CN117254074B - 一种碱性的锡负极电解液及碱性锡铁液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锡负极电解液及碱性锡铁液流电池。所述锡负极电解液，包括摩尔比大于1:1的多羟基有机物以及锡元素；在所述锡负极电解液处于放电状态时，所述锡元素被氧化，并与所述锡负极电解液中的OH－结合为锡酸根离子或亚锡酸根离子，且在放电完成时游离OH－离子的最低浓度为0.1 mol/L；所述多羟基有机物包含的羟基的数量为3或者以上，用于防止形成锡酸根离子或亚锡酸根离子的过程中锡的团聚沉淀。本发明一方面利用多羟基有机物对含锡离子的分散作用，避免碱性高浓度下含锡离子的快速团簇而产生不可逆的含锡沉淀物；另一方面，通过多羟基有机物的引入改变微观下含锡离子周围的溶剂化结构，从而提升含锡离子与锡金属之间的氧化还原沉积反应动力学。

Description

一种碱性的锡负极电解液及碱性锡铁液流电池
技术领域
本发明属于液流电池领域，更具体地，涉及一种碱性的锡负极电解液及碱性锡铁液流电池。
背景技术
液流电池技术发展迅速，各种技术路线层出不穷百花齐放，目前以全钒液流电池和铁铬液流电池发展最为成熟，但钒液流电池受限于钒的价格过高，铁铬液流电池则存在能量密度低和产生氯气的问题，同时它们作为酸性体系，也不可避免存在着严重的析氢副反应问题。基于此，一些低成本碱性液流电池体系应运而出，包括全铁离子液流电池、锌铁液流电池和碱性锡铁液流电池等。专利（一种锡铁碱性液流电池，CN111525170A）报导了以锡作为负极，铁氰化物作为正极的碱性锡铁液流电池，但其负极锡离子在碱性条件下只能在低浓度下稳定存在，高浓度的锡离子会发生团簇现象从而发生不可逆的歧化反应，这导致了目前碱性锡铁液流电池受限于负极的低浓度从而只能在极低的能量密度下工作，无法满足实际需求。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种包含锡元素和多羟基有机物的负极电解液，从而在保留传统碱性锡负极电解液中低电位和多电子反应的优势基础上，进一步解决目前存在的溶解度低和不稳定的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种碱性的锡负极电解液，包括摩尔比大于1:1的多羟基有机物以及锡元素；
在所述锡负极电解液处于放电状态时，所述锡元素被氧化，并与所述锡负极电解液中的游离OH－结合为锡酸根离子或亚锡酸根离子；且在放电完成时游离OH－离子的最低浓度为0.1 mol/L；
所述多羟基有机物包含的羟基的数量为3或者以上，用于防止在形成锡酸根离子或亚锡酸根离子的过程中锡元素的团聚沉淀，从而提高了电解液的稳定性从而提升了库伦效率与容量保持率，另一方面提升了锡离子与锡单质之间的反应动力学从而提升了能量效率。
优选地，所述锡元素的浓度为0.1~2 mol/L。
优选地，所述多羟基有机物为单糖或双糖、糖醇、糖酸、柠檬酸、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、三(羟甲基)氨基甲烷、二(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷、N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺中的一种或多种。
优选地，所述多羟基有机物与所述锡元素的摩尔比大于等于1.2:1。
优选地，所述锡负极电解液在放电完成时游离OH－离子的最低浓度为1~10 mol/L。
按照本发明的另一个方面，还提供了一种碱性锡铁液流电池，该碱性锡铁液流电池包括如上述的锡负极电解液。
优选地，还包括pH值大于等于13的正极电解液，所述正极电解液包括铁氰根离子和/或亚铁氰根离子。
作为进一步优选地，所述正极电解液中，铁氰根离子和亚铁氰根离子的浓度之和为0.1~2 mol/L。
作为进一步优选地，所述正极电解液中OH－的浓度小于等于3 mol/L。
作为进一步优选地，还包括设置于所述锡负极电解液与所述正极电解液之间的隔膜；在所述锡负极电解液与所述正极电解液之内均平行设置有电极与集流体。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1. 本发明提供了一种碱性的锡负极电解液，电解液中加入多羟基有机物，利用其对含锡离子的分散作用，避免碱性高浓度下含锡离子的快速团簇而产生不可逆的含锡沉淀物，从而成为一种高浓度高稳定性的碱性锡负极电解液；
2. 本发明所提供的负极电解液中，通过多羟基有机物的引入改变微观下含锡离子周围的溶剂化结构，从而提升锡离子与锡金属之间的氧化还原沉积反应动力学；
3. 本发明提供的碱性锡铁液流电池，优选以铁氰化物作为正极；一方面正负极活性材料价格相对低廉，电解液成本低；另一方面锡负极发生多电子反应过程，从而使得电池具备高能量密度。同时特异性配体的引入，能够为电池带来超高的稳定性和能量转换效率。
附图说明
图1为实施例1负极电解液的循环伏安曲线图；
图2为实施例1充放电测试的电压与容量关系图；
图3为实施例1充放电测试的容量保持率与循环数关系图；
图4为对比例1充放电测试的容量保持率与循环数关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种碱性的锡负极电解液，包括多羟基有机物以及锡元素；在放电状态时，所述锡元素被氧化，并与所述锡负极电解液中的游离OH－结合为锡酸根离子或亚锡酸根离子，在充电状态时，锡元素以锡金属单质形式存在，在一些实施例中，所述锡元素的浓度为0.1~2 mol/L；
亚锡酸根离子或锡酸根离子与锡元素的转换过程如下：
且在放电完成时游离OH－离子的最低浓度为0.1 mol/L；即当锡元素以1:4或1:6的比例与游离OH－结合后，锡负极电解液仍有至少0.1 mol/L的游离OH－；在一些实施例中，所述锡负极电解液在放电完成时游离OH－离子的最低浓度为1~10 mol/L。
所述多羟基有机物包含的羟基的数量为3或者以上，用于防止在锡酸根离子或亚锡酸根离子的过程中锡元素的团聚沉淀，如单糖、双糖、糖醇或糖酸类物质，柠檬酸、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、三(羟甲基)氨基甲烷、二(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷、N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺等。
多羟基有机物用于防止锡酸根离子或亚锡酸根团聚，因此多羟基有机物的摩尔量应略大于锡元素的摩尔量，在一些实施例中，多羟基有机物与所述锡元素的摩尔比为(1.2~3):1。
该锡负极电解液可以与正极电解液、隔膜、电极与集流体共同组成碱性锡铁液流电池。其中，隔膜设置于所述锡负极电解液与所述正极电解液之间，在所述锡负极电解液与所述正极电解液之内均平行设置有电极与集流体。
该正极电解液优选采用pH值大于等于13的铁正极电解液，该铁正极电解液中包括铁氰根离子和/或亚铁氰根离子；在一些实施例中，铁氰根离子和亚铁氰根离子的浓度之和为0.1~2 mol/L。
铁正极电解液需要一定的OH－存在以维持碱性环境，但是OH－浓度太大则对电池性质并没有进一步改善；在一些实施例中，所述正极电解液中OH－的浓度小于等于3 mol/L。
实施例1
采用0.1 mol/L氯化亚锡、0.12 mol/L蔗糖、1.5 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.5 mol/L亚铁氰化钾、0.5 mol/L亚铁氰化钠、2 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
实施例2
采用0.5 mol/L氯化亚锡、0.6 mol/L蔗糖、3 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.5 mol/L亚铁氰化钾、0.5 mol/L亚铁氰化钠、2 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
实施例3
采用1 mol/L氯化亚锡、1.2 mol/L蔗糖、5 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.5 mol/L亚铁氰化钾、0.5 mol/L亚铁氰化钠、2 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
实施例4
采用2 mol/L氯化亚锡、2.4 mol/L蔗糖、10 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.5 mol/L亚铁氰化钾、0.5 mol/L亚铁氰化钠、2 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
实施例5
采用1 mol/L氯化亚锡、1.2 mol/L木糖醇、5 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.5 mol/L亚铁氰化钾、0.5 mol/L亚铁氰化钠、2 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
实施例6
采用1 mol/L氯化亚锡、1.2 mol/L葡萄糖酸钠、5 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.5 mol/L亚铁氰化钾、0.5 mol/L亚铁氰化钠、2 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
实施例7
采用1 mol/L氯化亚锡、1.2 mol/L三乙醇胺、5 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.5 mol/L亚铁氰化钾、0.5 mol/L亚铁氰化钠、2 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
实施例8
采用1 mol/L氯化亚锡、1.2 mol/L的3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、5 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.5 mol/L亚铁氰化钾、0.5 mol/L亚铁氰化钠、2mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
实施例9
采用1 mol/L氯化亚锡、1.2 mol/L的二(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷、5 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.5 mol/L亚铁氰化钾、0.5 mol/L亚铁氰化钠、2 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
实施例10
采用1 mol/L四氯化锡、1.2 mol/L蔗糖、7 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.5 mol/L亚铁氰化钾、0.5 mol/L亚铁氰化钠、2 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
锡离子与OH－离子结合为锡酸根离子Sn4++6 OH－→[Sn(OH)6]2-。
实施例11
采用1 mol/L氯化亚锡、3 mol/L蔗糖、5 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.5mol/L亚铁氰化钾、0.5 mol/L亚铁氰化钠、2 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
实施例12
采用1 mol/L氯化亚锡、0.5 mol/L蔗糖、5 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.5 mol/L亚铁氰化钾、0.5 mol/L亚铁氰化钠、2 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
实施例13
采用1 mol/L氯化亚锡、1 mol/L蔗糖、5 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.5mol/L亚铁氰化钾、0.5 mol/L亚铁氰化钠、2 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
实施例14
采用1 mol/L氯化亚锡、1.2 mol/L蔗糖、0.1 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.5 mol/L亚铁氰化钾、0.5 mol/L亚铁氰化钠、0.1 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
实施例15
采用1 mol/L氯化亚锡、1.01mol/L蔗糖、5 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，1mol/L亚铁氰化钾、1mol/L亚铁氰化钠、0.1 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
实施例16
采用0.1 mol/L氯化亚锡、0.2 mol/L蔗糖、0.5 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.05 mol/L亚铁氰化钾、0.05 mol/L亚铁氰化钠、1 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
实施例17
采用2 mol/L氯化亚锡、4 mol/L蔗糖、18 mol/L氢氧化钠溶液作为负极电解液，0.5 mol/L亚铁氰化钾、0.5 mol/L亚铁氰化钠、3 mol/L氢氧化钠溶液作为正极电解液。
亚锡离子与OH－离子结合为亚锡酸根离子Sn2++4 OH－→[Sn(OH)4]2-。
对比例1-4
为简化描述，增强对比效果，对比例1-4分别在实施例1-4的基础上，负极电解液中不加添加剂即多羟基有机物(糖类、糖醇类、糖酸类、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、三(羟甲基)氨基甲烷、二(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷、N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺)，其余条件与实施例1-4完全相同。
各实施例中负极电解液的汇总信息见表1，对比例只是在对应实施例的基础上不加入添加剂，在此不再赘述。
表 1实施例汇总情况表
实验结果验证
各实施例及对比例中负极电解液的溶液状态如表2所示。
表2实施例与对比例溶液状态表
从表2可以看出，实施例1-11、15-17均为澄清溶液，但对比例中仅对比例1为澄清溶液，对比例2、3、4均有大量沉淀，说明在有添加剂的情况下锡负极溶液可以在各种浓度（0.1~2 mol/L）下稳定存在，但没有添加剂时锡负极溶液只能在低浓度（0.1 mol/L）下稳定存在；实施例12、13表明，当添加剂的摩尔量少于或刚好等于锡离子摩尔量时，溶液初始表现澄清，但会缓慢发生分解现象，当添加剂的摩尔量只是刚好高于锡离子的实施例15则不会发生分解现象；实施例14表明，当负极溶液中碱浓度过低时，锡离子会以氢氧化物沉淀的形式存在，当碱浓度足够时，才会形成可溶性的锡溶液。
对初始状态为澄清溶液的负极电解液进行循环伏安法（CV）测试，测试条件如下：采用三电极体系，工作电极为玻碳电极(直径4mm)，对电极为铂片电极(10×10×0.1mm)，参比电极为Hg/HgO电极，扫描电压范围取-0.6~-1.4V，扫描速度取50 mV/s，循环500次，实施例1的CV曲线如图1所示。
在测试时，根据锡元素的化合价，负极电解液中发生如下化学反应：
将初始状态为澄清溶液的正负极电解液组装液流电池进行测试，隔膜使用Nafion212阳离子交换膜，电极使用碳毡，集流体使用石墨，以100mA/cm2的电流密度进行恒流充放电测试，测试中记录每次循环的库伦效率，能量效率，在100圈循环后分别计算二者的平均值以及容量保持率。测试结果见表3，其中实施例1充放电测试的电压与容量关系图和容量保持率与循环数关系图分别见图2和图3，对比例1充放电测试的容量保持率与循环数关系图见图4。
表 3恒流充放电测试结果表
从表3可以看出，实施例1与对比例1相比，添加剂的引入一方面提高了电解液的稳定性从而提升了库伦效率与容量保持率，另一方面提升了锡离子与锡单质之间的反应动力学从而提升了能量效率；实施例1-4表明，引入添加剂后不同浓度的负极电解液都具有优异的充放电性能，随着浓度提高能量效率有略微下降，这是由于电解液的黏度变大造成的；实施例5-9使用了不同种类的添加剂，电池性能的优劣表明了添加剂效果的好坏；实施例10使用四价锡作为活性物质，通过控制放电截止电压比二价锡时低0.2V来保证在循环过程锡被充分氧化至[Sn(OH)6]2－，其它实施例也与实施例1表现出类似的特性，但能量效率有一定下降；实施例11-13采用不同摩尔量的添加剂，进一步表明当添加剂的摩尔量少于或刚好等于锡离子摩尔量时，电池稳定性下降，添加剂含量越少电池稳定性越差。其它实施例也表现出同样的趋势。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种碱性的锡负极电解液，其特征在于，包括摩尔比大于1:1的多羟基有机物以及锡元素；
在所述锡负极电解液处于放电状态时，所述锡元素被氧化，并与所述锡负极电解液中的游离OH－以1:6的比例结合为锡酸根离子，或以1:4的比例结合为亚锡酸根离子；且在放电完成时游离OH－离子的最低浓度为0.1 mol/L；
所述多羟基有机物包含的羟基的数量为3或者以上，用于防止在形成锡酸根离子或亚锡酸根离子的过程中锡元素的团聚沉淀；
所述多羟基有机物为单糖或双糖、糖醇、糖酸、柠檬酸、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、3-[N-N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟基丙磺酸、三(羟甲基)氨基甲烷、二(2-羟乙基)氨基三(羟甲基)甲烷、N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺中的一种或多种。
2. 如权利要求1所述的锡负极电解液，其特征在于，所述锡元素的浓度为0.1~2 mol/L。
3.如权利要求1所述的锡负极电解液，其特征在于，所述多羟基有机物与所述锡元素的摩尔比大于等于1.2:1。
4. 如权利要求1所述的锡负极电解液，其特征在于，所述锡负极电解液在放电完成时游离OH－离子的最低浓度为1~10 mol/L。
5.一种碱性锡铁液流电池，其特征在于，包括如权利要求1-4中任意一项所述的锡负极电解液。
6.如权利要求5所述的碱性锡铁液流电池，其特征在于，还包括pH值大于等于13的正极电解液，所述正极电解液包括铁氰根离子和/或亚铁氰根离子。
7. 如权利要求6所述的碱性锡铁液流电池，其特征在于，所述正极电解液中，铁氰根离子和亚铁氰根离子的浓度之和为0.1~2 mol/L。
8. 如权利要求6所述的碱性锡铁液流电池，其特征在于，所述正极电解液中OH－的浓度小于等于3 mol/L。
9.如权利要求6所述的碱性锡铁液流电池，其特征在于，还包括设置于所述锡负极电解液与所述正极电解液之间的隔膜；在所述锡负极电解液与所述正极电解液之内均平行设置有电极与集流体。
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