陰極モジュールの間に位置した隔膜を含み、前記陽極モジュールが陽極電解液を格納したフローフレームとこのフローフレームに取り付けたコレクターと陽極極板を含み、前記陰極モジュールが陰極電解液を格納したフローフレームとこのフローフレームに取り付けたコレクターと陰極極板を含み、その中に、前記陽極電解液が硫酸バナジルを含む硫酸溶液で、前記陰極電解液が上述の三価バナジウムイオン電解液である。
本発明は、また上述の方法により得た三価バナジウムイオン電解液を提供する。
さらに、本発明はまたバナジウム電池を提供する。このバナジウム電池は多くの直列電池ユニットを含み、１つの電池ユニットが陽極モジュール、陰極モジュール及びこの陽極モジュールと陰極モジュールの間に位置した隔膜を含み、前記陽極モジュールが陽極電解液を格納したフローフレームとこのフローフレームに取り付けたコレクターと陽極極板を含み、前記陰極モジュールが陰極電解液を格納したフローフレームとこのフローフレームに取り付けたコレクターと陰極極板を含み、その中に、前記陽極電解液が硫酸バナジルを含む硫酸溶液で、前記陰極電解液が上述の三価バナジウムイオン電解液である。
本発明は定電位電解の方法により、三価バナジウムイオンを含む電解液を製造し、誤差を低減させ、精度を向上させることができ、それにより高純度の三価バナジウム電池電解液の製造という要求が実現される。定電圧源は安定化電源で、負荷（出力電流）が変動した場合に電圧が変動しないことを補償することができる。定電流源は負荷が変化した場合に、相応の出力電圧を調整し、出力電流が変動しないことを補償することができる。定電流源のスイッチ電源は実際には定電圧源に基づいて、内部が出力回路の上に電流検出抵抗を添加し、電気回路において、この電流検出抵抗（Sampling resistor）の電圧降下（voltage drop）が変動しないように保持し、定電流出力を実現することができる。そのため、発明者は、恐らく定電流電解過程の電流効率がかなり低く、同時にモニタリングデータの誤りが比較的大きいため、定電流電解で純度のかなり高い三価バナジウム電池の電解液が得られないと推測した。本発明の一つの好ましい実施の形態により、電解電圧が１．５〜５０Ｖの条件で電解を行う場合、時間が短縮され、効率が向上し、電解電位がコントロールされ、電流効率を１００％という電流最大値に維持させ、それにより電圧効率を向上させることができる。それ以外に、定電位電解のスピードは初期濃度と関係がない。つまり、同じ外部条件で、濃度がそれぞれ０．１Ｍと１０-6Ｍである物質を同様な程度に電解する場合、同様な時間を必要として、それにより更に精確に電解過程を制御することができる。
もっと重要なのは、本発明の発明者は、硫酸バナジルを含む硫酸溶液を陰極液とし、硫酸溶液を陽極液として、且つ陽極液の中の硫酸のモル量と硫酸バナジルを含む硫酸溶液の中の硫酸バナジルのモル量とが等量で、且つ定電位電解を行う場合、純度が比較的高く、性能が比較的安定した三価バナジウムイオン電解液を製造することができることを発見した。三価バナジウムイオン電解液を製造する過程で、既存の硫酸バナジル溶液の代わりに硫酸溶液を陽極として、一方、システムの中にその他いかなる不純物を取り入れないだけではなく、また電解効率も向上した。一方、バナジウムの浪費を防止し、電解液製造のコストが低減した。それ以外に、既存の電解槽の槽枠板材質は、通常、有機ガラス或いはポリ塩化ビニールで、本発明の発明者は深く研究することにより、定電位電解の過程で酸素発生と水素放出の現象が存在し、ひいてはまた硫黄酸化物も生成し、有機ガラス或いはポリ塩化ビニール材質を利用した槽枠板は安定な電解に役立たないだけではなく、その上、新しい不純物を取り入れ、得られた三価バナジウムイオン電解液の純度が著しく低下することを発見した。本発明の別の好ましい実施の形態により、前記三価バナジウムイオン電解液が本発明に提供された電解槽の中で定電位電解を行う場合、重量平均分子量が３００〜５００万のポリエチレン製の槽枠板は電解の過程で影響を及ぼす不純物を取り入れないだけではなく、その上電解の過程が長期にわたり安定に維持され、純度のかなり高い三価バナジウムイオン電解液を得ることができる。本発明の別の好ましい実施の形態により、前記電解槽の電極板がプラチナ製の板で、且つ電極板間の距離が３ｃｍより小さくない場合、電解の過程でかなり低い槽電圧を維持することができ、特に高純度、高安定性の三価バナジウムイオン電解液の製造に役立つ。
更に、前記三価バナジウムイオン電解液をバナジウム電池に用いる時に、本発明の方法で得られた三価バナジウムイオン電解液はかなり高い純度を有しているため、三価バナジウムイオン電解液及びバナジウム電池材料と隔膜に対する不純物の影響を著しく低減させることができる。もっと重要なのは、純度のかなり高い三価バナジウムイオン電解液により三価バナジウムイオンが過飽和、晶析しないことを実現させるため、たとえいかなる添加剤を添加しなくても、バナジウム電池性能の安定を維持することができる。
本発明のその他の特徴と利点は以下発明を実施するための形態部分に詳しく説明する。
以下、図面を用いて本発明を実施するための形態について詳しい説明を行う。ここで説明した本発明を実施するための形態は当発明の説明と解釈に用いるだけで、決して本発明の制限に用いないことを理解すべきである。
本発明の前記三価バナジウムイオン電解液の製造方法は、硫酸バナジルを含む硫酸溶液を陰極電解液とし、硫酸溶液を陽極電解液として、且つ陽極電解液の中の硫酸のモル量と硫酸バナジルを含む硫酸溶液の中の硫酸バナジルのモル量とが等量で、且つ定電位電解を行い、三価バナジウムと全バナジウムとのモル比が０．９８より大きい三価バナジウムイオン電解液を得ることを含む。その中で、前記全バナジウムが三価バナジウムイオン電解液の中の各種原子価状態のバナジウムイオンの総計である。
本発明により、前記三価バナジウムイオン電解液の中の全バナジウムのモル濃度ＭTVを広い範囲で選択して変動させることができ、好ましくは、前記全バナジウムのモル濃度ＭTVが１〜３モル／リットルまでで、さらに好ましくは１〜２モル／リットルである、このように更に電解を容易に行うだけではなく、三価バナジウムイオン電解液の濃度が高すぎ、飽和状態に達し、晶析しやすい問題を防止することができる。
本発明の前記三価バナジウムイオン電解液の製造方法は、硫酸バナジルを含む硫酸溶液を陰極電解液とし、硫酸溶液を陽極電解液として、且つ陽極電解液の中の硫酸のモル量と硫酸バナジルを含む硫酸溶液の中の硫酸バナジルのモル量とが等量で、且つ定電位電解を行い、三価バナジウムと全バナジウムとのモル比が０．９８より大きい三価バナジウムイオン電解液を得ることを含む。その中で、前記全バナジウムが三価バナジウムイオン電解液の中の各種原子価状態のバナジウムイオンの総計である。
本発明により、前記三価バナジウムイオン電解液の中の全バナジウムのモル濃度ＭTVを広い範囲で選択して変動させることができ、好ましくは、前記全バナジウムのモル濃度ＭTVが１〜３モル／リットルまでで、さらに好ましくは１〜２モル／リットルである、このように更に電解を容易に行うだけではなく、三価バナジウムイオン電解液の濃度が高すぎ、飽和状態に達し、晶析しやすい問題を防止することができる。
本発明は前記硫酸バナジルの硫酸溶液の中の硫酸バナジルと硫酸の含有量については特に限定しないが、より安定的に電解し、且つ純度のかなり高い三価バナジウムイオン電解液を得るために、好ましくは、前記硫酸バナジルと硫酸のモル比が１：１．５〜１：３で、さらに好ましくは１：１．５〜１：２である。前記硫酸バナジルの硫酸溶液が当分野の技術者により周知された方法で製造することができ、例えば、純度が９８重量％以上である硫酸バナジル結晶を硫酸溶液に直接的に溶解することで得られ、また五酸化バナジウム、三酸化バナジウムと硫酸溶液を反応させることで得られ、或いは五酸化バナジウム、還元剤と硫酸溶液を反応させることで得られる。その中で、前記硫酸溶液はいずれも硫酸の水溶液を意味する。
その中で、五酸化バナジウム、三酸化バナジウムと硫酸溶液を反応させることで前記硫酸バナジルの硫酸溶液を製造する場合、反応式は次の通りである：
Ｖ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ3＋４Ｈ2ＳＯ4＝４ＶＯＳＯ4＋４Ｈ2Ｏ
その中で、五酸化バナジウム、三酸化バナジウムと硫酸溶液を反応させることで前記硫酸バナジルの硫酸溶液を製造する場合、反応式は次の通りである：
Ｖ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ3＋４Ｈ2ＳＯ4＝４ＶＯＳＯ4＋４Ｈ2Ｏ
反応条件は次の通りである。硫酸バナジルの硫酸溶液は五酸化バナジウムと三酸化バナジウムを硫酸溶液の中に溶解して反応させた後に得られ、好ましくは、その中で五酸化バナジウムと三酸化バナジウムのモル数は等しい。前記反応の温度の選択できる範囲は広く、硫酸バナジルの硫酸溶液が得られる。しかし更により良く反応させるために、好ましくは、前記反応の温度は７０〜９０℃である。前記硫酸溶液の使用量はかなり広い範囲で選択して変動させることができ、例えば、前記硫酸溶液の中の硫酸と全バナジウム材料使用量のモル比が２．５：１〜４：１である。それ以外に、前記硫酸バナジルの硫酸溶液が、五酸化バナジウムと三酸化バナジウムの混合物を焙焼し、且つ得た焙焼生成物を硫酸溶液の中に溶解することで得てもよく、その中で、焙焼温度は３００〜５００℃でもよく、焙焼時間が１．５〜２時間でもよく、焙焼生成物を溶解させるための硫酸溶液の使用量はかなり広い範囲で選択して変動させることができ、例えば、焙焼生成物を溶解させるための硫酸溶液の中の硫酸と全バナジウム材料使用量のモル比が２．５：１〜４：１でもよい。
五酸化バナジウム、還元剤（蓚酸）と硫酸溶液を反応させることで前記硫酸バナジルの硫酸溶液を製造する場合、反応式は次の通りである：
Ｖ2Ｏ5+Ｈ2ＳＯ4=(ＶＯ2)2ＳＯ4+Ｈ2Ｏ
(ＶＯ2)2ＳＯ4+Ｈ2Ｃ2Ｏ4+Ｈ2ＳＯ4=２ＶＯＳＯ4+２ＣＯ2↑+２Ｈ2Ｏ
反応条件は次の通りである。硫酸溶液存在下、五酸化バナジウムを原料として、４０〜８０℃の加熱条件で蓚酸（その他還元剤で取り替えてもよく、例えばＳＯ2と硫黄元素など）を添加し還元を行い、或いは硫酸溶液の中で直接電解・濾過を行うことで硫酸バナジルの硫酸溶液が得られる。好ましくは、硫酸溶液の中で五酸化バナジウムと還元剤のモル量が等しく、前記硫酸溶液の使用量はかなり広い範囲で選択して変動させることができる。例えば、前記硫酸溶液の中の硫酸と五酸化バナジウムの使用量のモル比は５：１〜８：１である。前記五酸化バナジウムの純度は９８〜１００重量％で、好ましくは９９．５〜１００重量％である。
本発明において、陽極電解液の硫酸溶液は通常、ほとんど硫酸バナジルを含まない硫酸溶液で、例えば、元素で計算するとＶ：Ｓ（モル比）≦０．００１の硫酸水溶液。好ましくは、硫酸溶液の中の硫酸濃度は１０〜２５重量％である。
Ｖ2Ｏ5+Ｈ2ＳＯ4=(ＶＯ2)2ＳＯ4+Ｈ2Ｏ
(ＶＯ2)2ＳＯ4+Ｈ2Ｃ2Ｏ4+Ｈ2ＳＯ4=２ＶＯＳＯ4+２ＣＯ2↑+２Ｈ2Ｏ
反応条件は次の通りである。硫酸溶液存在下、五酸化バナジウムを原料として、４０〜８０℃の加熱条件で蓚酸（その他還元剤で取り替えてもよく、例えばＳＯ2と硫黄元素など）を添加し還元を行い、或いは硫酸溶液の中で直接電解・濾過を行うことで硫酸バナジルの硫酸溶液が得られる。好ましくは、硫酸溶液の中で五酸化バナジウムと還元剤のモル量が等しく、前記硫酸溶液の使用量はかなり広い範囲で選択して変動させることができる。例えば、前記硫酸溶液の中の硫酸と五酸化バナジウムの使用量のモル比は５：１〜８：１である。前記五酸化バナジウムの純度は９８〜１００重量％で、好ましくは９９．５〜１００重量％である。
本発明において、陽極電解液の硫酸溶液は通常、ほとんど硫酸バナジルを含まない硫酸溶液で、例えば、元素で計算するとＶ：Ｓ（モル比）≦０．００１の硫酸水溶液。好ましくは、硫酸溶液の中の硫酸濃度は１０〜２５重量％である。
本発明においては、定電位電解の条件は特に限定されず、三価バナジウムと全バナジウムのモル比が０．９８より大きい三価バナジウムイオン電解液を得るだけでもよい。好ましくは、前記定電位電解の条件は、電解電圧が１．５〜５０Ｖで、電解温度が２０〜６０℃で、電解時間が０．５〜５時間であることを含む。さらに好ましくは、前記電解電圧が１．５〜１０Ｖで、電解温度が２０〜４０℃で、電解時間が０．５〜３時間である。
本発明において、定電位電解は電圧の不変な条件で行う電解である。前記電圧不変は特に絶対的な不変のことではなく、電圧変動の範囲がより小さいことを意味し、例えば電圧変動が≦±０．０５Ｖであることを理解すべきである。
本発明により、空気中の酸素が電解の過程で影響することがあるため、より安定的に電解し、且つ得られた三価バナジウムイオン電解液の純度を向上させるために、好ましくは、前記電解を不活性ガス雰囲気で行う。前記不活性ガスが窒素と元素周期表のゼログループの気体から選択された１種または２種以上で、好ましくはアルゴンである。
本発明により、前記電解の終点は当分野の技術者により周知された方法で測定することで確認することができる。例えば、溶液の電気量値と電位値の測定で電解終点をおおざっぱに判断・制御することができ、電解が完成した後にイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度が得られる。
本発明において、定電位電解は電圧の不変な条件で行う電解である。前記電圧不変は特に絶対的な不変のことではなく、電圧変動の範囲がより小さいことを意味し、例えば電圧変動が≦±０．０５Ｖであることを理解すべきである。
本発明により、空気中の酸素が電解の過程で影響することがあるため、より安定的に電解し、且つ得られた三価バナジウムイオン電解液の純度を向上させるために、好ましくは、前記電解を不活性ガス雰囲気で行う。前記不活性ガスが窒素と元素周期表のゼログループの気体から選択された１種または２種以上で、好ましくはアルゴンである。
本発明により、前記電解の終点は当分野の技術者により周知された方法で測定することで確認することができる。例えば、溶液の電気量値と電位値の測定で電解終点をおおざっぱに判断・制御することができ、電解が完成した後にイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度が得られる。
本発明により、三価バナジウムイオンの電解液の製造は既存の各種電解装置によって行うことができ、好ましくは電解槽の中に行う。前記電解槽の構造は既存の電解槽構造と同じ、例えば、前記電解槽が槽枠板、槽枠板で囲んだ陽極槽と陰極槽、陽極槽と陰極槽の間に位置した電気伝導隔膜、及びそれぞれ陽極槽と陰極槽の中に位置し且つ外部電源陽陰極と接続した電極板を含む。前記槽枠板の材質は重量平均分子量が３００万より大きいポリエチレンで、好ましくは、重量平均分子量が３００万〜５００万のポリエチレンで、更に好ましくは、重量平均分子量が３５０万〜５００万のポリエチレンである。前記電極板は例えば、プラチナ電極である。
本発明において、前記電極板は三価バナジウムイオン電解液の製造に用いることができる既存の各種電極板でもよい。例えば、電極板はプラチナ板、改質グラファイト板、チタンマトリックスプラチナ、酸化イリジウム、グラファイトフェルト、炭素棒或いは複合電気伝導プラスチック板から選択された１種または２種以上である。その中で、前記複合電気伝導プラスチック板が重合体（例えばＰＶＣ、ナイロン−６、ナイロン−１１、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレンなど）と電気伝導物質（例えばカーボンブラック、グラファイト粉、グラファイト繊維など）を混合し且つホットプレス成形で得た板材である。上述のように、プラチナ板を電極板とする時、三価バナジウムイオン電解液の純度をもっと著しく向上することができるため、好ましくは、前記電解板がプラチナ板である。陽極槽と陰極槽中に位置した電極板の間の距離が実際の情況により調整することができ、通常、電極板の間の距離が３ｃｍより小さくなく、好ましくは３ｃｍ〜２０ｃｍである。このように調整することにより、かなり低い槽電圧を維持することができ、高純度、高安定性の三価バナジウムイオン電解液の製造に役立つ。
本発明において、前記電解槽の電気伝導隔膜は既存の各種電気伝導隔膜でもよく、好ましくは、硫酸バナジルの硫酸溶液の中に電解使用することに適し、イオン選択性が強く、バナジウムイオンが浸透せず、Ｈ+移動スピードが速く、表面抵抗が小さく、同時に耐食、抗酸化、寿命が長いフッ素含有ポリオレフィンイオン交換膜を採用し、更に好ましくはパーフルオロスルホン酸イオン交換膜で、これによりかなり高い安定電流効率を長く維持することができ、高純度、高安定性の三価バナジウムイオン電解液の製造に役立つ。
本発明は、また上述の方法により製造した三価バナジウムイオン電解液を提供する。
本発明は、またバナジウム電池を提供する。このバナジウム電池は多くの直列電池ユニットを含み、一つの電池ユニットが陽極モジュール、陰極モジュール及びこの陽極モジュールと陰極モジュールの間に位置した隔膜を含み、前記陽極モジュールが陽極電解液を格納したフローフレームとこのフローフレームに取り付けたコレクターと陽極極板を含む。前記陰極モジュールは陰極電解液を格納したフローフレームとこのフローフレームに取り付けたコレクターと陰極極板を含み、その中で、前記陽極電解液が硫酸バナジルを含む硫酸溶液で、前記陰極電解液が上述の三価バナジウムイオン電解液である。
本発明の改善箇所は前記三価バナジウムイオン電解液をバナジウム電池の陽極電解液とすることで、バナジウム電池の構造及び各構造間の接続関係についてはいずれも先行技術と同じでよく、ここではくどくど説明しない。
本発明の１つの具体的な実施方法により、三価バナジウムイオン電解液は電解槽で製造し、電解の過程は図１に示した通りである。前記槽枠板８の材質は重量平均分子量が３００万より大きいポリエチレンであることが好ましい。硫酸バナジルを含む硫酸溶液を陰極槽７に注入し、硫酸バナジルを含む硫酸溶液の中の硫酸バナジルのモル量と等しい硫酸溶液を陽極槽４に注入し、その中で、硫酸バナジルを含む硫酸溶液の中の硫酸バナジルの濃度とその中の硫酸のモル比は１：１．５〜１：３で、好ましくは１：１．５〜１：２である。窒素のような不活性ガスを気体の入り口１０から電解槽に取り入れ、撹拌器３の攪拌効果で、両端にいずれもプラチナ電極５を接続した定電圧源１を通じ定電位電解を行い、電解電圧を１．５〜５０Ｖに設定し、電極板の最小距離は３ｃｍである。両端にそれぞれカロメル電極６とプラチナ電極９を接続した電位計２で溶液の電気量値と電位値の測定で電解終点をおおざっぱに判断・制御し、三価バナジウムイオン電解液を得る。イオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析で前記三価バナジウムイオン電解液の物質含有量を分析し、更に三価バナジウムイオンの濃度を得る。この三価バナジウム電解液と硫酸バナジル硫酸溶液をそれぞれバナジウム電池の陰極と陽極に注入し、充電した後に正常に使用することができる。
本発明において、前記電極板は三価バナジウムイオン電解液の製造に用いることができる既存の各種電極板でもよい。例えば、電極板はプラチナ板、改質グラファイト板、チタンマトリックスプラチナ、酸化イリジウム、グラファイトフェルト、炭素棒或いは複合電気伝導プラスチック板から選択された１種または２種以上である。その中で、前記複合電気伝導プラスチック板が重合体（例えばＰＶＣ、ナイロン−６、ナイロン−１１、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリプロピレン、高密度ポリプロピレンなど）と電気伝導物質（例えばカーボンブラック、グラファイト粉、グラファイト繊維など）を混合し且つホットプレス成形で得た板材である。上述のように、プラチナ板を電極板とする時、三価バナジウムイオン電解液の純度をもっと著しく向上することができるため、好ましくは、前記電解板がプラチナ板である。陽極槽と陰極槽中に位置した電極板の間の距離が実際の情況により調整することができ、通常、電極板の間の距離が３ｃｍより小さくなく、好ましくは３ｃｍ〜２０ｃｍである。このように調整することにより、かなり低い槽電圧を維持することができ、高純度、高安定性の三価バナジウムイオン電解液の製造に役立つ。
本発明において、前記電解槽の電気伝導隔膜は既存の各種電気伝導隔膜でもよく、好ましくは、硫酸バナジルの硫酸溶液の中に電解使用することに適し、イオン選択性が強く、バナジウムイオンが浸透せず、Ｈ+移動スピードが速く、表面抵抗が小さく、同時に耐食、抗酸化、寿命が長いフッ素含有ポリオレフィンイオン交換膜を採用し、更に好ましくはパーフルオロスルホン酸イオン交換膜で、これによりかなり高い安定電流効率を長く維持することができ、高純度、高安定性の三価バナジウムイオン電解液の製造に役立つ。
本発明は、また上述の方法により製造した三価バナジウムイオン電解液を提供する。
本発明は、またバナジウム電池を提供する。このバナジウム電池は多くの直列電池ユニットを含み、一つの電池ユニットが陽極モジュール、陰極モジュール及びこの陽極モジュールと陰極モジュールの間に位置した隔膜を含み、前記陽極モジュールが陽極電解液を格納したフローフレームとこのフローフレームに取り付けたコレクターと陽極極板を含む。前記陰極モジュールは陰極電解液を格納したフローフレームとこのフローフレームに取り付けたコレクターと陰極極板を含み、その中で、前記陽極電解液が硫酸バナジルを含む硫酸溶液で、前記陰極電解液が上述の三価バナジウムイオン電解液である。
本発明の改善箇所は前記三価バナジウムイオン電解液をバナジウム電池の陽極電解液とすることで、バナジウム電池の構造及び各構造間の接続関係についてはいずれも先行技術と同じでよく、ここではくどくど説明しない。
本発明の１つの具体的な実施方法により、三価バナジウムイオン電解液は電解槽で製造し、電解の過程は図１に示した通りである。前記槽枠板８の材質は重量平均分子量が３００万より大きいポリエチレンであることが好ましい。硫酸バナジルを含む硫酸溶液を陰極槽７に注入し、硫酸バナジルを含む硫酸溶液の中の硫酸バナジルのモル量と等しい硫酸溶液を陽極槽４に注入し、その中で、硫酸バナジルを含む硫酸溶液の中の硫酸バナジルの濃度とその中の硫酸のモル比は１：１．５〜１：３で、好ましくは１：１．５〜１：２である。窒素のような不活性ガスを気体の入り口１０から電解槽に取り入れ、撹拌器３の攪拌効果で、両端にいずれもプラチナ電極５を接続した定電圧源１を通じ定電位電解を行い、電解電圧を１．５〜５０Ｖに設定し、電極板の最小距離は３ｃｍである。両端にそれぞれカロメル電極６とプラチナ電極９を接続した電位計２で溶液の電気量値と電位値の測定で電解終点をおおざっぱに判断・制御し、三価バナジウムイオン電解液を得る。イオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析で前記三価バナジウムイオン電解液の物質含有量を分析し、更に三価バナジウムイオンの濃度を得る。この三価バナジウム電解液と硫酸バナジル硫酸溶液をそれぞれバナジウム電池の陰極と陽極に注入し、充電した後に正常に使用することができる。
次に実施例を通じ本発明について更に説明を行う。
下記の実施例と比較例では、いずれも図1に示した電解槽で三価バナジウムイオン電解液の製造を行う。
下記の実施例と比較例の中で、理論の電気量は前記硫酸バナジルの硫酸溶液の中の四価バナジウムイオンを三価バナジウムイオンに完全に電解する場合に移動した電子により算出した電気量を意味する。理論電位は五価バナジウムイオンを二価バナジウムイオンに還元する過程で、電位が４００ｍＶから１５０ｍＶまで段階的な急変を呈し、その中で、四価バナジウムイオンから三価バナジウムイオンの電位が２００ｍＶに急変し、即ち、前記理論電位は２００ｍＶである。充放電計（仏山市藍光科技有限公司から購入する）で測定し電圧効率を得る。
実施例と比較例では、以下の原料等を使用した。
Ｖ2Ｏ5原料：
Ｖ2Ｏ5の含有量が９９．５重量％で、南京南元化工有限公司から購入した。
Ｖ2Ｏ3原料：
Ｖ2Ｏ3の含有量が９９．５重量％で、杭州新業化工有限公司から購入した。
Ｈ2ＳＯ4：
分析用試薬、比重が１．８４ｇ／ミリリットルである。
下記の実施例と比較例では、いずれも図1に示した電解槽で三価バナジウムイオン電解液の製造を行う。
下記の実施例と比較例の中で、理論の電気量は前記硫酸バナジルの硫酸溶液の中の四価バナジウムイオンを三価バナジウムイオンに完全に電解する場合に移動した電子により算出した電気量を意味する。理論電位は五価バナジウムイオンを二価バナジウムイオンに還元する過程で、電位が４００ｍＶから１５０ｍＶまで段階的な急変を呈し、その中で、四価バナジウムイオンから三価バナジウムイオンの電位が２００ｍＶに急変し、即ち、前記理論電位は２００ｍＶである。充放電計（仏山市藍光科技有限公司から購入する）で測定し電圧効率を得る。
実施例と比較例では、以下の原料等を使用した。
Ｖ2Ｏ5原料：
Ｖ2Ｏ5の含有量が９９．５重量％で、南京南元化工有限公司から購入した。
Ｖ2Ｏ3原料：
Ｖ2Ｏ3の含有量が９９．５重量％で、杭州新業化工有限公司から購入した。
Ｈ2ＳＯ4：
分析用試薬、比重が１．８４ｇ／ミリリットルである。
製造例１
この製造例は本発明により提供される三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明である。
電解槽の製作：
重量平均分子量が３５０万であるポリエチレンを用いて、いずれも１７０×１７０×１７０ｍｍの陽極槽と陰極槽を製作し、且つパーフルオロスルホン酸イオン交換膜（宝応県潤華静電塗装工程有限公司から購入し、グレードがＨＺ２００で、以下同じ）を陽極槽と陰極槽の間に設置して、且つ固定し、次いで、定電圧源の陽極と陰極に接続した２つのプラチナ板をそれぞれ陽極槽と陰極槽の中に設置した。プラチナ板の有効面積は１００×１００ｍｍ2である。
硫酸バナジルを含む硫酸溶液の製造：
まず反応装置に脱イオン水を５５０ミリリットル注入し、次いで、攪拌条件下、反応装置に濃硫酸を２５９ミリリットル注入し、温度が８０℃に上昇した時点で、６２グラムのＶ2Ｏ3と７４．５グラムのＶ2Ｏ5の混合物を徐々に反応装置に添加して反応を行い、０．５時間反応させた後に脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積とし、硫酸バナジルを含む硫酸溶液を得て、電解液原料として準備する。計測により、硫酸の濃度は３．６モル／リットルで、全バナジウムの濃度は１．７９モル／リットルである。
この製造例は本発明により提供される三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明である。
電解槽の製作：
重量平均分子量が３５０万であるポリエチレンを用いて、いずれも１７０×１７０×１７０ｍｍの陽極槽と陰極槽を製作し、且つパーフルオロスルホン酸イオン交換膜（宝応県潤華静電塗装工程有限公司から購入し、グレードがＨＺ２００で、以下同じ）を陽極槽と陰極槽の間に設置して、且つ固定し、次いで、定電圧源の陽極と陰極に接続した２つのプラチナ板をそれぞれ陽極槽と陰極槽の中に設置した。プラチナ板の有効面積は１００×１００ｍｍ2である。
硫酸バナジルを含む硫酸溶液の製造：
まず反応装置に脱イオン水を５５０ミリリットル注入し、次いで、攪拌条件下、反応装置に濃硫酸を２５９ミリリットル注入し、温度が８０℃に上昇した時点で、６２グラムのＶ2Ｏ3と７４．５グラムのＶ2Ｏ5の混合物を徐々に反応装置に添加して反応を行い、０．５時間反応させた後に脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積とし、硫酸バナジルを含む硫酸溶液を得て、電解液原料として準備する。計測により、硫酸の濃度は３．６モル／リットルで、全バナジウムの濃度は１．７９モル／リットルである。
硫酸溶液の製造：
反応装置に脱イオン水を２００ミリリットル注入し、攪拌条件下、徐々に濃硫酸を８５．９ミリリットル注入し、最後に脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積として準備する。
三価バナジウムイオン電解液の製造：
硫酸バナジルを含む上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陰極槽７に注入し、上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陽極槽４に注入する。定電位の方式で電解を行い、電解槽の中で、電極板の間隔を３ｃｍ、電解電圧を３Ｖ、電解温度を２０℃に設定した。同時に電位計２で電解液の電気量と電位についてオンラインモニタリングを行い、モニタリングの電気量が理論電気量の１．１倍或いはモニタリングの電位が理論電位に達する場合、電解を停止し、この時電解時間が１．５時間である。得られた電解液についてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は１．７８モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．９９６であることを確認した。
反応装置に脱イオン水を２００ミリリットル注入し、攪拌条件下、徐々に濃硫酸を８５．９ミリリットル注入し、最後に脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積として準備する。
三価バナジウムイオン電解液の製造：
硫酸バナジルを含む上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陰極槽７に注入し、上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陽極槽４に注入する。定電位の方式で電解を行い、電解槽の中で、電極板の間隔を３ｃｍ、電解電圧を３Ｖ、電解温度を２０℃に設定した。同時に電位計２で電解液の電気量と電位についてオンラインモニタリングを行い、モニタリングの電気量が理論電気量の１．１倍或いはモニタリングの電位が理論電位に達する場合、電解を停止し、この時電解時間が１．５時間である。得られた電解液についてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は１．７８モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．９９６であることを確認した。
比較製造例１
この比較製造例は比較用の三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明に用いる。
製造例１の方法により前記三価バナジウムイオン電解液の製造を行い、異なったのは、前記電解槽の陽極槽の中の硫酸溶液を硫酸バナジルを含む硫酸溶液に取り替えた。つまり、電解槽の陽極槽と陰極槽の中の電解液が同じである。得られた電解液についてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は１．５３モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．８５９であることを確認した。
この比較製造例は比較用の三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明に用いる。
製造例１の方法により前記三価バナジウムイオン電解液の製造を行い、異なったのは、前記電解槽の陽極槽の中の硫酸溶液を硫酸バナジルを含む硫酸溶液に取り替えた。つまり、電解槽の陽極槽と陰極槽の中の電解液が同じである。得られた電解液についてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は１．５３モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．８５９であることを確認した。
比較製造例２
この比較製造例は比較用の三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明に用いる。
比較製造例１の方法により前記三価バナジウムイオン電解液の製造を行い、異なったのは、定電流の方法で電解を行い、且つ制御電流が３Ａである。得られた電解液についてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオン濃度と四価バナジウムイオン濃度の比は１：１で、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．５であることを確認した。
この比較製造例は比較用の三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明に用いる。
比較製造例１の方法により前記三価バナジウムイオン電解液の製造を行い、異なったのは、定電流の方法で電解を行い、且つ制御電流が３Ａである。得られた電解液についてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオン濃度と四価バナジウムイオン濃度の比は１：１で、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．５であることを確認した。
製造例２
この製造例は本発明により提供される三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明である。
電解槽の製作：
重量平均分子量が４００万であるポリエチレンを用いて、いずれも１７０×１７０×１７０ｍｍの陽極槽と陰極槽を製作し、且つパーフルオロスルホン酸イオン交換膜を陽極槽と陰極槽の間に設置して、且つ固定し、次いで、定電圧源の陽極と陰極に接続した２つのプラチナ板をそれぞれ陽極槽と陰極槽の中に設置した。プラチナ板の有効面積は１００×１００ｍｍ2である。
硫酸バナジルを含む硫酸溶液の製造：
まず反応装置に脱イオン水を６００ミリリットル注入し、次いで、攪拌条件下、反応装置に濃硫酸を２８８ミリリットル注入し、温度が８０℃に上昇した時点で、７５グラムのＶ2Ｏ3と８３．２グラムのＶ2Ｏ5の混合物を徐々に反応装置に添加し反応を行い、０．５時間反応させた後、脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積とした硫酸バナジルを含む硫酸溶液を得て、電解液原料として準備する。計測により、硫酸の濃度は４．０モル／リットルで、全バナジウムの濃度は２．０モル／リットルである。
硫酸溶液の製造：
反応装置に脱イオン水を４００ミリリットル注入し、攪拌条件下、徐々に濃硫酸を９５．９ミリリットル注入し、最後に脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積として準備する。
三価バナジウムイオン電解液の製造：
硫酸バナジルを含む上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陰極槽７に注入し、上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陽極槽４に注入し；定電位の方式で電解を行い、電解槽の中で、電極板の間隔を３ｃｍ、電解電圧を３．５Ｖ、電解温度を３０℃に設定した。同時に電位計２で電解液の電気量と電位ついてオンラインモニタリングを行い、モニタリングの電気量が理論電気量の１．１倍或いはモニタリングの電位が理論電位に達する場合、電解を停止し、この時電解時間が２．５時間である。得られた電解液ついてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は２．０モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは１である。
この製造例は本発明により提供される三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明である。
電解槽の製作：
重量平均分子量が４００万であるポリエチレンを用いて、いずれも１７０×１７０×１７０ｍｍの陽極槽と陰極槽を製作し、且つパーフルオロスルホン酸イオン交換膜を陽極槽と陰極槽の間に設置して、且つ固定し、次いで、定電圧源の陽極と陰極に接続した２つのプラチナ板をそれぞれ陽極槽と陰極槽の中に設置した。プラチナ板の有効面積は１００×１００ｍｍ2である。
硫酸バナジルを含む硫酸溶液の製造：
まず反応装置に脱イオン水を６００ミリリットル注入し、次いで、攪拌条件下、反応装置に濃硫酸を２８８ミリリットル注入し、温度が８０℃に上昇した時点で、７５グラムのＶ2Ｏ3と８３．２グラムのＶ2Ｏ5の混合物を徐々に反応装置に添加し反応を行い、０．５時間反応させた後、脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積とした硫酸バナジルを含む硫酸溶液を得て、電解液原料として準備する。計測により、硫酸の濃度は４．０モル／リットルで、全バナジウムの濃度は２．０モル／リットルである。
硫酸溶液の製造：
反応装置に脱イオン水を４００ミリリットル注入し、攪拌条件下、徐々に濃硫酸を９５．９ミリリットル注入し、最後に脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積として準備する。
三価バナジウムイオン電解液の製造：
硫酸バナジルを含む上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陰極槽７に注入し、上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陽極槽４に注入し；定電位の方式で電解を行い、電解槽の中で、電極板の間隔を３ｃｍ、電解電圧を３．５Ｖ、電解温度を３０℃に設定した。同時に電位計２で電解液の電気量と電位ついてオンラインモニタリングを行い、モニタリングの電気量が理論電気量の１．１倍或いはモニタリングの電位が理論電位に達する場合、電解を停止し、この時電解時間が２．５時間である。得られた電解液ついてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は２．０モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは１である。
製造例３
この製造例は本発明により提供される三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明である。
電解槽の製作：
重量平均分子量が４００万であるポリエチレンを用いて、いずれも１７０×１７０×１７０ｍｍの陽極槽と陰極槽を製作し、且つパーフルオロスルホン酸イオン交換膜を陽極槽と陰極槽の間に設置して、且つ固定し、次いで、定電圧源の陽極と陰極に接続した２つのプラチナ板をそれぞれ陽極槽と陰極槽の中に設置した。プラチナ板の有効面積は１００×１００ｍｍ2である。
硫酸バナジルを含む硫酸溶液の製造：
まず反応装置に脱イオン水を６００ミリリットル注入し、次いで、攪拌条件下、反応装置に濃硫酸を２６９ミリリットル注入し、温度が８０℃に上昇した時点で、６１．７グラムのＶ2Ｏ3と７４グラムのＶ2Ｏ5の混合物を徐々に反応装置に添加し反応を行い、０．５時間反応した後、脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積とした硫酸バナジルを含む硫酸溶液を得て、電解液原料として準備する。計測により、硫酸の濃度は３．８３モル／リットルで、全バナジウムの濃度は１．７８モル／リットルである。
硫酸溶液の製造：反応装置に脱イオン水を２００ミリリットル注入し、攪拌条件下、徐々に濃硫酸を８５．４ミリリットル注入し、最後に脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積として準備する。
三価バナジウムイオン電解液の製造：硫酸バナジルを含む上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陰極槽７に注入し、上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陽極槽４に注入する。定電位の方式で電解を行い、電解槽の中で電極板の間隔を１０ｃｍ、電解電圧を５Ｖ、電解温度を４０℃に設定した。同時に電位計２で電解液の電気量と電位ついてオンラインモニタリングを行い、モニタリングの電気量が理論電気量の１．１倍或いはモニタリングの電位が理論電位に達する場合、電解を停止し、この時電解時間が１．５時間である。得られた電解液ついてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は１．７６モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．９８９である。
この製造例は本発明により提供される三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明である。
電解槽の製作：
重量平均分子量が４００万であるポリエチレンを用いて、いずれも１７０×１７０×１７０ｍｍの陽極槽と陰極槽を製作し、且つパーフルオロスルホン酸イオン交換膜を陽極槽と陰極槽の間に設置して、且つ固定し、次いで、定電圧源の陽極と陰極に接続した２つのプラチナ板をそれぞれ陽極槽と陰極槽の中に設置した。プラチナ板の有効面積は１００×１００ｍｍ2である。
硫酸バナジルを含む硫酸溶液の製造：
まず反応装置に脱イオン水を６００ミリリットル注入し、次いで、攪拌条件下、反応装置に濃硫酸を２６９ミリリットル注入し、温度が８０℃に上昇した時点で、６１．７グラムのＶ2Ｏ3と７４グラムのＶ2Ｏ5の混合物を徐々に反応装置に添加し反応を行い、０．５時間反応した後、脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積とした硫酸バナジルを含む硫酸溶液を得て、電解液原料として準備する。計測により、硫酸の濃度は３．８３モル／リットルで、全バナジウムの濃度は１．７８モル／リットルである。
硫酸溶液の製造：反応装置に脱イオン水を２００ミリリットル注入し、攪拌条件下、徐々に濃硫酸を８５．４ミリリットル注入し、最後に脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積として準備する。
三価バナジウムイオン電解液の製造：硫酸バナジルを含む上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陰極槽７に注入し、上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陽極槽４に注入する。定電位の方式で電解を行い、電解槽の中で電極板の間隔を１０ｃｍ、電解電圧を５Ｖ、電解温度を４０℃に設定した。同時に電位計２で電解液の電気量と電位ついてオンラインモニタリングを行い、モニタリングの電気量が理論電気量の１．１倍或いはモニタリングの電位が理論電位に達する場合、電解を停止し、この時電解時間が１．５時間である。得られた電解液ついてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は１．７６モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．９８９である。
製造例４
この製造例は本発明により提供される三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明である。
電解槽の製作：
重量平均分子量が４００万であるポリエチレンを用いて、いずれも１７０×１７０×１７０ｍｍの陽極槽と陰極槽を製作し、且つパーフルオロスルホン酸イオン交換膜を陽極槽と陰極槽の間に設置して、且つ固定し、次いで、定電圧源の陽極と陰極に接続した２つの炭素棒電極板〔固定炭素含有量が９８％以上で、灰分<０．００１、抵抗率(ｍΩ・ｃｍ)≦４、耐折強さ(ＭＰa)≧３２、浸潤率（％）≧８．５、気孔率（％）２０〜２５、充填率（％）≧８５〕をそれぞれ陽極槽と陰極槽の中に設置した。炭素棒電極板の有効面積は１００×１００ｍｍ2である。
硫酸バナジルを含む硫酸溶液の製造：
まず反応装置に脱イオン水を６００ミリリットル注入し、それから攪拌条件下、反応装置に濃硫酸を２９８．６ミリリットル注入し、温度が８０℃に上昇した時点で、８４グラムのＶ2Ｏ3と１００グラムのＶ2Ｏ5の混合物を徐々に反応装置に添加し反応を行い、０．５時間反応させた後、脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積とした硫酸バナジルを含む硫酸溶液を得て、電解液原料として準備する。計測により、硫酸の濃度は３．７モル／リットルで、全バナジウムの濃度は２．４モル／リットルである。
硫酸溶液の製造：
反応装置に脱イオン水を４００ミリリットル注入し、攪拌条件下、徐々に濃硫酸を１１５．６ミリリットル注入し、最後に脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積として準備する。
三価バナジウムイオン電解液の製造：
硫酸バナジルを含む上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陰極槽７に注入し、上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陽極槽４に注入する。定電位の方式で電解を行い、電解槽の中で、電極板の間隔を３ｃｍ、電解電圧を１．５Ｖ、電解温度を６０℃に設定した。同時に電位計２で電解液の電気量と電位についてオンラインモニタリングを行い、モニタリングの電気量が理論電気量の１．１倍或いはモニタリングの電位が理論電位に達する場合、電解を停止し、この時電解時間が１．１時間である。得られた電解液ついてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は２．４モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．９９６である。
この製造例は本発明により提供される三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明である。
電解槽の製作：
重量平均分子量が４００万であるポリエチレンを用いて、いずれも１７０×１７０×１７０ｍｍの陽極槽と陰極槽を製作し、且つパーフルオロスルホン酸イオン交換膜を陽極槽と陰極槽の間に設置して、且つ固定し、次いで、定電圧源の陽極と陰極に接続した２つの炭素棒電極板〔固定炭素含有量が９８％以上で、灰分<０．００１、抵抗率(ｍΩ・ｃｍ)≦４、耐折強さ(ＭＰa)≧３２、浸潤率（％）≧８．５、気孔率（％）２０〜２５、充填率（％）≧８５〕をそれぞれ陽極槽と陰極槽の中に設置した。炭素棒電極板の有効面積は１００×１００ｍｍ2である。
硫酸バナジルを含む硫酸溶液の製造：
まず反応装置に脱イオン水を６００ミリリットル注入し、それから攪拌条件下、反応装置に濃硫酸を２９８．６ミリリットル注入し、温度が８０℃に上昇した時点で、８４グラムのＶ2Ｏ3と１００グラムのＶ2Ｏ5の混合物を徐々に反応装置に添加し反応を行い、０．５時間反応させた後、脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積とした硫酸バナジルを含む硫酸溶液を得て、電解液原料として準備する。計測により、硫酸の濃度は３．７モル／リットルで、全バナジウムの濃度は２．４モル／リットルである。
硫酸溶液の製造：
反応装置に脱イオン水を４００ミリリットル注入し、攪拌条件下、徐々に濃硫酸を１１５．６ミリリットル注入し、最後に脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積として準備する。
三価バナジウムイオン電解液の製造：
硫酸バナジルを含む上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陰極槽７に注入し、上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陽極槽４に注入する。定電位の方式で電解を行い、電解槽の中で、電極板の間隔を３ｃｍ、電解電圧を１．５Ｖ、電解温度を６０℃に設定した。同時に電位計２で電解液の電気量と電位についてオンラインモニタリングを行い、モニタリングの電気量が理論電気量の１．１倍或いはモニタリングの電位が理論電位に達する場合、電解を停止し、この時電解時間が１．１時間である。得られた電解液ついてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は２．４モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．９９６である。
製造例５
この製造例は本発明により提供される三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明である。
電解槽の製作：
重量平均分子量が４００万であるポリエチレンを用いて、いずれも１７０×１７０×１７０ｍｍの陽極槽と陰極槽を製作し、且つパーフルオロスルホン酸イオン交換膜を陽極槽と陰極槽の間に設置して、且つ固定し、次いで、定電圧源の陽極と陰極に接続した２つの複合電気伝導プラスチック板（数平均分子量が１０万であるポリエチレンとカーボンブラックを重量比１：１で混合しホットプレス成形した板材）をそれぞれ陽極槽と陰極槽の中に設置した。複合電気伝導プラスチック板の有効面積は１００×１００ｍｍ2である。
硫酸バナジルを含む硫酸溶液の製造：
まず反応装置に脱イオン水を６００ミリリットル注入し、次いで、攪拌条件下、反応装置に濃硫酸を２３５ミリリットル注入し、温度が８０℃に上昇した時点で、４１．２グラムのＶ2Ｏ3と４９．４グラムのＶ2Ｏ5の混合物を徐々に反応装置に添加し反応を行い、０．５時間反応させた後、脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積とした硫酸バナジルを含む硫酸溶液を得て、電解液原料として準備する。計測により、硫酸の濃度は３．５７モル／リットルで、全バナジウムの濃度は１．２モル／リットルである。
硫酸溶液の製造：
反応装置に脱イオン水を２００ミリリットル注入し、攪拌条件下、徐々に濃硫酸を５７．６ミリリットル注入し、最後に脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積として準備する。
三価バナジウムイオン電解液の製造：
硫酸バナジルを含む上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陰極槽７に注入し、上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陽極槽４に注入する。定電位の方式で電解を行い、電解槽の中で、電極板の間隔を２０ｃｍ、電解電圧を１０Ｖ、電解温度を４０℃に設定した。同時に電位計２で電解液の電気量と電位ついてオンラインモニタリングを行い、モニタリングの電気量が理論電気量の１．１倍或いはモニタリングの電位が理論電位に達する場合、電解を停止し、この時電解時間が０．５時間である。得られた電解液ついてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は１．１９モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．９９２である。
この製造例は本発明により提供される三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明である。
電解槽の製作：
重量平均分子量が４００万であるポリエチレンを用いて、いずれも１７０×１７０×１７０ｍｍの陽極槽と陰極槽を製作し、且つパーフルオロスルホン酸イオン交換膜を陽極槽と陰極槽の間に設置して、且つ固定し、次いで、定電圧源の陽極と陰極に接続した２つの複合電気伝導プラスチック板（数平均分子量が１０万であるポリエチレンとカーボンブラックを重量比１：１で混合しホットプレス成形した板材）をそれぞれ陽極槽と陰極槽の中に設置した。複合電気伝導プラスチック板の有効面積は１００×１００ｍｍ2である。
硫酸バナジルを含む硫酸溶液の製造：
まず反応装置に脱イオン水を６００ミリリットル注入し、次いで、攪拌条件下、反応装置に濃硫酸を２３５ミリリットル注入し、温度が８０℃に上昇した時点で、４１．２グラムのＶ2Ｏ3と４９．４グラムのＶ2Ｏ5の混合物を徐々に反応装置に添加し反応を行い、０．５時間反応させた後、脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積とした硫酸バナジルを含む硫酸溶液を得て、電解液原料として準備する。計測により、硫酸の濃度は３．５７モル／リットルで、全バナジウムの濃度は１．２モル／リットルである。
硫酸溶液の製造：
反応装置に脱イオン水を２００ミリリットル注入し、攪拌条件下、徐々に濃硫酸を５７．６ミリリットル注入し、最後に脱イオン水で９００ミリリットルの一定容積として準備する。
三価バナジウムイオン電解液の製造：
硫酸バナジルを含む上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陰極槽７に注入し、上述の硫酸溶液を９００ミリリットル取り、電解槽の陽極槽４に注入する。定電位の方式で電解を行い、電解槽の中で、電極板の間隔を２０ｃｍ、電解電圧を１０Ｖ、電解温度を４０℃に設定した。同時に電位計２で電解液の電気量と電位ついてオンラインモニタリングを行い、モニタリングの電気量が理論電気量の１．１倍或いはモニタリングの電位が理論電位に達する場合、電解を停止し、この時電解時間が０．５時間である。得られた電解液ついてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は１．１９モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．９９２である。
製造例６
この製造例は本発明により提供される三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明である。
製造例1の方法により前記三価バナジウムイオン電解液の製造を行い、異なったのは、電解槽の製作過程で、重量平均分子量が３５０万であるポリエチレンを重量平均分子量が３５０万であるポリ塩化ビニールに取り替える。得れれた電解液ついてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は１．７３モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．９８２である。
この製造例は本発明により提供される三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明である。
製造例1の方法により前記三価バナジウムイオン電解液の製造を行い、異なったのは、電解槽の製作過程で、重量平均分子量が３５０万であるポリエチレンを重量平均分子量が３５０万であるポリ塩化ビニールに取り替える。得れれた電解液ついてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は１．７３モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．９８２である。
製造例７
この製造例は本発明により提供される三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明である。
製造例1の方法により前記三価バナジウムイオン電解液の製造を行い、異なったのは、電解の過程で、電極板の間隔が２ｃｍである。得られた電解液ついてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は１．７１モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全部バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．９８１である。
この製造例は本発明により提供される三価バナジウムイオン電解液及びその製造方法の説明である。
製造例1の方法により前記三価バナジウムイオン電解液の製造を行い、異なったのは、電解の過程で、電極板の間隔が２ｃｍである。得られた電解液ついてイオンクロマトグラフィー分析、ポーラログラム分析、ＩＣＰ質量分析法とＩＣＰスペクトル分析を行い、得られた前記電解液の中の三価バナジウムイオンの濃度は１．７１モル／リットルで、つまり電解液の中の三価バナジウムと全部バナジウムのモル比Ｖ(III)/ＴＶは０．９８１である。
実施例１
この実施例は本発明により提供されるバナジウム電池及びその製造方法の説明である。
グラファイトフェルトを電池電極（遼陽金谷公司から購入し、厚さが５ｍｍで、抵抗率が１．４×１０3Ω・cmである）として、グラファイト板（厚さが３ｍｍである）をコレクター材料として、活性化処理した均一陽イオン交換膜（山東天維膜技術有限公司から購入し、型号がＤＦ-１２０である）を電気伝導隔膜として、重量平均分子量が３５０万のポリ塩化ビニール（シ博川玉塑料有限公司から購入した）板でフローフレームを作り、且つバナジウムレドックスフロー単電池を製造し、その中に、フローフレームのサイズがいずれも１００×１００×５ｍｍで、且つそれぞれ陽極モジュールのフローフレームに製造例1により得た三価バナジウムイオン電解液を１７５ミリリットル注入し、陰極モジュールのフローフレームに製造例１により得た硫酸バナジルを含む硫酸溶液を１７５ミリリットル注入し、バナジウム電池Ｆ１を得る。
上述のバナジウム電池Ｆ１について充放電計（ＢＳ−９３６２二次電池試験装置、広州▲捧▼天実業有限公司、以下同じ）を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が９３％である。
この実施例は本発明により提供されるバナジウム電池及びその製造方法の説明である。
グラファイトフェルトを電池電極（遼陽金谷公司から購入し、厚さが５ｍｍで、抵抗率が１．４×１０3Ω・cmである）として、グラファイト板（厚さが３ｍｍである）をコレクター材料として、活性化処理した均一陽イオン交換膜（山東天維膜技術有限公司から購入し、型号がＤＦ-１２０である）を電気伝導隔膜として、重量平均分子量が３５０万のポリ塩化ビニール（シ博川玉塑料有限公司から購入した）板でフローフレームを作り、且つバナジウムレドックスフロー単電池を製造し、その中に、フローフレームのサイズがいずれも１００×１００×５ｍｍで、且つそれぞれ陽極モジュールのフローフレームに製造例1により得た三価バナジウムイオン電解液を１７５ミリリットル注入し、陰極モジュールのフローフレームに製造例１により得た硫酸バナジルを含む硫酸溶液を１７５ミリリットル注入し、バナジウム電池Ｆ１を得る。
上述のバナジウム電池Ｆ１について充放電計（ＢＳ−９３６２二次電池試験装置、広州▲捧▼天実業有限公司、以下同じ）を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が９３％である。
比較例１
この比較例は比較用のバナジウム電池と及びその製造方法の説明に用いる。
実施例1の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を比較製造例１に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が比較製造例１に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池ＤＦ１を得る。
上述のバナジウム電池ＤＦ１について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が７５％である。
この比較例は比較用のバナジウム電池と及びその製造方法の説明に用いる。
実施例1の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を比較製造例１に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が比較製造例１に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池ＤＦ１を得る。
上述のバナジウム電池ＤＦ１について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が７５％である。
比較例２
この比較例は比較用のバナジウム電池と及びその製造方法の説明に用いる。
実施例１の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を比較製造例２に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が比較製造例２に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池ＤＦ２を得る。
上述のバナジウム電池ＤＦ２について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が７３％である。
この比較例は比較用のバナジウム電池と及びその製造方法の説明に用いる。
実施例１の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を比較製造例２に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が比較製造例２に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池ＤＦ２を得る。
上述のバナジウム電池ＤＦ２について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が７３％である。
実施例２
この実施例は本発明により提供されるバナジウム電池及びその製造方法の説明である。
実施例１の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を製造例２に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が製造例２に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池Ｆ２を得る。
上述のバナジウム電池Ｆ２について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が９１％である。
この実施例は本発明により提供されるバナジウム電池及びその製造方法の説明である。
実施例１の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を製造例２に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が製造例２に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池Ｆ２を得る。
上述のバナジウム電池Ｆ２について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が９１％である。
実施例３
この実施例は本発明により提供されるバナジウム電池及びその製造方法の説明である。
実施例1の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を製造例３に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が製造例３に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池Ｆ３を得る。
上述のバナジウム電池Ｆ３について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が９０％である。
この実施例は本発明により提供されるバナジウム電池及びその製造方法の説明である。
実施例1の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を製造例３に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が製造例３に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池Ｆ３を得る。
上述のバナジウム電池Ｆ３について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が９０％である。
実施例４
この実施例は本発明により提供されるバナジウム電池及びその製造方法の説明である。
実施例１の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を製造例４に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が製造例４に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池Ｆ４を得る。
上述のバナジウム電池Ｆ４について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が８９％である。
この実施例は本発明により提供されるバナジウム電池及びその製造方法の説明である。
実施例１の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を製造例４に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が製造例４に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池Ｆ４を得る。
上述のバナジウム電池Ｆ４について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が８９％である。
実施例５
この実施例は本発明により提供されるバナジウム電池及びその製造方法の説明である。
実施例１の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を製造例５に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が製造例５に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池Ｆ５を得る。
上述のバナジウム電池Ｆ５について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が８９％である。
この実施例は本発明により提供されるバナジウム電池及びその製造方法の説明である。
実施例１の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を製造例５に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が製造例５に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池Ｆ５を得る。
上述のバナジウム電池Ｆ５について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が８９％である。
実施例６
この実施例は本発明により提供されるバナジウム電池及びその製造方法の説明である。
実施例1の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を製造例６に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が製造例６に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池Ｆ６を得る。
上述のバナジウム電池Ｆ６について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が８５％である。
この実施例は本発明により提供されるバナジウム電池及びその製造方法の説明である。
実施例1の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を製造例６に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が製造例６に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池Ｆ６を得る。
上述のバナジウム電池Ｆ６について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う：４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１．０Ｖまで放電し、電圧効率が８５％である。
実施例７
この実施例は本発明により提供されるバナジウム電池及びその製造方法の説明である。
実施例１の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を製造例７に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が製造例７に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池Ｆ７を得る。
上述のバナジウム電池Ｆ７について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う。４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１・０Ｖまで放電し、電圧効率が８４％である。
以上の結果から、本発明により提供される方法により得た三価バナジウムイオン電解液の純度はかなり高く、電圧効率のかなり高いバナジウム電池を得られることを発見した。製造例１と製造例６〜７、実施例１と実施例６〜７の比較から、本発明の好ましい電解槽と極板の間隔を利用し、純度のかなり高い三価バナジウムイオン電解液を得られ、且つ得られたバナジウム電池の電圧効率がもっと高いことを発見した。
この実施例は本発明により提供されるバナジウム電池及びその製造方法の説明である。
実施例１の方法によりバナジウム電池の製造を行い、異なったのは、前記三価バナジウムイオン電解液を製造例７に得られた三価バナジウムイオン電解液に取り替え、前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液が製造例７に得られた硫酸バナジルを含む硫酸溶液を採用し、バナジウム電池Ｆ７を得る。
上述のバナジウム電池Ｆ７について充放電計を利用し次の通りの条件で充放電テストを行う。４Ａの充電電流でカットオフ電圧が１．６５Ｖまで充電し、それから４Ａの放電電流でカットオフ電圧が１・０Ｖまで放電し、電圧効率が８４％である。
以上の結果から、本発明により提供される方法により得た三価バナジウムイオン電解液の純度はかなり高く、電圧効率のかなり高いバナジウム電池を得られることを発見した。製造例１と製造例６〜７、実施例１と実施例６〜７の比較から、本発明の好ましい電解槽と極板の間隔を利用し、純度のかなり高い三価バナジウムイオン電解液を得られ、且つ得られたバナジウム電池の電圧効率がもっと高いことを発見した。
以上は詳しく本発明の好ましい実施方法を説明したものであるが、本発明は決して上述の実施方法の具体的な細部に限られなく、本発明の技術構想範囲に、本発明の技術案について簡単な改良をたくさん行うことができ、これらの簡単な改良型がいずれも本発明の保護範囲に属する。
別に説明すべきなのは、上述の具体実施方法に説明したそれぞれ具体的な技術特徴が、矛盾しない状況で、いかなる適当な方式で組合せを行うことができる。必要でない繰り返しを防止するため、本発明は各種の可能な組合せ方式について別に説明しない。
それ以外に、本発明の異なる各種実施方法の間にも任意の組合せを行うことができ、本発明の思想に違反しさえしなければ、それを同様に本発明の開示した内容と見なすべきである。
別に説明すべきなのは、上述の具体実施方法に説明したそれぞれ具体的な技術特徴が、矛盾しない状況で、いかなる適当な方式で組合せを行うことができる。必要でない繰り返しを防止するため、本発明は各種の可能な組合せ方式について別に説明しない。
それ以外に、本発明の異なる各種実施方法の間にも任意の組合せを行うことができ、本発明の思想に違反しさえしなければ、それを同様に本発明の開示した内容と見なすべきである。
１：定電圧源
２：電位計
３：撹拌器
４：陽極槽
５：プラチナ電極
６：カロメル電極
７：陰極槽
８：槽枠板
９：プラチナ電極
１０：気体の入り口
２：電位計
３：撹拌器
４：陽極槽
５：プラチナ電極
６：カロメル電極
７：陰極槽
８：槽枠板
９：プラチナ電極
１０：気体の入り口
Claims (12)
- 硫酸バナジルを含む硫酸溶液を陰極電解液とし、硫酸溶液を陽極電解液として、且つ陽極電解液の中の硫酸のモル量と硫酸バナジルを含む硫酸溶液の中の硫酸バナジルのモル量とが等量で、且つ定電位電解を行い、三価バナジウムと全バナジウムのモル比が０．９８より大きい三価バナジウムイオン電解液を得ることを特徴とする三価バナジウムイオン電解液の製造方法。
- 前記三価バナジウムイオン電解液の全バナジウムのモル濃度ＭTVが１〜３モル／リットルである請求項１に記載の製造方法。
- 前記三価バナジウムイオン電解液の全バナジウムのモル濃度ＭTVが１〜２モル／リットルである請求項1または２に記載の製造方法。
- 前記硫酸バナジルを含む硫酸溶液中の硫酸バナジルと硫酸のモル比が１：１．５〜１：３である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記定電位電解の条件は、電解電圧が１．５〜５０Ｖで、電解温度が２０〜６０℃で、電解時間が０．５〜５時間である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記電解電圧が１．５〜１０Ｖで、電解温度が２０〜４０℃で、電解時間が０．５〜３時間である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記定電位電解が電解槽の中で行なわれ、前記電解槽が槽枠板、槽枠板で囲んだ陽極槽と陰極槽、陽極槽と陰極槽の間に位置する電気伝導隔膜、及びそれぞれ陽極槽と陰極槽の中に位置する電極板を含み、前記槽枠板の材質が重量平均分子量３００万〜５００万のポリエチレンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記電極板がプラチナ板、改質グラファイト板、チタンマトリックスプラチナ、酸化イリジウム、グラファイトフェルト、炭素棒或いは複合電気伝導プラスチック板から選択された１種または２種以上であり；前記電極板の間の距離が３〜２０ｃｍである請求項７に記載の製造方法。
- 前記電気伝導隔膜がフッ素含有ポリオレフィンイオン交換膜である請求項７又は８に記載の製造方法。
- 前記電気伝導隔膜がパーフルオロスルホン酸イオン交換膜である請求項７又は８に記載の製造方法。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造してなる三価バナジウムイオン電解液。
- 多くの直列電池ユニットを含み、一つの電池ユニットが陽極モジュール、陰極モジュール及びこの陽極モジュールと陰極モジュールの間に位置した隔膜を含み、前記陽極モジュールが陽極電解液を格納したフローフレームとこのフローフレームに取り付けたコレクターと陽極極板を含み、前記陰極モジュールが陰極電解液を格納したフローフレームとこのフローフレームに取り付けたコレクターと陰極極板を含み、前記陽極電解液が硫酸バナジルを含む硫酸溶液で、前記陰極電解液が請求項１１に記載の三価バナジウムイオン電解液であることを特徴とするバナジウム電池。
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| AUPR722101A0 (en) * | 2001-08-24 | 2001-09-13 | Skyllas-Kazacos, Maria | Vanadium chloride/polyhalide redox flow battery |
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