CN102024954A - 一种钒电池石墨毡电极及其制备方法和含有该电极的钒电池 - Google Patents

一种钒电池石墨毡电极及其制备方法和含有该电极的钒电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于钒电池领域，提供了一种钒电池石墨毡电极的制备方法，其中，该方法为将石墨毡与过氧钛酸溶胶接触后取出烘干，然后将经过上述处理的石墨毡进行烧结。本发明采用在钒电池石墨毡电极浸渍在过氧钛酸溶胶中的方法在石墨毡的表面沉积二氧化钛的方法，能够非常有效的改善石墨毡的润湿性能，制备得到的石墨毡电极循环衰减低，电解液利用率高，容量及电压效率高。本发明得到的石墨毡可以广泛地应用于钒电池的电极材料。本发明还提供了一种钒电池石墨毡电极及含有该电极的钒电池。

Description

一种钒电池石墨毡电极及其制备方法和含有该电极的钒电池
技术领域
本发明属于钒电池领域，尤其涉及一种钒电池石墨毡电极及其制备方法和含有该电极的钒电池。
背景技术
钒电池是一种环境友好的新型储能系统和高效的能量转化装置，具有规模大、寿命长、成本低、效率高、无毒无害以及环境友好的特点。钒电池可以作为风能和太阳能发电系统中的大规模电能储存和高效转换设备使用；还可以用于电网的削峰填谷和平衡负荷，起到提高电能质量及电站运行稳定性的作用。
钒电池是以不同价态的钒离子溶液作为电池反应的活性物质，电池正极为V4+/V5+电对、负极为V2+/V3+电对，正负极电解液分别存放在两个储罐中，工作时通过泵将电解液输入电池。电极正负极之间用离子膜隔开，充放电时电池内部通过电解液中阳离子的定向迁移而导通。将一定数量的单电池串联成电池堆，即可输出额定功率的电流与电压。
全钒离子液流电池的反应原理如下：
正极：
Figure B2009101903122D0000011
负极：
Figure B2009101903122D0000012
放电状态，电池一侧是VOSO4和H2SO4，另一侧是V2(SO4)3和H2SO4，充电过程中，V(IV)被氧化成V(V)，而V(III)被还原成V(II)；放电过程中，反应逆向进行，又得到V(III)和V(IV)，两半电池之间用隔膜分开，避免正负半电池电解质发生混合，同时又允许H3O+通过，构成通路。
虽然钒电池具有规模大、寿命长、成本低、效率高、无毒无害以及环境友好的特点。但是常用作钒电池电极材料的石墨毡由于其表面与电解液的润湿性差，液体在石墨毡内部流动不畅，固液界面的电子交换率低等原因，使得电池性能不佳。
现有技术公开了提高钒电池电极性能方法，主要为对石墨毡进行阳极氧化、电镀金属、热处理或酸处理的方式。虽然经上述方法改性处理后的石墨毡电极的电化学性能均有一定程度的改善，但是改善不明显。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的钒电池石墨毡电极循环衰减高，电解液利用率低，容量及电压效率低的缺陷，从而提供一种石墨毡电极循环衰减低，电解液利用率高，容量及电压效率高的钒电池石墨毡电极及其制备方法和含有该电极的钒电池。
本发明提供了一种钒电池电极的制备方法，其中，该方法为将石墨毡与过氧钛酸溶胶接触后取出烘干，然后将经过上述处理的石墨毡进行烧结。
本发明还提供了一种钒电池石墨毡电极，其中，该钒电池石墨毡电极由本发明所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种钒电池，该电池包括两个端板、多个电极板、正极电解液、负极电解液和多个隔膜，所述电极板、正极电解液、负极电解液和隔膜设置在所述两个端板之间，所述隔膜位于相邻的两个电极板之间，隔膜的两侧分别与正极电解液和负极电解液接触，所述电极板包括集流体、液流框和电极，所述电极容纳在所述液流框的内框中，其中，所述电极为本发明所述的电极。
本发明采用在钒电池石墨毡电极浸渍在过氧钛酸溶胶中的方法在石墨毡的表面沉积二氧化钛的方法，能够非常有效的改善石墨毡的润湿性能，制备得到的石墨毡电极循环衰减低，电解液利用率高，容量及电压效率高。本发明得到的石墨毡可以广泛地应用于钒电池的电极材料。
附图说明
图1是实施例6和对比例3-5的钒电池的循环曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种钒电池石墨毡电极的制备方法，其中，该方法为将石墨毡与过氧钛酸溶胶接触后取出烘干，然后将经过上述处理的石墨毡进行烧结。
根据本发明提供的钒电池石墨毡电极的制备方法，所述石墨毡与过氧钛酸溶胶接触的方法可以是本领域技术人员所公知的方法，优选情况下，所述石墨毡与过氧钛酸接触的方法为将石墨毡浸渍在过氧钛酸溶胶中。
根据本发明提供的钒电池石墨毡电极的制备方法，在优选情况下，在将石墨毡与过氧钛酸溶胶接触之前，将过氧钛酸溶胶进行回流。回流可以使烧结过程更容易进行。在过氧钛酸受热转变为二氧化钛的过程中，过程大致是这样的：过氧钛酸→无定型二氧化钛→二氧化钛晶体，这个过程的转变温度是依次升高。一般认为在较低的温度下二氧化钛的成核和晶体生长都比较困难，二者相比，低温下的成核速率要高于生长速率，生长速率是控制步骤；高温时正好相反，成核是控制步骤。回流解决的是成核问题，低温时在溶胶中会生成少部分为二氧化钛，是以无定型的形式存在于溶液中的，不成核。当回流时，可以促使这部分无定型的二氧化钛成核，形成大量仔精，成为晶体的生长点，同时使更多的过氧钛酸转变为无定型的二氧化钛，进而形成仔精。在烘箱中保温时，温度进一步升高，这时晶体生长速度加快，转变过程加速完成。而在一般的烧结过程中，成核往往需要在更高的温度下进行。本发明的钒电池石墨毡电极在用没有经过回流处理的过氧钛酸溶胶直接进行后面的处理时，烧结温度为450-500℃烧结2小时才可在石墨毡的表面生成TiO2；如果将石墨毡浸渍于经过回流后溶胶中，烧结温度只需要为120-200℃即可在石墨毡的表面生成TiO2。在更优选的情况下，所述回流的温度为90-100℃，时间为2-10小时。
根据本发明提供的钒电池石墨毡电极的制备方法，由于石墨毡本身浸润性差，织态也比较密，溶胶流动到石墨毡内部需要一定时间，且溶胶中的胶粒进入石墨毡内部并发生吸附也需要充分的浸泡，本发明的发明人通过大量的实验研究得出，石墨毡浸泡在黄色溶胶中的时间在5-15分钟范围内溶胶中的胶粒能够很好地吸附在石墨毡的表面和/或内部。
根据本发明提供的钒电池石墨毡电极的制备方法，由于溶胶的浓度低，在石墨毡表面吸附胶粒量很少就会与溶胶形成吸附平衡状态，不能再进行吸附，所以为了增加胶粒在石墨毡表面的吸附量，在优选情况下，将石墨毡与过氧钛酸溶胶接触后取出烘干的步骤重复3-5次。
目前市场上还没有过氧钛酸产品出售，一般使用的过氧钛酸都是自己制备的，制备过氧钛酸的方法有很多。本发明所用的过氧钛酸可以是由本领域技术人员所公知的各种制备过氧钛酸的方法制备得到，例如，可以采用下面的方法制备过氧钛酸，该方法包括以下步骤为：
A将TiOSO4用去离子水配置成Ti含量为0.01-0.2mol/L的TiOSO4溶液；
B向TiOSO4溶液中加入碱性溶液调整pH为6-8，反应生成白色沉淀；
C向白色沉淀中加入H2O2，使Ti和H2O2的摩尔比为1∶2-8，反应得到过氧钛酸溶胶。
根据本发明提供的钒电池石墨毡电极的制备方法，为了确保TiOSO4完全溶解于去离子水中，在优选情况下，在将TiOSO4溶于去离子水后静置10-15小时。
根据本发明提供的钒电池石墨毡电极的制备方法，所述碱性溶液没有特别的限制，可以为本领域技术人员所公知的各种碱性物质的水溶液，只要能使溶液的pH为6-8即可。为了尽量少的引入杂质离子，在优选情况下，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
根据本发明提供的钒电池电极的制备方法，将石墨毡烘干的方法没有特别的限制，可以采用本领域常用的烘干方法，在优选情况下，将石墨毡烘干的温度为140-180℃，时间为2-4小时。
由于目前市场上高纯TiOSO4较少且价格高，一般常用的TiOSO4为80％的工业级规格或93％的低纯实验室规格，在优选情况下，在步骤B之前将步骤A得到的溶液进行过滤，除去不溶杂质。
本发明还提供了一种钒电池石墨毡电极，其中，该钒电池石墨毡电极由本发明所述的钒电池石墨毡电极的制备方法制备得到。
本发明同时还提供了一种钒电池，其中，该电池包括两个端板、多个电极板、正极电解液、负极电解液和多个隔膜，所述电极板、正极电解液、负极电解液和隔膜设置在所述两个端板之间，所述隔膜位于相邻的两个电极板之间，隔膜的两侧分别与正极电解液和负极电解液接触，所述电极板包括集流体、液流框和电极，所述电极容纳在所述液流框的内框中，其中，所述电极为本发明所述的电极。在本发明中，所述阳极电解液和阴极电解液没有特别的限定，可以选用常规的用作全钒离子液流电池的阳极电解液和阴极电解液，例如，所述阳极电解液可以含有1-10摩尔/升的H2SO4和1-3摩尔/升的VOSO4溶液，所述阴极电解液可以含有1-10摩尔/升的H2SO4和1-3摩尔/升的V2(SO4)3溶液。在本发明提供的全钒离子液流电池中，只对其中的电极进行了改进，所述全钒离子液流电池的其它部件可以采用本领域技术人员常规使用的部件。
下面通过实施例对本发明作更详细地说明。
实施例1
(1)将TiOSO4(上海晶纯试剂有限公司)用去离子水配置成Ti含量为0.1mol/L的溶液，静置12小时使TiOSO4完全溶解后过滤去除不溶杂质；
(2)逐滴加入氢氧化钠溶液并不断搅拌，调整pH值为7，反应生成白色沉淀；
(3)向白色沉淀中加入30％的H2O2，使Ti和H2O2的摩尔比为1∶4，同时不断搅拌使反应充分，得到过氧钛酸溶胶；
(4)将厚度为5mm石墨毡(辽阳金谷公司)浸渍在过氧钛酸溶胶中，并不断搅拌，10分钟后取出，烘干，然后继续浸渍，反复3次；
(5)将石墨毡置于马弗炉中在450℃的条件下烧结2小时即得到本实施例的钒电池石墨毡电极A1。
实施例2
(1)将TiOSO4(上海晶纯试剂有限公司)用去离子水配置成Ti含量为0.2mol/L的溶液，静置12小时使TiOSO4完全溶解后过滤去除不溶杂质；
(2)逐滴加入氢氧化钠溶液并不断搅拌，调整pH值为8，反应生成白色沉淀；
(3)向白色沉淀中加入30％的H2O2，使Ti和H2O2的摩尔比为1∶6，同时不断搅拌使反应充分，得到过氧钛酸溶胶；
(4)将过氧钛酸溶胶在100℃下回流8小时，可得到回流溶胶。
(5)将度为5mm的石墨毡(辽阳金谷公司)浸渍在回流溶胶中，并不断搅拌，10分钟后取出，烘干，然后继续浸泡，反复4次；
(6)将石墨毡置于烘箱中在150℃条件下保温2小时即得到本实施例的钒电池电极A2。
实施例3
(1)将TiOSO4(上海晶纯试剂有限公司)用去离子水配置成Ti含量为0.01mol/L的溶液，静置12小时使TiOSO4完全溶解后过滤去除不溶杂质；
(2)逐滴加入氨水溶液并不断搅拌，调整pH值为6，反应生成白色沉淀；
(3)向白色沉淀中加入30％的H2O2，使Ti和H2O2的摩尔比为1∶2，同时不断搅拌使反应充分，得到过氧钛酸溶胶；
(4)将过氧钛酸溶胶在100℃下回流8小时，可得到回流溶胶。
(5)将厚度为5mm的石墨毡(辽阳金谷公司)浸渍在回流溶胶中，并不断搅拌，15分钟后取出，烘干，然后继续浸泡，反复5次；
(6)将石墨毡置于烘箱中在120℃烧结2小时即得到本实施例的钒电池电极A3。
实施例4
(1)将TiOSO4(上海晶纯试剂有限公司)用去离子水配置成Ti含量为0.05mol/L的溶液，静置12小时使TiOSO4完全溶解后过滤去除不溶杂质；
(2)逐滴加入氨水溶液并不断搅拌，调整pH值为7，反应生成白色沉淀；
(3)向白色沉淀中加入30％的H2O2，使Ti和H2O2的摩尔比为1∶8，同时不断搅拌使反应充分，得到过氧钛酸溶胶；
(4)将过氧钛酸溶胶在100℃下回流8小时，可得到回流溶胶。
(5)将厚度为5mm的石墨毡(辽阳金谷公司)浸渍在回流溶胶中，并不断搅拌，15分钟后取出，烘干；
(6)将石墨毡置于烘箱中在220℃烧结2小时即得到本实施例的钒电池电极A4。
对比例1
将厚度为5mm的石墨毡(辽阳金谷公司)进行电镀铟，以石墨毡为阴极，钛板为阳极。镀液为In(NO3)310g/L，NaSO410g/L，用硫酸调节镀液的pH为3。电镀的温度为40℃，电流密度为4mA/cm2(以石墨毡的面积计算)，电镀时间为5min。得到的为钒电池石墨毡电极B1。
对比例2
将厚度为5mm的石墨毡(辽阳金谷公司)进行阳极氧化处理，以石墨毡为阳极，钛板为阴极。阳极氧化所用溶液为1mol/L的硫酸，阳极氧化的时间为10min，电流密度为40mA/cm2(以石墨毡的面积计算)，温度为室温。得到的为钒电池石墨毡电极B2。
实施例5
采用厚度为3mm的高密度石墨板作为集流体，电极材料为A1，导电隔膜采用活化处理后的北京贝斯特的均相阳离子交换膜，用PVC板制作液流框板分别制成钒液流单电池，正极池的尺寸为100×100×5mm(容量为250mL)，负极池的尺寸为100×100×5mm(容量为250mL)，并分别在正极池和负极池中加入电解液，正极池的电解液含有6摩尔/升的H2SO4和1.5摩尔/升的VOSO4(V，其中V3+∶V4+＝1∶1)溶液，负极池的电解液含有6摩尔/升的H2SO4和1.5摩尔/升的V2(SO4)3(V，其中V3+∶V4+＝1∶1)溶液。电解液的注入量为正、负极池各200mL。组装成单电池C1。
实施例6-8
按照实施例4的方法制备钒电池，不同的是所用电极分别是A2-A4，分别得到钒电池C2-C4。
对比例3-5
按照实施例4的方法制备钒电池，不同的是所用电极为分别为B1、B2和厚度为5mm石墨毡(辽阳金谷公司)，得到钒电池D1、D2和D3。
测试方法
用充放电仪(BS-9362二次电池测试装置，广州擎天实业有限公司)在如下条件下进行充放电测试：以5A的充电电流充电至截止电压为1.7V，然后以5A的放电电流放电至截止电压为0.8V，每次均在充电结束后设置1分钟的搁置。如此循环50次。从充放电仪上可以显示出电池的实际容量、充放电时间及充放电电压，见表1，通过下面的计算公式可以得到容量效率及电压效率。同时还可以得出钒电池循环50次的循环曲线图(见图1)，图1中只描述了用实施例2制备的电极作为钒电池的电极及把对比例1-2和没有经过任何处理的石墨毡作为钒电池的电极的循环曲线图)。从图1中可以看出，在对相同的石墨毡分别进行沉积二氧化钛、电镀铟、阳极氧化及不作处理后，分别用该石墨毡电极作为钒电池的电极的情况下，与对比例1、对比例2和没有经过处理的石墨毡制备的钒电池电池D1-D3相比，用实施例2制备的石墨毡制备的钒电池C2的有很好的循环寿命。
1.电解液利用率：
每摩尔钒储能密度为26.8A*h/mol，实验所用电解液的浓度为1.5mol/L，正负极各用0.2L，则电解液的理论容量为
26.8(A*h/mol)×1.5(mol/L)×0.2(L)＝8.04≈8(A*h)
为了方便本发明按照总容量为8000毫安计算，电解液利用率是电池的实际容量比上理论容量。
2.容量效率
容量效率＝放电量/充电量，而充/放电量＝充/放电电流×充/放电时间，
所以容量效率＝放电量/充电量＝(放电电流×放电时间)/(充电电流×充电时间)在本试验中充/放电电流都是5000毫安，所以容量效率＝放电时间/充电时间。
3.电压效率＝放电电压/充电电压。
4.能量效率＝容量效率×电压效率。
表1
  放电容量   充电时间   放电时间   充电电压   放电电压
  C1   5237   70.56   62.84   1.5655   1.1803
  C2   6093   77.74   73.12   1.5548   1.2769
  C3   5957   76.32   71.48   1.5963   1.2622
  C4   6024   77.03   72.29   1.5669   1.2712
  D1   3648   46.98   43.78   1.7146   1.0503
  D2   2755   36.11   33.07   1.6421   1.1539
  D3   1672   24.35   20.07   1.7240   0.8820
表2
Figure B2009101903122D0000101
从表2中可以看出，用本发明的石墨毡电极作为电极的钒电池C1-C4的电解液利用率、电压效率、能量效率分别都在65％以上、75.39％以上和67.14％以上；但是对比例得到的钒电池D1-D3的电解液利用率、电压效率、能量效率分别都在46％以下、70.27％以下和64.35％以下。这说明本发明的钒电池具有很好的电解液利用率、电压效率和能量效率。
综上所述，用本发明的石墨毡得到的钒电池具有很好的电化学性能。

Claims (10)

1.一种钒电池石墨毡电极的制备方法，其特征在于，该方法为将石墨毡与过氧钛酸溶胶接触后取出烘干，然后将经过上述处理的石墨毡进行烧结。
2.根据权利要求1所述的钒电池石墨毡电极的制备方法，其中，所述石墨毡与过氧钛酸接触的方法为将石墨毡浸渍在过氧钛酸溶胶中。
3.根据权利要求1所述的钒电池石墨毡电极的制备方法，其中，在将石墨毡浸渍在过氧钛酸溶胶中之前，将过氧钛酸溶胶进行回流。
4.根据权利要求3所述的钒电池石墨毡电极的制备方法，其中，所述回流的温度为90-100℃，时间为2-10小时。
5.根据权利要求1所述的钒电池石墨毡电极的制备方法，其中，所述石墨毡浸泡在过氧钛酸溶胶中的时间为5-15分钟。
6.根据权利要求书5所述的钒电池石墨毡电极的制备方法，其中，将石墨毡与过氧钛酸溶胶接触后取出烘干的步骤重复3-5次。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的钒电池石墨毡电极的制备方法，其中，过氧钛酸的制备方法包括以下步骤：
A将TiOSO4用去离子水配置成Ti含量为0.01-0.2mol/L的TiOSO4溶液；
B向TiOSO4溶液中加入碱性溶液调整pH为6-8，反应生成白色沉淀；
C向白色沉淀中加入H2O2，使Ti和H2O2的摩尔比为1∶2-8，反应得到过氧钛酸溶胶。
8.根据权利要求7所述的钒电池石墨毡电极的制备方法，其中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种的水溶液。
9.一种钒电池石墨毡电极，其特征在于，该钒电池电极由权利要求7所述的方法制备得到。
10.一种钒电池，其特征在于，该电池包括两个端板、多个电极板、正极电解液、负极电解液和多个隔膜，所述电极板、正极电解液、负极电解液和隔膜设置在所述两个端板之间，所述隔膜位于相邻的两个电极板之间，隔膜的两侧分别与正极电解液和负极电解液接触，所述电极板包括集流体、液流框和电极，所述电极容纳在所述液流框的内框中，其中，所述电极为权利要求8所述的电极。
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