CN105322207B - 一种含磷的杂多酸全钒液流电池正极电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含磷的杂多酸全钒液流电池正极电解液及其应用，于全钒液流电池正极电解液中存在含磷的杂多酸添加剂，所述含磷的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、磷铌酸、磷钽酸的一种或二种以上；所述含磷的杂多酸在正极电解液的水溶液中的浓度为10‑3mmol/L～0.1mol/L。本发明使用的含磷的杂多酸作为正极电解液，能够有效地抑制电池在高温条件下运行时产生的严重容量衰减问题，实现电池的稳定运行。本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时能够实现电解液在电池中的稳定运行。

Description

一种含磷的杂多酸全钒液流电池正极电解液及其应用
技术领域
本发明涉及全钒液流电池技术领域的电解液，特别涉及一种含磷的杂多酸的全钒液流电池电解液。
背景技术
随着全世界范围内化石能源的不断枯竭以及人们环境保护意识的不断增强，可再生能源发电技术越来越受到人们的青睐。可再生能源主要包括风能、太阳能、生物质能、海洋能等，它们通常被转化成电能使用。而这些可再生能源发电受地域、气象等条件的影响具有明显的不连续、不稳定性。为了平滑和稳定可再生能源的发电输出及解决发电与用电的时差矛盾，提高电力品质和电网可靠性，必须发展高效储能技术。全钒液流储能电池(VFB)由于具有系统容量和功率相互独立可调、响应迅速，安全可靠，环境友好，循环寿命长、易维护和再生等突出优势而成为可再生能源发电，电网削峰填谷，应急及备用电站等规模化储能中最有发展前景的技术之一。
全钒液流储能电池的关键材料主要包括电极双极板、膜和电解液。全钒液流储能电池关键材料的研究，尤其是在提高关键材料的稳定性、耐久性和降低成本等方面的研究就显得尤为重要。电解质溶液是全钒液流电池的重要组成部分，它的浓度和体积直接决定了电池的容量。因此，电解液的稳定性直接影响到全钒液流电池的稳定性。由于全钒液流电池电解质溶液一直在系统中循环，一旦出现析出、沉积或气化等相变，会造成液体流动管道和电池组内部管道的堵塞，影响系统运行，因此必须保证在运行过程中电解液能保持高活性和高稳定性。此外，由于钒离子在硫酸中的溶解度有限，当五价钒离子的浓度大于1.8mol/L时或者操作温度高于50℃时，充电过程中正极电解液易产生沉淀析出，一定程度上限制了系统能量密度的提高，如何提高能量密度，并保证其在电池运行过程中的稳定存在是亟待解决的问题。对于电解质溶液析出的问题，普遍的思路是在电解质溶液中添加少量的添加剂来稳定电解质溶液，使其在较高浓度下能够稳定存在。
已有研究报道，将磷钨钒系列杂多酸作为一种新型液流电池的电解质活性物质(H.D. Pratt Iii,T.M.Anderson,Dalton Transactions 2013,42,15650-15655.)，说明此类物质具有一定的电化学活性。但由于杂多酸本身作为活性物质在硫酸支持电解质中的溶解度十分有限，电池的能量密度较低。而且将此类物质作为电解质组装的液流电池的效率也较低。因此，考虑将少量杂多酸作为全钒液流电池的电解液添加剂，在保持原有钒的氧化还原对电化学反应的前提下，通过改变添加剂与钒之间的作用力提高电解液的稳定性和电化学性能。
发明内容
本发明目的在于解决上述问题，提供了一种含磷的杂多酸的全钒液流电池正极电解液，以达到全钒液流电池高效稳定运行的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种含磷的杂多酸全钒液流电池正极电解液，于全钒液流电池正极电解液中存在含磷的杂多酸添加剂，所述含磷的杂多酸为磷钨酸、磷钼酸、磷铌酸、磷钽酸的一种或二种以上，优选磷钨酸；所述含磷的杂多酸在正极电解液的水溶液中的浓度为10-3mmol/L～0.1mol/L。
正极电解液的水溶液中钒氧根的浓度为0.5～5mol/L，硫酸根的浓度为1～6mol/L。
所述正极电解液的水溶液中钒氧根的浓度为1～3mol/L，硫酸根浓度为2～4mol/L。
所述含磷的杂多酸在正极电解液中的浓度为0.01mmol/L～0.05mol/L。
正极电解液的水溶液中钒氧根包含VO2+、VO2 +、V2O3 4+、VO2SO4 -；正极电解液的水溶液中硫酸根包含SO4 2-和HSO4 -。
作为全钒液流电池的正极电解液用于全钒液流电池中；
所述全钒液流电池以金属类电极或者碳素类电极(碳纸、碳布、碳毡、碳纳米管)作为正极和负极材料，以全氟磺酸型质子交换膜、部分氟化膜、非氟离子交换膜或者复合离子交换膜为隔膜。
所述全钒液流电池负极电解液中钒离子包含V2+，V3+；负极电解液的水溶液中硫酸根包含SO4 2-和HSO4 -。
适用于本发明的钒电池电解液的主要成分为较高价态(四、五价)钒氧根-硫酸体系。
本发明的有益结果如下：
本发明使用了含磷的杂多酸作为正极电解液添加剂，能够明显改善五价钒的配位环境，提高正极电解液的高温热稳定性，并且有效地提高电池在长期循环过程中容量保持率，实现电池长期的稳定运行。本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时能够保证电池能够长期地高效稳定运行。
附图说明
图1是实施例1中添加磷钨酸的五价钒与空白五价钒的核磁共振谱图对比。
图2是实施例3中含磷钨酸作为添加剂的电解液和空白电解液的循环伏安曲线。
图3是实施例4中含极少量磷钨酸添加剂的电池循环性能图。
图4是实施例5中含极少量磷钨酸添加剂的正极电解液和不含任何添加剂的空白正极电解液组装电池时的容量衰减对比图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
向1.0mol/L VO2 +与3mol/L H2SO4的空白正极电解液中，缓慢加入磷钨酸,使磷钨酸在正极电解液的水溶液中的浓度为0.3mmol/L，分别对空白样和加入添加剂的五价钒样品进行 NMR测试，通过核磁共振谱图1分析可以得出，磷钨酸的加入后，原本空白五价钒离子对应的核磁单峰左右分别产生了新的核磁峰，说明添加剂磷钨酸与五价钒离子之间发生了相互作用，改变了五价钒的配位环境。
实施例2
采用电解法制备1.8mol/L五价钒溶液，分别向10mL五价钒溶液中添加磷钨酸，使磷钨酸在正极电解液的水溶液中的浓度为0.016mol/L，0.03mol/L以及0.04mol/L磷钨酸,充分混合后搅拌均匀，并与空白五价钒样品一起放置在80℃的水浴中加热，观察溶液的状态，考察不同磷钨酸的添加量对于五价钒热稳定性的影响。
表1.不同含量添加剂对于电解液稳定性的影响情况表
添加剂的量(mol/L) 稳定时间(h)
0 0.5
0.016 1
0.03 2.5
0.04 3
添加剂的作用机理是众多研究工作的重点，但由于实验周期较长，增强了实验观察的难度。因此为了便于在短时间内考察磷钨酸对于五价钒热稳定性的影响，采用实施例2中的极端条件下的80℃的水浴加热进行热稳定性实验。当添加剂加入电解液时，电解液的颜色立即发生了变化，由橙黄色变为酒红色，说明电解液中的钒离子与磷钨酸相互作用形成了新的某种状态。当五价钒处于高温水浴环境中，空白五价钒溶液很快就产生了红色的V2O5沉淀。而加入磷钨酸的五价钒在此条件下的稳定时间随着添加量的增加而延长，说明磷钨酸的加入对于电解液的沉淀析出具有显著地抑制作用。这是由于少量磷钨酸的添加，与电解液中的五价钒离子络合形成新的状态后，显著降低了V2O5的析出反应，从而实现了电解液在高温下的长期稳定存在。该结果对于高温下电解液的运行具有积极作用，有利于保证全钒液流电池在高温环境中的长期稳定运行。
实施例3
通过三电极体系测试装置在CHI电化学工作站上测试得到空白正极电解液(0.05M四价钒V(Ⅳ)+0.05M五价钒V(Ⅴ)+3M H2SO4)和含0.3mmol/L添加剂的电解液的循环伏安图，如图2所示。从图2可以看出，磷钨酸的少量添加，能够显著提高V(Ⅳ)/M(Ⅴ)电对之间的氧化还原活性，阴阳极峰电流显著提升。同时对比循环伏安曲线，发现电解液添加剂的少量添加，几乎没有影响电解液的氧化还原可逆性。
实施例4
向60mL正极电解液(1.6mol/L VOSO4+3mol/L H2SO4)中加入0.3mmol/L磷钨酸溶液, 充分搅拌均匀并且完全溶解后制得待测电解液。用含磷钨酸的电解液作为正极电解液，用1.6 mol/L V3++3mol/L H2SO4作负极电解液，组装全钒液流储能单电池。其中，电池隔膜为 Nafion115(Dupont)，膜有效面积为48cm2，电极为活性碳毡，双极板为石墨板，电流密度为80mA cm-2。单电池在常温下进行恒流充放电，截止电压为1.0-1.55V，由此得到如图3所示的100个循环内电池循环稳定性。由图中可以看出，由于磷钨酸与钒离子之间的相互作用，加入极少量的磷钨酸的单电池在循环初期电压效率较低。但是随着循环的进行，电压效率逐渐提高，能量效率也随之明显提高。待电池性能稳定之后，库伦效率为94.4％，电压效率为 88.0％，能量效率为83.2％，分别高于相同条件下未添加磷钨酸的电池稳定之后的电压效率 (86.0％)能量效率(81％)。
实施例5
向60mL正极电解液(1.6mol/L VOSO4+3mol/L H2SO4)中加入0.3mmol/L磷钨酸溶液, 充分搅拌均匀并且完全溶解后制得待测电解液。分别用含磷钨酸的电解液和空白电解液作为正极电解液，1.6mol/L V3++3mol/L H2SO4均用作负极电解液，组装全钒液流储能单电池。其中，电池隔膜为Nafion115(Dupont)，膜有效面积为48cm2，电极为活性碳毡，双极板为石墨板，电流密度为80mA cm-2。单电池在常温下进行恒流充放电，截止电压为1.0-1.55V，由此得到如图4所示的130个循环内电池容量衰减曲线。由图中可以看出，与未加入添加剂的电池相比，由于磷钨酸与钒离子之间的相互作用，加入极少量的磷钨酸能够减缓电池在循环过程中的容量衰减。因此磷钨酸能够明显改善电解液长期运行时的稳定性，提高电池的容量保持率，实现全钒液流电池更稳定地运行。

Claims (6)

1.一种全钒液流电池正极电解液的应用，其特征在于：于全钒液流电池正极电解液中存在含磷的杂多酸添加剂，所述含磷的杂多酸为磷钨酸；所述磷钨酸在正极电解液的水溶液中的浓度为10-3mmol/L～0.1mol/L。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：正极电解液的水溶液中钒氧根的浓度为0.5～5mol/L，硫酸根的浓度为1～6mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述正极电解液的水溶液中钒氧根的浓度为1～3mol/L，硫酸根浓度为2～4mol/L。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述含磷的杂多酸在正极电解液中的浓度为0.01mmol/L～0.05mol/L。
5.根据权利要求2所述的正极电解液的应用，其特征在于：正极电解液的水溶液中钒氧根包含VO2+、VO2 +、V2O3 4+、VO2SO4 -；正极电解液的水溶液中硫酸根包含SO4 2-和HSO4 -。
6.根据权利要求1-5所述的应用，其特征在于：作为全钒液流电池的正极电解液用于全钒液流电池中；所述全钒液流电池以金属类电极或者碳素类电极作为正极和负极材料，以全氟磺酸型质子交换膜、部分氟化膜、非氟离子交换膜或者复合离子交换膜为隔膜；所述全钒液流电池负极电解液中钒离子包含V2+和V3+；负极电解液的水溶液中硫酸根包含SO4 2-和HSO4 -；所述碳素类电极包括碳纸、碳布、碳毡或碳纳米管中的一种。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2549708B (en) * 2016-04-21 2019-01-02 Siemens Ag A reduction-oxidation flow battery
CN106299434A (zh) * 2016-11-11 2017-01-04 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种含无机钼酸盐的钒电池电解液和钒电池
CN111180775A (zh) * 2018-11-13 2020-05-19 陕西华银科技股份有限公司 一种新型全钒液流电池正极电解液及其用途
CN112908723A (zh) * 2021-03-08 2021-06-04 广西师范大学 一种用于碳基超级电容器的杂多酸水系电解液

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101728560A (zh) * 2009-04-10 2010-06-09 承德万利通实业集团有限公司 一种制备钒电池负极电解液的方法
CN102881931A (zh) * 2012-09-26 2013-01-16 清华大学 一种含磷全钒液流电池正极电解液

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2503653A (en) * 2012-06-26 2014-01-08 Acal Energy Ltd Redox Battery use for polyoxometallate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101728560A (zh) * 2009-04-10 2010-06-09 承德万利通实业集团有限公司 一种制备钒电池负极电解液的方法
CN102881931A (zh) * 2012-09-26 2013-01-16 清华大学 一种含磷全钒液流电池正极电解液

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