CN117352799A - 一种锰螯合物的正极电解液及液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锰螯合物的正极电解液及液流电池。所述正极电解液包括锰离子及与其螯合的多齿配位体；所述锰离子为Mn2+、Mn3+、和Mn4+中的一种或多种；所述多齿配位体具有氨基和/或次氮基以及羟基和/或羧基，且包括的氨基、次氮基、羟基以及羧基的数量之和为4或以上；所述正极电解液的PH值大于等于13。本发明通过多齿配体对锰离子的强螯合作用，一方面大幅提升了三价锰的稳定性从而避免了传统酸性锰正极电解液中三价锰歧化产生二价锰和四价二氧化锰沉淀的问题，另一方面优化了锰离子在二价、三价以及四价之间的电化学活性和可逆性。
Description
技术领域
本发明属于液流电池领域，更具体地，涉及一种锰螯合物的正极电解液及液流电池。
背景技术
液流电池作为一种大规模储能的代表性技术之一，近年来得到人们的广泛关注与研究。目前较成熟的体系有全钒及铁铬液流电池，其中全钒液流电池已经处于快速产业化阶段，在国内外实施了多项储能应用示范和商业化应用项目。当前，全钒液流电池过高的价格以及钒资源的不足决定了钒电池难以大规模商业化。另一方面，全钒液流电池和铁铬液流电池仍然存在串液问题，且难以从根本上解决。这使得全钒液流电池需要定期维护再生，运营维护费用较大；铁铬液流电池则使用对称电解液来规避串液问题，但这直接导致能量密度降为原来的一半，仅为7-15 Wh/L。
基于此，目前人们针对多种液流电池体系进行了广泛的深入研究，其中基于无机金属活性物质的体系由于其低成本、高稳定性、简易反应机制等优点受到工业界的青睐。锰作为一种极低成本的金属材料，具有多种价态可进行反应，从而具备了高能量密度的潜在优势，但是游离的锰离子在反应过程中易生成不稳定的三价锰离子，三价锰在溶液中不可逆歧化产生稳定的二价锰和四价二氧化锰沉淀，这会导致电池容量的不可逆衰减。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种使用锰螯合物的正极电解液，其目的在于通过多齿配体对锰离子的强螯合作用，一方面大幅提升了三价锰的稳定性从而避免了传统酸性锰正极电解液中三价锰歧化产生二价锰和四价二氧化锰沉淀的问题，另一方面优化了锰离子在二价、三价以及四价之间的电化学活性和可逆性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锰螯合物的正极电解液，包括锰离子及与其螯合的多齿配位体；
所述锰离子为Mn2+、Mn3+、和Mn4+中的一种或多种；
所述多齿配位体具有氨基和/或次氮基以及羟基和/或羧基，且包括的氨基、次氮基、羟基以及羧基的数量之和为4或以上；
所述正极电解液的PH值大于等于13。
优选地，所述锰离子的浓度为0.1~2.5 mol/L。
作为进一步优选地，所述锰离子的浓度为0.5~2 mol/L。
优选地，所述多齿配体为三乙醇胺、三异丙醇胺、3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、三(羟甲基)氨基甲烷、二(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺中的一种或多种。
优选地，所述锰离子与所述多齿配体的比例为1:(1~3)。
作为进一步优选地，所述锰离子与所述多齿配体的比例为1:(1.5~2)。
优选地，所述正极电解液中OH－的浓度为0.5~2 mol/L。
按照本发明的另一方面，还提供了使用上述正极电解液的液流电池。
优选地，所述液流电池还包括PH值大于等于13的负极电解液，所述负极电解液包括三价和/或二价的铁离子及与其螯合的所述多齿配位体。
作为进一步优选地，所述负极电解液中，所述铁离子的浓度为0.1~2.5 mol/L。
作为更进一步优选地，所述负极电解液中，所述铁离子的浓度为0.5~1.5 mol/L。
作为进一步优选地，在所述负极电解液中，所述铁离子与所述多齿配位体的比例为1:(1~3)。
作为更进一步优选地，在所述负极电解液中，所述铁离子与所述多齿配位体的比例为1:(1.5~2)。
作为进一步优选地，所述负极电解液中OH－的浓度为0.5~2 mol/L。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1.本发明提供了一种碱性液流电池正极电解液，通过多齿配体对锰离子的强螯合作用，一方面大幅提升了三价锰的稳定性从而避免了传统酸性锰正极电解液中三价锰歧化产生二价锰和四价二氧化锰沉淀的问题，另一方面优化了锰离子在二价、三价以及四价之间的电化学活性和可逆性，充放电的过程涉及二价锰离子与三价锰离子的转换，以及三价锰离子与四价锰离子的转换的过程，相当于容量密度和能量密度是相同条件下单电子反应的两倍；使其能够作为一种能量密度、功率密度、能量效率等各项性能优异的碱性正极电解液，为当前碱性液流电池中正极电解液增加更多选择；
2.本发明所提供的正极电解液中，可以分别通过对锰离子浓度和多齿配体种类进行优选调控从而实现对最终氧化还原活性、可逆性以及电位的调控；
3.本发明优选采用相同多齿配位体的铁锰螯合物作为液流电池的负极电解液，这种液流电池正负极均以金属螯合物作为活性物质，这样由于金属螯合物本身具有较大的微观尺寸因而难以穿过阳离子交换膜，一定程度上解决了目前多数液流电池体系中均存在的串液问题。
附图说明
图1为实施例1正极电解液的循环伏安曲线图；
图2为实施例1充放电测试的电压与容量关系图；
图3为实施例1充放电测试的容量保持率与循环数关系图；
图4为对比例1充放电测试的容量保持率与循环数关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明公开了一种液流电池，包括锰螯合物的正极电解液；该正极电解液的PH值大于等于13，包括锰离子及与其螯合的多齿配位体；
所述锰离子为Mn2+、Mn3+、和Mn4+中的一种或多种；当处于充满电状态时，锰离子以Mn4+为主，当处于放电完成状态时，锰离子以Mn2+为主。
所述多齿配位体具有氨基和/或次氮基以及羟基和/或羧基，且包括的氨基、次氮基、羟基以及羧基的数量之和为4或以上以与锰离子形成配位结构；且该多齿配位体不能具有充放电活性（如不能含有硝基以及尽量少的共轭结构），还需在正极电解液的碱性条件下能保持稳定不分解，所以不能含有酰胺基和酯基；例如多齿配位体可以为三乙醇胺、三异丙醇胺、3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、三(羟甲基)氨基甲烷、二(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺中的一种或多种等；
由于当螯合剂含量或者碱含量减少时，锰螯合物的稳定性会有所下降，但当增加到一定浓度时，电解液性能的改善提高就不太明显了；因此，所述锰离子的浓度优选为0.1~2.5 mol/L，并优选为 0.5~2 mol/L；而所述锰离子与所述多齿配体的比例为1:(1~3)，并优选为1:(1.5~2)，所述正极电解液中OH－的浓度优选为0.5~2mol/L。
该锰螯合物的正极电解液可以与普通的负极电解液配合使用，并与电极、集流体、隔膜等配件一起组成液流电池；在液流电池中，电极优选采用碳毡、碳布、碳纸等材料，集流体优选采用石墨或铜板等；隔膜采用多孔膜或阳离子交换膜等。
该正极电解液优选与具有同样多齿配位体的金属螯合物的负极电解液一起使用组成液流电池；考虑到不同金属的电位特征，负极的金属螯合物应采用铁螯合物。液流电池使用“不同金属、相同配体”的金属螯合物作为活性物质，可以极大缓解液流电池的交叉污染问题。
当采用铁螯合物作为负极电解液的主要成分时，负极电解液的PH值大于等于13，所述负极电解液包括三价和/或二价的铁离子及与其螯合的所述多齿配位体；当处于充满电状态时，铁离子以二价为主，当处于放电完成状态时，铁离子以三价为主。
由于当螯合剂含量或者碱含量减少时，铁螯合物的稳定性会受到和锰螯合物一样的影响；在一些实施例中，所述铁离子的浓度为0.1~2.5 mol/L，并优选为0.5~1.5 mol/L；在另一些实施例中，所述铁离子与所述多齿配位体的比例为1:(1~3)，并优选为1:(1.5~2)；所述负极电解液中OH－的浓度优选为0.5~2 mol/L。
不管是作为正极电解液或者负极电解液，金属离子的浓度关系到液流电池的体积，浓度太低会导致电解液的容量太低从而使液流电池的体积过大；而当金属离子即螯合物浓度过高时，能量效率会有一定下降，这是由电解液黏度变大所引起的。
实施例1
采用1 mol/L的氯化亚锰与3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸的螯合物溶液作为正极电解液，1 mol/L的氯化铁与3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸的螯合物溶液作为负极电解液，正负极电解液中金属与配体的比例为1:1.5且含有1 mol/L氢氧化钠，使用Nafion212阳离子交换膜组装液流电池，以100mA/cm2的电流密度进行恒流充放电测试。
实施例2
采用1.5 mol/L的氯化亚锰与二(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷的螯合物溶液作为正极电解液，1.5 mol/L的氯化铁与二(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷的螯合物溶液作为负极电解液，正负极电解液中金属与配体的比例为1:1.5且含有1 mol/L氢氧化钠，使用Nafion212阳离子交换膜组装液流电池，以100mA/cm2的电流密度进行恒流充放电测试。
实施例3
采用2 mol/L的氯化亚锰与三乙醇胺的螯合物溶液作为正极电解液，2 mol/L的氯化铁与三乙醇胺的螯合物溶液作为负极电解液，正负极电解液中金属与配体的比例为1:2且含有1 mol/L氢氧化钠和1 mol/L氢氧化钾，使用Nafion212阳离子交换膜组装液流电池，以100mA/cm2的电流密度进行恒流充放电测试。
实施例4
采用0.5 mol/L的氯化亚锰与N,N,N'N'-四(2-羟乙基)乙二胺的螯合物溶液作为正极电解液，0.5 mol/L的氯化铁与N,N,N'N'-四(2-羟乙基)乙二胺的螯合物溶液作为负极电解液，正负极电解液中金属与配体的比例为1:1.5且含有1 mol/L氢氧化锂，使用Nafion212阳离子交换膜组装液流电池，以100mA/cm2的电流密度进行恒流充放电测试。
实施例5
采用1 mol/L的氯化亚锰与3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸的螯合物溶液作为正极电解液，1 mol/L的氯化铁与3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸的螯合物溶液作为负极电解液，正负极电解液中金属与配体的比例为1:1且含有1 mol/L氢氧化钠，使用Nafion212阳离子交换膜组装液流电池，以100mA/cm2的电流密度进行恒流充放电测试。
实施例6
采用1 mol/L的氯化亚锰与3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸的螯合物溶液作为正极电解液，1 mol/L的氯化铁与3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸的螯合物溶液作为负极电解液，正负极电解液中金属与配体的比例为1:1.5且含有0.5 mol/L氢氧化钠，使用Nafion212阳离子交换膜组装液流电池，以100mA/cm2的电流密度进行恒流充放电测试。
实施例7
采用1 mol/L的氯化亚锰与3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸的螯合物溶液作为正极电解液，1 mol/L的氯化铁与3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸的螯合物溶液作为负极电解液，正负极电解液中金属与配体的比例为1:1.5且含有0.1 mol/L氢氧化钠，使用Nafion212阳离子交换膜组装液流电池，以100mA/cm2的电流密度进行恒流充放电测试。
实施例8
采用1 mol/L的氯化亚锰与3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸的螯合物溶液作为正极电解液，1 mol/L的氯化铁与3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸的螯合物溶液作为负极电解液，正负极电解液中金属与配体的比例为1:3且含有3 mol/L氢氧化钠，使用Nafion212阳离子交换膜组装液流电池，以100mA/cm2的电流密度进行恒流充放电测试。
实施例9
采用0.1 mol/L的氯化亚锰与二(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷的螯合物溶液作为正极电解液，0.1 mol/L的氯化铁与二(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷的螯合物溶液作为负极电解液，正负极电解液中金属与配体的比例为1:1.5且含有1 mol/L氢氧化钠，使用Nafion212阳离子交换膜组装液流电池，以100mA/cm2的电流密度进行恒流充放电测试。
实施例10
采用2.5 mol/L的氯化亚锰与二(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷的螯合物溶液作为正极电解液，2.5 mol/L的氯化铁与二(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷的螯合物溶液作为负极电解液，正负极电解液中金属与配体的比例为1:1.5且含有1 mol/L氢氧化钠，使用Nafion212阳离子交换膜组装液流电池，以100mA/cm2的电流密度进行恒流充放电测试。
对比例1
采用0.5 mol/L的亚铁氰化钾和0.5 mol/L的亚铁氰化钠溶液作为正极电解液，1mol/L的氯化铁与3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸的螯合物溶液作为负极电解液，负极电解液中金属与配体的比例为1:1.5，正负极电解液中均含有0.5 mol/L氢氧化钠和0.5 mol/L氢氧化钾，使用Nafion212阳离子交换膜组装液流电池，以100mA/cm2的电流密度进行恒流充放电测试。
对比例2
采用0.5 mol/L的亚铁氰化钾和0.5 mol/L的亚铁氰化钠溶液作为正极电解液，1mol/L的氯化铁与二(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷的螯合物溶液作为负极电解液，负极电解液中金属与配体的比例为1:1.5，正负极电解液中均含有0.5 mol/L氢氧化钠和0.5mol/L氢氧化钾，使用Nafion212阳离子交换膜组装液流电池，以100mA/cm2的电流密度进行恒流充放电测试。
在负极统一采用铁螯合物活性物质条件下，实施例及对比例的其他详细条件见表1。
表 1实施例及对比例情况表
对每个实施例及对比例进行循环测试，测试中记录每次循环的库伦效率，能量效率，在100圈循环后分别计算二者的平均值以及容量保持率。测试结果见表2，其中实施例1的正极循环伏安曲线图见图1，实施例1充放电测试的电压与容量关系图和容量保持率与循环数关系图分别见图2和图3，对比例1充放电测试的容量保持率与循环数关系图见图4。
表 2测试结果表
结合表1的基本信息和表2的测试结果我们可以清晰地看到，所有实施例与对比例的电压效率差别不大，能量效率的不同主要由于库伦效率有所不同。实施例1和2的库伦效率和容量保持率都接近100%，表明使用这两种螯合剂时铁螯合物和锰螯合物的稳定性较好。相反，实施例3和4的库伦效率和容量保持率都较低，表明使用这两种螯合剂时铁螯合物和锰螯合物的稳定性较差，这是由于多齿配位体的配位氮原子与氧原子的比例决定最终电位，氮原子越多电位越高，氧原子越多电位越低。此外，实施例5、6、7的结果表明了当螯合剂含量或者碱含量减少时，铁螯合物和锰螯合物的稳定性都会有所下降，实施例8的结果表明进一步增加螯合剂和碱的含量时，电池稳定性几乎不变。同时，实施例9和10的结果表明，不论是低还是高螯合物浓度对电池稳定性都几乎没有影响，但螯合物浓度过高时，能量效率会有一定下降，这是由电解液黏度变大所引起的。另一方面，对比例1和2分别采用经典的碱性正极电解液即亚铁氰根溶液作为正极，负极采用了与实施例1和2中相同的铁螯合物负极，但是两个对比例的库伦效率和容量保持率都低于对应的实施例，这表明碱性条件下的亚铁氰根正极电解液的稳定性不足，性能低于本发明中的锰螯合物正极电解液。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锰螯合物的正极电解液，其特征在于，包括锰离子及与其螯合的多齿配位体；
所述锰离子为Mn2+、Mn3+、和Mn4+中的一种或多种；
所述多齿配位体具有氨基和/或次氮基以及羟基和/或羧基，且包括的氨基、次氮基、羟基以及羧基的数量之和为4或以上；
所述正极电解液的PH值大于等于13。
2. 如权利要求1所述的正极电解液，其特征在于，所述锰离子的浓度为0.1~2.5 mol/L。
3.如权利要求1所述的正极电解液，其特征在于，所述多齿配体为三乙醇胺、三异丙醇胺、3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、三(羟甲基)氨基甲烷、二(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷、N,N,N'N'-四(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的正极电解液，其特征在于，所述锰离子与所述多齿配体的比例为1:(1~3)。
5. 如权利要求1所述的正极电解液，其特征在于，所述正极电解液中OH－的浓度为0.5~2 mol/L。
6.一种液流电池，其特征在于，包括如权利要求1-5中任意一项所述的正极电解液。
7.如权利要求6所述的液流电池，其特征在于，还包括PH值大于等于13的负极电解液，所述负极电解液包括三价和/或二价的铁离子及与其螯合的所述多齿配位体。
8. 如权利要求7所述的液流电池，其特征在于，所述负极电解液中，所述铁离子的浓度为0.1~2.5 mol/L。
9.如权利要求7所述的液流电池，其特征在于，在所述负极电解液中，所述铁离子与所述多齿配位体的比例为1:(1~3)。
10. 如权利要求7所述的液流电池，其特征在于，所述负极电解液中OH－的浓度为0.5~2mol/L。
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