TWI754595B - 釩電解液的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種釩電解液的製造方法，用以解決習知製造方法需要使用還原劑的問題。該製造方法包含：提供一電解裝置，包含一陽極槽及一陰極槽，該陽極槽及該陰極槽中分別容置一陽極溶液及一陰極溶液，該陽極溶液為一硫酸水溶液，該陰極溶液包含莫耳數比介於1：1~1：2之間的釩醯離子及硫酸根離子；及以200~500A的電流進行恆流電解20~30小時後，於該陰極槽收取一釩電解液。

Description

釩電解液的製造方法
本發明係關於一種電解液的製造方法，尤其是一種釩電解液的製造方法。
釩液流電池(vanadium redox battery，VFB)，又稱為全釩氧化還原液流電池(vanadium redox flow battery，VRFB)，為利用不同氧化態的釩離子來儲存化學勢能(chemical potential energy)的可充電液流電池(rechargeable flow battery)，釩液流電池由於具有極大的能量容量(energy capacity)，非常適合用於大型電力存儲應用。
釩液流電池係以釩電解液(vanadium electrolyte)作為其電解液，其包含莫耳數比約為1：1的三價釩離子(V3+)及四價釩離子(V4+)，舉例而言，中國公開第104638288號專利案揭示一種釩電解液的習知製造方法，該習知製造方法中，係將硫酸氧釩(vanadium(IV)oxysulfate，VOSO4)溶於硫酸(sulfuric acid，H2SO4)水溶液中，以得一四價釩水溶液，將該四價釩水溶液分別置於一陽極槽及一陰極槽中，在進行電解反應(electrolytic reaction)之後，該陰極槽中的四價釩水溶液可以經一還原反應(reduction reaction)而形成該釩電解液，因此工者即可以自該陰極槽中收集該釩電解液。然而，若要重新進行該電解反應，則需將該陽極槽中經一氧化反應(oxidation reaction)所形成的五價釩水溶液，再以聯氨(hydrazine，N2H4)或氫氣 (hydrogen，H2)等還原劑進行還原，以重新形成該四價釩水溶液，不僅增加該習知製造方法的操作步驟，且該等還原劑的使用亦會提升該習知製造方法的操作風險，有鑑於此，該習知製造方法確實仍有加以改善之必要。
為解決上述問題，本發明的目的是提供一種釩電解液的製造方法，係可以降低製造成本者。
本發明的次一目的是提供一種釩電解液的製造方法，係可以提升操作安全者。
本發明的再一目的是提供一種釩電解液的製造方法，係可以提升電解反應的效率者。
本發明的釩電解液的製造方法，可以包含：提供一電解裝置，包含一陽極槽及一陰極槽，該陽極槽及該陰極槽中分別容置一陽極溶液及一陰極溶液，該陽極溶液為一硫酸水溶液，該陰極溶液係將二氧化釩溶於一硫酸水溶液中所形成，且包含莫耳數比介於1：1~1：2之間的釩醯離子及硫酸根離子；及以200~500A的電流進行恆流電解20~30小時後，於該陰極槽收取一釩電解液，該釩電解液中的釩離子包含三價釩離子及四價釩離子，該四價釩離子係以釩醯離子的形式存在該釩電解液中，且該釩離子包含以莫耳百分比為45~60%的三價釩離子與40~55%的四價釩離子。
據此，本發明的釩電解液的製造方法，藉由以該硫酸水溶液作為該陽極溶液，在該電解反應中，由於該陽極溶液不含釩離子，而不會涉及釩離子的氧化或還原，因此無須針對該陽極溶液進行替換或是額外的處理，有助於減少製造該釩電解液的繁瑣程序，進而可以達成降低該釩電解液的製造成本之功效。再且，本發明的釩電解液的製造方法可以避免習知製造方法 中還原劑的使用，不僅可以達成提升製造該釩電解液的操作安全之功效，亦可以防止還原劑的添加導致該陽極溶液摻雜有雜質，進而影響該電解反應的進行，進而達成提升該電解反應的效率之功效。此外，藉由將二氧化釩溶於一硫酸水溶液中以形成該陰極溶液，可以確保該陰極溶液中的釩醯離子與硫酸根離子之間的莫耳數比，具有提升該電解反應之效率的功效。
本發明的釩電解液的製造方法，其中，該陽極溶液中及該陰極溶液中分別設有一陽極電極及一陰極電極，該陽極電極可以為一石墨電極、一鉛電極、一鋯電極、一鈦電極或一鉭電極，且該陰極電極可以為一石墨電極、一鉛電極、一鋯電極、一鈦電極或一鉭電極。如此，該些電極不會參與該電解反應，亦不會被該陽極溶液或該陰極溶液溶解而產生雜質。
〔本發明〕
1:陽極槽
11:陽極電極
2:陰極槽
21:陰極電極
D:隔膜
E:直流電源
S1:前置步驟
S2:電解步驟
〔第1圖〕本發明之一實施例的磷酸釩的製備方法之流程圖。
〔第2圖〕用以實施本實施例之釩電解液的製造方法的電解裝置之示意圖。
為讓本發明之上述及其他目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉本發明之較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
請參照第1圖所示，本發明之一實施例的釩電解液的製造方法，可以包含：一前置步驟S1及一電解步驟S2，經由該二步驟之後，即可以獲得一釩電解液，該釩電解液中包含釩離子(vanadium(III)ion，V3+)、釩醯離子(vanadyl ion，VO2+)、氫離子(hydrogen ion，H+)及硫酸根離子(sulfate ion，SO4 2-)，其中，該釩離子與該釩醯離子的莫耳數比約為1：1(如莫耳百 分比應介於45~60%：40~55%之間)，且該氫離子與該硫酸根離子的莫耳數比則約為1：2。
詳而言之，該前置步驟S1中，係設置如第2圖所示之電解裝置，該電解裝置可以包含一陽極槽1及一陰極槽2，該陽極槽1及該陰極槽2中分別容置一陽極溶液及一陰極溶液。又，該陽極槽1與該陰極槽2之間以一隔膜D相隔，使僅有離子能夠通過該隔膜D。
再請參照第2圖所示，一陽極電極11及一陰極電極21分別設置於該陽極溶液及該陰極溶液中，該陽極電極11連接一直流電源E的正極，且該陰極電極21連接該直流電極E的負極。舉例而言，該陽極電極11可以為一石墨電極、一鉛電極、一鋯電極、一鈦電極或一鉭電極，且該陰極電極21亦可以為一石墨電極、一鉛電極、一鋯電極、一鈦電極或一鉭電極。
值得注意的是，容置於該陽極槽1中的陽極溶液可以為一硫酸水溶液。並且，容置於該陰極槽2中的陰極溶液則可以為至少包含釩醯離子及硫酸根離子的一水溶液，且該水溶液中，該釩醯離子的含量應高於該硫酸根離子的含量，以確保該電解反應可以順利進行。舉例而言，該陰極溶液可以包含莫耳數比介於1：1~1：2之間的釩醯離子及硫酸根離子，例如，工者可以將二氧化釩(vanadium(IV)oxide，VO2)溶於一硫酸水溶液中，並依如下列式一而形成硫酸氧釩，且硫酸氧釩可以於酸性環境中再解離形成釩醯離子及硫酸根離子。
VO2+H2SO4→VOSO4+H2O (式一)
在該電解裝置設置完成後，工者即可以開啟該直流電源E，以200~500A的電流進行恆流電解(constant current electrolysis)，於20~30小時的電解時間後，即可以於該陰極槽2收取該釩電解液。
此時，該電解反應於該陽極電極11處的半反應式(half equation)係如下列式二所示。
H2O→2H++1/2O2+2e- (式二)
該電解反應於該陰極電極21處的半反應式係如下列式三所示。
VO2 ++2H++e-→VO2++H2O (式三)
該電解反應的全反應式(cell equation)如下列式四所示。
2VO2 ++2H+→2VO2++1/2O2 (式四)
由於式二所示之半反應式並未涉及釩離子的氧化或還原，因此工者在自該陰極槽2中收取該釩電解液之後，僅需重新於該陰極槽2中填充該陰極溶液即可以重新進行該電解反應以獲得該釩電解液，無須針對該陽極槽1中的陽極溶液進行替換或是額外的處理，有助於減少製造該釩電解液的繁瑣程序，不僅可以降低該釩電解液的製造成本，更可以避免習知製造方法中還原劑的使用，可以提升製造該釩電解液的操作安全，亦可以防止還原劑的添加導致該陽極溶液摻雜有雜質，進而影響該電解反應的進行。
為證實依本實施例之釩電解液的製備方法確實可以獲得該釩電解液，遂進行以下試驗：
(A)陰極溶液的調整
本試驗係取1,000公升的硫酸水溶液(硫酸濃度為1.5M)作為陽極溶液，及取1,000公升、硫酸濃度為3~6M的硫酸水溶液，將1,500莫耳的二氧化釩溶於其中而形成1,000公升的陰極溶液，使該陽極溶液與該陰極溶液分別容置於該電解裝置的陽極槽1及陰極槽2中，以該鉛電極及該鋯電極分別作為該陽極11及陰極21，以電壓為4V、電流為300A的條件下，依第1表所示的時間進行該電解反應，並於收集該陰極槽2中的產物後，對該產物進行氧化還原滴定檢測，以換算該產物中三價釩離子(V3+)與四價 釩離子(VO2+)的莫耳百分比。
Figure 110120243-A0305-02-0008-2
請參照第1表所示，使用包含莫耳數比介於1：1~2：1之間的釩醯離子及硫酸根離子的陰極溶液的第A1~A4組的產物均為該釩電解液(V3+與VO2+的莫耳百分比介於45~60%：40~55%之間)，其中以第A2組的效果為佳。
(B)電解時間的調整
本試驗係取1,000公升的硫酸水溶液(硫酸濃度為1.5M)作為該陽極溶液，及取1,000公升、硫酸濃度為4M的硫酸水溶液，將1,500莫耳的二氧化釩溶於其中而形成1,000公升的陰極溶液，使該陽極溶液與該陰極溶液分別容置於該電解裝置的陽極槽1及陰極槽2中，以該鉛電極及該鋯電極分別作為該陽極11及陰極21，以電壓為4V、電流為300A的條件下，依第2表所示的時間進行該電解反應，並於收集該陰極槽2中的產物後，對該產物進行氧化還原滴定檢測，以換算該產物中三價釩離子(V3+)與四價釩離子(VO2+)的莫耳百分比。
Figure 110120243-A0305-02-0009-3
請參照第2表所示，電解時間為15小時的第B1組的產物中，V3+的含量過低，僅有電解時間為20~30小時之間的第B2~B5組的產物為該釩電解液(V3+與VO2+的莫耳百分比介於45~60%：40~55%之間)，其中以第B3組為佳。
(C)電流強度的調整
本試驗係取1,000公升的硫酸水溶液(硫酸濃度為1.5M)作為該陽極溶液，及取1,000公升、硫酸濃度為4M的硫酸水溶液，將1,500莫耳的二氧化釩溶於其中而形成1,000公升的陰極溶液，使該陽極溶液與該陰極溶液分別容置於該電解裝置的陽極槽1及陰極槽2中，以該鉛電極及該鋯電極分別作為該陽極11及陰極21，以電壓為4V、依第3表所示的電流的條件下，進行該電解反應25小時，並於收集該陰極槽2中的產物後，對該產物進行氧化還原滴定檢測，以換算該產物中三價釩離子(V3+)與四價釩離子(VO2+)的莫耳百分比。
第3表、本試驗各組所得的產物的三價釩離子與四價釩離子的
Figure 110120243-A0305-02-0010-4
請參照第3表所示，電流為100A的第C1組的產物中，V3+的含量過低，僅有電流為200~500A之間的第C2~C5組的產物為該釩電解液(V3+與VO2+的莫耳百分比介於45~60%：40~55%之間)，其中以第C3組為佳。
(D)陽極的選用
本試驗係取1,000公升的硫酸水溶液(硫酸濃度為1.5M)作為該陽極溶液，及取1,000公升、硫酸濃度為4M的硫酸水溶液，將1,500莫耳的二氧化釩溶於其中而形成1,000公升的陰極溶液，使該陽極溶液與該陰極溶液分別容置於該電解裝置的陽極槽1及陰極槽2中，以如第4表所示之電極作為該陽極11，並以該鋯電極作為該陰極21，以電壓為4V、電流為300A的條件下，進行該電解反應25小時，並於收集該陰極槽2中的產物後，對該產物進行氧化還原滴定檢測，以換算該產物中三價釩離子(V3+)與四價釩離子(VO2+)的莫耳百分比。
第4表、本試驗各組所得的產物的三價釩離子與四價釩離子的莫耳百分比
Figure 110120243-A0305-02-0011-5
請參照第4表所示，使用各種電極作為該陽極11的第D1~D5組的產物均為該釩電解液(V3+與VO2+的莫耳百分比介於45~60%：40~55%之間)，其中以第D2組的效果為佳。
(E)陰極的選用
本試驗係取1,000公升的硫酸水溶液(硫酸濃度為1.5M)作為該陽極溶液，及取1,000公升、硫酸濃度為4M的硫酸水溶液，將1,500莫耳的二氧化釩溶於其中而形成1,000公升的陰極溶液，使該陽極溶液與該陰極溶液分別容置於該電解裝置的陽極槽1及陰極槽2中，以該鉛電極作為該陽極11，並以如第5表所示之電極作為該陰極21，以電壓為4V、電流為300A的條件下，進行該電解反應25小時，並於收集該陰極槽2中的產物後，對該產物進行氧化還原滴定檢測，以換算該產物中三價釩離子(V3+)與四價釩離子(VO2+)的莫耳百分比。
Figure 110120243-A0305-02-0011-6
Figure 110120243-A0305-02-0012-7
請參照第5表所示，使用各種電極作為該陰極21的第E1~E5組的產物均為該釩電解液(V3+與VO2+的莫耳百分比介於45~60%：40~55%之間)，其中以第E2、E3組的效果為佳。
綜上所述，本發明的釩電解液的製造方法，藉由以該硫酸水溶液作為該陽極溶液，在該電解反應中，由於該陽極溶液不含釩離子，而不會涉及釩離子的氧化或還原，因此無須針對該陽極溶液進行替換或是額外的處理，有助於減少製造該釩電解液的繁瑣程序，進而可以達成降低該釩電解液的製造成本之功效。
再且，本發明的釩電解液的製造方法可以避免習知製造方法中還原劑的使用，不僅可以達成提升製造該釩電解液的操作安全之功效，亦可以防止還原劑的添加導致該陽極溶液摻雜有雜質，進而影響該電解反應的進行，進而達成提升該電解反應的效率之功效。
雖然本發明已利用上述較佳實施例揭示，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者在不脫離本發明之精神和範圍之內，相對上述實施例進行各種更動與修改仍屬本發明所保護之技術範疇，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Figure 110120243-A0305-02-0002-1
S1:前置步驟
S2:電解步驟

Claims (3)

  1. 一種釩電解液的製造方法，包含：提供一電解裝置，包含一陽極槽及一陰極槽，該陽極槽及該陰極槽中分別容置一陽極溶液及一陰極溶液，該陽極溶液為一硫酸水溶液，該陰極溶液係將二氧化釩溶於一硫酸水溶液中所形成，且包含莫耳數比介於1：1~1：2之間的釩醯離子及硫酸根離子；及以200~500A的電流進行恆流電解20~30小時後，於該陰極槽收取一釩電解液，該釩電解液中的釩離子包含三價釩離子及四價釩離子，該四價釩離子係以釩醯離子的形式存在該釩電解液中，且該釩離子包含以莫耳百分比為45~60%的三價釩離子與40~55%的四價釩離子。
  2. 如請求項1之釩電解液的製造方法，其中，該陽極溶液中設有一陽極電極，且該陽極電極為一石墨電極、一鉛電極、一鋯電極、一鈦電極或一鉭電極。
  3. 如請求項1之釩電解液的製造方法，其中，該陰極溶液中設有一陰極電極，且該陰極電極為一石墨電極、一鉛電極、一鋯電極、一鈦電極或一鉭電極。
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