CN116259810A - 一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于液流电池储能技术领域，涉及一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液及其制备方法，所述负极电解液由铁盐、络合剂、促进组分、碱性组分、辅助电解质和水在制备而成，其中：总铁浓度0.1～2.0mol/L，络合剂与铁盐的摩尔比为1.5～4，促进组分/Fe的摩尔比为0.05～1.0，碱性组分浓度2.0‑6.0mol/L，辅助电解质浓度0‑2.0mol/L。本发明的一种碱性全铁液流电池用的负极电解液总铁浓度高，不仅能避免充放电过程中铁单质的析出，还可以有效防止氢氧化铁沉淀的生成，提高铁离子的稳定性，大大延长负极电解液的循环寿命，可广泛应用在水系碱性全铁液流电池中。

Description

一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液及其制备方法

技术领域

本发明涉及液流电池领域，特别涉及一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液及其制备方法。

背景技术

我国幅员辽阔，拥有丰富的太阳能、风能资源，但这些天然能源具有间歇性、波动性等特点，直接并入电网会遇到很大困难，必须先进行平滑处理。同时，电力供给和需求往往在时间和空间上存在错配，表现出峰谷波段，以及区域不均衡等现象。解决上述问题的重要途径就是储能技术，尤其是电化学储能还具有效率高、响应速度快、不受地理环境限制等优点，适用于供给侧风光发电的平滑处理，也适用于需求侧的电能管理。相比其他电化学储能技术，液流电池具有本征安全性和超长循环寿命，特别适用于大规模储能电站。

液流电池是一种液相电化学储能装置，其活性物质完全溶解在电解液中，通过活性元素的氧化价态变化来实现能量的存储与释放，属于一种氧化还原电池。全钒液流电池作为新型的储能技术，具有稳定性好、响应快，效率高、循环寿命长等特点，是目前比较成熟具有商业化前景的液流电池，但是全钒液流电池的电解液成本居高不下，占总储能成本的40％以上，在一定程度上限制了全钒液流电池在储能领域的应用。

全铁液流电池正负电解液均采用廉价的铁为原料制作电解液的活性物质，开路电压为1.21V，与全钒液流电池相接近，可以避免交叉污染，并且活性物质原料价格便宜、来源广泛，结构简单，成本低，是非常有前景的液流电池。但是负极电解液中亚铁离子的水解和沉积/溶解反应的可逆性差，析氢反应严重，导致全铁液流电池的能量效率不高、容量衰减严重，循环稳定性差，限制其在储能技术上的应用。

CN113328124A公开了一种用于全铁液流电池的负极电解液，通过向负极电解液中添加柠檬酸或柠檬酸钠作为络合剂，虽然抑制了亚铁离子的水解和金属铁单质的沉积与溶解，但是柠檬酸亚铁的氧化还原电位低，只有-0.1V，与正极Fe³⁺/Fe²⁺组成的全铁液流电池的电压不到1.0V，并且可逆性性差，从而导致电池的能量效率低以及容量衰减快，没有从本质上解决负极电解液存在的问题。CN 112467179B公开了负极电解液为具有铁离子与葡萄糖酸根离子形成络合物的强碱混合水溶液，其缺陷跟柠檬酸作为络合剂类似。

CN113764714A公开了一种水系全铁液流电池，负极电解液采用的是铁与DIPSO或BIS-TRIS的络合物，虽然部分解决了TEA因为穿透膜引起的交叉污染，但是亚铁与DIPSO或BIS-TRIS的络合能力仍然较弱，在充放电的过程中容易形成氢氧化铁或者铁单质的形成，从而造成全铁液流电池容量产生不可逆转的损失。

CN114709459A公开了一种水系全铁液流电池的负极电解液，负极电解液采用双络合剂的方式，抑制了亚铁离子在负极电极材料上的沉积，提高了能量效率和容量保持率，但是DIPSO、三乙醇胺及烷基咪唑作为复合络合剂，亚铁的溶解度不高，电池容量偏低。

金属铁离子和亚铁离子最外层的s、p、d轨道空着，易与水分子相结合采取d²sp³杂化方式，形成6个杂化空轨道，其构型为正八面体。三乙醇胺及其衍生物为三齿配体。理想的情况下，两个三乙醇胺或其衍生物分子拥有6个醇羟基，可以与铁离子或亚铁离子形成饱和六配位。然而，亚铁离子与醇羟基结合能力较弱，在电池强碱性环境下长期充放电过程中会有部分配位键(Fe-O)断裂，导致亚铁离子-三乙醇胺或衍生物配合物结构不稳定，亚铁离子在充电过程中可能被还原成金属单质铁，金属铁离子又会引起负极析氢、隔膜穿透、不完全放电等一系列问题，最终导致全铁液流电池的效率低、稳定性差、循环寿命短。

发明内容

为了解决上述碱性全铁液流电池循环寿命短、效率低等技术问题，本发明提供了一种用于碱性全铁液流电池的电解液及其制备方法，选择合适的络合剂及促进组分解决碱性条件下亚铁离子的稳定及过渡还原为金属单质，同时极大的增强了络合铁的溶解度，提升了总铁浓度，大大提高了碱性全铁液流电池的能量效率和循环寿命。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液，其特征是：所述的负极电解液活性组分为有机络合铁，总铁浓度0.1～2.0mol/L，有机络合剂与铁盐的摩尔比为1.5～4，促进组分/Fe的摩尔比为0.05～1.0，碱性组分浓度2.0-6.0mol/L，辅助电解质浓度0-2.0mol/L；有机络合剂为三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸或双(2-羟甲基)氨基-三(羟甲基)甲烷中的一种或多种。

所述的铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、氢氧化铁、甲酸铁、醋酸铁或碳酸铁中的一种或多种。其中铁离子浓度为0.1～2.0mol/L。

所述的促进组分所述的多糖醇类、2-巯基苯丙噻唑、六次甲基四胺、苯并三氮唑中的一种或多种。所述的多糖醇类为山梨糖醇、甘露醇、葡萄糖酸、葡萄庚酸中的一种或多种；所述的电解液中碱性组分选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或一种以上；所述的电解液中辅助电解质选择氯化钾、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠中的一种或一种以上。

所述有机络合剂优先3-[N,N-二(羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸(DIPSO)和双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷，其中有机络合剂与铁盐的摩尔比为1.5～4.0。

一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液的制备方法如下：

1)将铁盐和去离子水加入带搅拌和夹套的反应器中，然后向反应器中不断通入高纯氮气作为保护气，边搅拌边升温至40～50℃；

2)向步骤1)中的溶液缓慢加入有机络合剂，直到完全溶解，继续搅拌反应1～2小时；

3)向步骤2)中缓慢加入促进组分，直到完全溶解，继续搅拌反应1～2小时；

4)将碱性组分缓慢溶于蒸馏水中；

5)将4)中碱性组分水溶液缓慢滴加至步骤3)中，碱性组分完全滴加完毕后，继续搅拌反应1～2小时；

6)向步骤5)中缓慢加入辅助电解质，完全溶解后在50℃-90℃继续搅拌8-48小时，在氮气保护下冷却到室温，得到负极电解液。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

(1)本发明采用多糖醇类等促进组分，根据多糖醇类的空间结构分析，其分子结构中2、3位碳原子上的羟基在分子一侧，4、5位碳原子上的羟基在分子的另一侧，在碱性条件下1个Fe³⁺或Fe²⁺与3个多糖醇羟基相结合，采用d²sp³杂化，形成6个杂化空轨道，其构型为八面体。每个多糖醇羟基中相邻2个羟基氧，分别和Fe³⁺或Fe²⁺处于同一平面上的相邻两个杂化空轨道形成配位键，于是3个多糖醇羟基与1个Fe³⁺或Fe²⁺形成3个互为垂直平面的五元环，且Fe³⁺或Fe²⁺实现稳定的六配位结构，即使加入过量的强碱也不会形成氢氧化铁的沉淀而造成容量快速衰减。

(2)本发明采用2-巯基苯丙噻唑、六次甲基四胺或苯并三氮唑等促进组分，含有多个亚甲基含氮基团或含有N、S等配位杂原子，由于N、S或者N＝N基团的电负性较高，易与中心离子铁的最外层d轨道形成配位键，及时补充亚铁离子空缺的配位点，取代亚铁离子周围原本配位的结合水，保证亚铁离子稳定的六配位结构，解决了亚铁-三乙醇胺及其衍生物结构不稳定，在充放电过程中形成铁单质的情况，大大提高了负极电解液的稳定性；

(3)本发明中双(2-羟乙基)氨基(三羟甲基)甲烷铁(Fe-BISTRIS)的最高溶解度能达到2.0mol/L，容量高达53.6Ah/L，高于全钒液流电池、铁铬液流电池和锌铁液流电池的充放电容量；并且Fe-BISTRIS在碱性条件下的电极电位为-1.05V，与正极电解液组成的电池开路电压比较高，具有非常高的能量密度，大大地减少了储能电站的建设空间。

(4)本发明提供的碱性全铁液流电池成本低、环保阻燃、安全性高、成本低，能长期稳定循环。

附图说明

图1实施例1～5的循环伏安曲线

图2对比例1～5的循环伏安曲线

图3对比例6的循环伏安曲线

图4实施例1～5组成的碱性液流电池的容量保持率

图5实施例1和对比例1～6组成的碱性液流电池的容量保持率

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合实施例对本发明优选实施方案行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

1碱性全铁液流电池的制备过程

1.1负极电解液制备过程：

实施例1～5和对比例1～6按照以下方式制备：

1)将铁盐和去离子水加入带搅拌和夹套的反应器中，然后向反应器中不断通入高纯氮气作为保护气，边搅拌边升温至40～50℃；

2)向步骤1)中的溶液缓慢加入有机络合剂，直到完全溶解，继续搅拌反应1～2小时；

3)向步骤2)中缓慢加入促进组分，直到完全溶解，继续搅拌反应1～2小时；

4)将碱性组分缓慢溶于蒸馏水中；

5)将4)中碱性组分水溶液缓慢滴加至步骤3)中，碱性组分完全滴加完毕后，继续搅拌反应1～2小时；

6)向步骤5)中缓慢加入辅助电解质，完全溶解后在50℃-90℃继续搅拌8-48小时，在氮气保护下冷却到室温，得到负极电解液。1.2正极电解液制备过程：

准确称量0.5mol亚铁氰化钾，0.5mol亚铁氰化钠和1mol NaOH溶于蒸馏水中，然后定容至1L，制备成Fe(CN)₆ ^4-(1.0M)-NaOH(1.0M)的正极电解液。

实施例1

一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液：0.1mol氯化铁，0.4mol3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)，2molNaOH，0.1mol苯并三氮唑，1mol氯化钾，1mol氯化钠和一定量除氧蒸馏水定容至1L，制备成含有Fe(0.1M)-DIPSO(0.4M)-苯并三氮唑(0.1M)的负极电解液。

实施例2

一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液：0.2mol硫酸铁，0.4mol双(2-羟甲基)氨基-三(羟甲基)甲烷(BIS-TRIS)，2molLiOH，1molNaOH，0.05mol葡萄糖酸，0.05mol甘露醇，0.5mol硫酸钠，0.5M硫酸钾一定量除氧蒸馏水定容至1L，制备成含有Fe(0.2M)-BIS-TRIS(0.4M)-葡萄糖酸/甘露醇(0.05M/0.05M)的负极电解液。

实施例3

一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液：0.2mol硝酸铁，0.2mol碳酸亚铁，0.8mol三异丙醇胺(TiPA)，0.05mol葡萄庚酸，0.05mol2-巯基苯丙噻唑，4molKOH，0.5mol硝酸钠，0.5mol硝酸钾和一定量除氧蒸馏水定容至1L，制备成含有Fe(0.4M)-TiPA(0.8M)-葡萄庚酸/2-巯基苯丙噻唑/(0.05M/0.05M)的负极电解液。

实施例4

一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液：0.4mol醋酸铁，0.4mol甲酸铁，1.2mol二乙醇单异丙醇胺(mTEA)，0.05mol六次甲基四胺，3molNaOH，3molLiOH和一定量除氧蒸馏水定容至1L，制备成含有Fe(0.8M)-mTEA(1.2M)-六次甲基四胺(0.05M)的负极电解液。

实施例5

一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液：2.0mol氢氧化铁，3.0mol双(2-羟甲基)氨基-三(羟甲基)甲烷(BIS-TRIS)，0.1mol山梨醇，6molLiOH和一定量除氧蒸馏水定容至1L，制备成含有Fe(2.0M)-BISTRIS(3.0M)-山梨醇(0.1M)的负极电解液。

对比例1～5

为简化描述，增强对比效果，对比例1～5分别在实施例1～5的基础上，不加促进组分(多糖醇类、2-巯基苯丙噻唑、六次甲基四胺或苯并三氮唑)，其余条件与对比例1完全相同。

对比例6

一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液：0.1mol氯化铁，0.4mol三乙醇胺(TEA)，3molNaOH，1mol氯化钾和一定量除氧蒸馏水定容至1L，制备成含有Fe(0.1M)-TEA(0.4M)的负极电解液。

2碱性全铁液流电池的电化学性能测试

2.1循环伏安曲线(CV曲线)

实验条件：循环伏安曲线(CV曲线)：三电极模式(电化学工作站：上海辰华仪器有限公司CHI660E)，工作电极：玻碳电极(直径6mm)，对电极：铂片电极(15*15*0.1mm)，参比电极：Ag/AgCl，扫描电压范围：-0.6～-1.4V；扫描电压：50mv/s，循环次数：1000组，实施例1～5和对比例1～6的1000组前后CV曲线对比和电解液变化如下表1和图1～3所示。

表1负极电解液的电化学实验现象

备注：将实施例1～5和对比例1～6中总铁浓度用除氧后的蒸馏水稀释至0.1mol/L。

从上表1可以看出，实施例1～5中1000组循环伏安曲线(CV曲线)后，玻碳电极上既没有铁单质生成，也没有气泡产生，电解液中无红色絮状沉淀；然而，对比例1～5中玻碳电极中不仅有少量铁单质生成，也有部分气泡析出，电解液中玻碳电极附近有少量红色絮状沉淀生成，对比例6中玻碳电极上不仅有大量的铁单质生成，伴随着大量的气泡产生，电解液明显变浑浊，静止一段时间后，底部有大量的红色絮状沉淀。

从图1～3可以明显看出，实施例1～5的负极电解液1000组CV曲线重合度非常好，这说明实施例1～5中负极电解液的稳定性非常好；对比例1～5的负极电解液随着CV曲线的增加，对应的氧化峰与还原峰电流开始减少，峰电流比逐渐偏离1.0，氧化峰与还原峰之间的电位差开始增加，这说明对比例1～5中负极电解液的电化学性能开始下降，稳定性较差；对比例6的负极电解液300组CV曲线后就开始出现析氢电流了，400组CV曲线后出现2个还原峰，-1.2～1.3V之间的还原峰应该是Fe²⁺被还原成铁单质了，与上表1中玻碳电极上出现大量铁单质的现象是一致的，这说明对比例6的负极电解液稳定性非常差，不适于做碱性全铁液流电池的负极电解液。综上所述，实施例1～5的负极电解液的稳定性明显比对比例1～6的稳定性强。

2.2碱性全铁液流电池性能测试

(1)碱性全铁液流电池的组装：

单电池按如下顺序进行组装：正极铝制端板、镀金铜板、石墨集流板、正极2cm*2cm*3mm石墨毡、离子交换膜Nafion117(使用前在负极电解液中浸泡1天后用蒸馏水反复多次清洗备用)、负极2cm*2cm*3mm石墨毡、石墨集流板、镀金铜板和负极铝制端板。

液流电池：采用上述正极电解液与负极电解液、正极电解液罐、负极电解液罐、循环泵、循环管路以及单电池电路串联而成。

(2)碱性全铁液流电池测试条件：

充放电测试仪：武汉蓝电电子股份有限公司CT3002A，充放电模式：恒流充电模式，正负极电解液的体积都是15ml，正负极电解液的流速均为50ml/min，电流密度：40mA/cm²，温度：30℃，充放电过程中一直采用氩气作为保护气，正极电解液是Fe(CN)₆ ^4-：1.0M，NaOH：1.0M，负极电解液：实施例1～5和对比例1～6中的电解液，充放电截止电压分别为1.6V和0.7V，充放电次数为500次。表2表示实施例1～5和对比例1～6的库伦效率、电压效率和能量效率，图4表示实施例1～5组成的碱性液流电池的容量保持率，图5表示实施例1和对比例1～6组成的碱性液流电池的容量保持率。

表2碱性全铁液流电池性能表

从上表2可以明显看出，实施例1～5的库伦效率、电压效率以及能量效率明显高于对比例1～6。

从上图4和图5可以看出，实施例1～5经过500次充放电后容量保持率大约在82～90％之间，容量保持率相对较高，然而，对比例1～6经过500次充放电后容量保持率都低于80％，容量衰减率较快。这说明实施例1～5组成的碱液全铁液流电池的充放电性能明显优于对比例1～6。

综上所述，本发明提供的一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液，选择与铁离子络合能力更强的三乙醇胺衍生物作为络合剂以及采用多糖醇类、2-巯基苯丙噻唑、六次甲基四胺或苯并三氮唑作为促进组分，与游离或裸露的亚铁离子反应活性很高，能迅速与亚铁离子反应，及时补充亚铁离子空缺的配位点，取代亚铁离子周围原本配位的结合水，保证亚铁离子稳定的六配位结构，解决了亚铁-三乙醇胺及其衍生物结构不稳定，在充放电过程中形成铁单质的情况，大大提高了负极电解液的稳定性。

Claims (7)

1.一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液，其特征是：所述的负极电解液活性组分为有机络合铁，总铁浓度0.1～2.0mol/L，有机络合剂与铁盐的摩尔比为1.5～4，促进组分/Fe的摩尔比为0.05～1.0，碱性组分浓度2.0-6.0mol/L，辅助电解质浓度0-2.0mol/L；有机络合剂为三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸或双(2-羟甲基)氨基-三(羟甲基)甲烷中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液，其特征是：所述的铁盐为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、氢氧化铁、甲酸铁、醋酸铁或碳酸铁中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液，其特征是：所述的促进组分所述的多糖醇类、2-巯基苯丙噻唑、六次甲基四胺、苯并三氮唑中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液，其特征是：所述的多糖醇类为山梨糖醇、甘露醇、葡萄糖酸、葡萄庚酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液，其特征是：所述的电解液中碱性组分选择氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或一种以上。

6.根据权利要求1所述的一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液，其特征是：所述的电解液中辅助电解质选择氯化钾、氯化钠、硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠中的一种或一种以上。

7.一种用于碱性全铁液流电池的负极电解液，其特征是：所述的负极电解液制备方法包括如下步骤：

1)将铁盐和去离子水加入带搅拌和夹套的反应器中，然后向反应器中不断通入高纯氮气作为保护气，边搅拌边升温至40～50℃；

2)向步骤1)中的溶液缓慢加入有机络合剂，直到完全溶解，继续搅拌反应1～2小时；

3)向步骤2)中缓慢加入促进组分，直到完全溶解，继续搅拌反应1～2小时；

4)将碱性组分缓慢溶于蒸馏水中；

5)将4)中碱性组分水溶液缓慢滴加至步骤3)中，碱性组分完全滴加完毕后，继续搅拌反应1～2小时；

6)向步骤5)中缓慢加入辅助电解质，完全溶解后在50℃-90℃继续搅拌8-48小时，在氮气保护下冷却到室温，得到负极电解液。

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