CN110311162A - 锌铁液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于液流电池技术领域，具体的涉及一种锌铁液流电池。包括至少一个电堆，每个电堆中至少包含30个单电池，单电池包括正极、隔膜、负极，于正极和隔膜之间通入正极电解液，于负极和隔膜之间通入负极电解液，负极电解液是软化水、锌化合物、强碱和酒石酸钾钠的混合物，正极电解液是软化水、强碱和十水合六氰合铁酸四钠的混合物，隔膜为多孔膜。本发明所述的锌铁液流电池，具有无毒、不易燃，不爆炸、可高频、高功率循环充放，热稳定性好，无需配制空调系统，100万次以上循环充放电(20年以上使用寿命)，容量零衰减的优点。

Description

锌铁液流电池
技术领域
本发明属于液流电池技术领域，具体的涉及一种锌铁液流电池。
背景技术
随着人口的不断增加和生活水平的日益提高，人们对能源的需求量猛增，传统的化石能源在不久的将来会满足不了人们的需求，因此，风能、太阳能等可再生能源的开发和利用受到广泛关注。然而这些可再生能源具有不连续、不稳定、受地域环境限制和并网难的特性，导致其利用率低，弃风弃光率高，浪费资源。而储能技术通过能力的储存与释放可以提高可再生能源利用率和稳定性，是开发利用新能源的关键技术。
液流电池是一种适合于大规模储能的电化学储能技术，其特点是通过储存在电解液中的化学元素的价态变化实现能量的储存与释放。目前，发展较为成熟的体系有全钒液流电池、锌镍液流电池和多硫化钠溴液流电池。全钒液流电池有毒、酸性、原料成本极高，泄露将导致有毒物对环境污染，而且还需要控制充电循环，以降低衰减。多硫化钠溴液流电池有毒、酸性、循环充放电次数有限，泄露将导致有毒物对环境污染，热稳定性差，而且必须配置冷却系统。锌镍液流电池需要强碱作为支持电解质，这种高浓度的碱溶液对设备腐蚀严重，无法实现能量高效、廉价、安全可靠的储存与释放。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种锌铁液流电池。该锌铁液流电池环保无毒，寿命长，不爆炸；可高频、高功率循环充放，热稳定性好，100万次以上循环充放电容量零衰减，使用寿命达到20年以上。
本发明所述的锌铁液流电池，包括至少一个电堆，每个电堆中至少包含30个单电池，单电池包括正极、隔膜、负极，于正极和隔膜之间通入正极电解液，于负极和隔膜之间通入负极电解液，负极电解液是软化水、锌化合物、强碱和酒石酸钾钠的混合物，正极电解液是软化水、强碱和十水合六氰合铁酸四钠的混合物，隔膜为多孔膜。
其中：
负极电解液和正极电解液中所用的软化水符合下述指标：pH 6.0-10，电导率＜0.6ms/cm，溶解性总固体(TDS)含量＜500ppm，Fe＜10ppm，Ca＜1ppm，Cu＜5ppm，NO3 -＜10ppm，F＜1ppm，SO4 2-＜250ppm，Cl-＜15ppm。
负极电解液中所述的强碱是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，所述的锌化合物是氧化锌。
正极电解液中所述的强碱是氢氧化钾。
负极电解液中酒石酸钾钠占负极原料总质量的1.5-2.5％，强碱占负极原料总质量的10-15％，锌化合物占负极原料总质量的2-3％，余量为软化水。
正极电解液中，十水合六氰合铁酸四钠占正极原料总质量的20-30％，强碱占正极原料总质量的10-15％，余量为软化水。
正极电解液的制备方法如下：
(1)将软化水加入混合设备中，温度为35-38℃；
(2)将固体强碱添加到混合设备中，保证混合设备中的温度不超过55℃，加入十水合六氰合铁酸四钠，混合均匀无沉淀，将电解液运输到正极电解液槽灌装，确保灌装温度T满足：46℃≤T≤60℃。
负极电解液的制备方法如下：
(1)先将占软化水总质量10-20％的软化水加入到混合设备，然后将强碱固体加入到混合设备中，保证混合设备内温度不超过55℃，充分混合；
(2)将锌化合物加入到混合设备中，锌化合物全部融入碱液中，充分混合直至无结晶；
(3)将剩余的软化水加入到混合设备中，然后加入酒石酸钾钠，混合均匀无沉淀物，将电解液运输到负极电解液槽灌装，确保灌装温度不低于45℃。
电极是石墨板、金属板或者碳布。
隔膜为多孔膜，材料为聚烯烃。
本发明所述的锌铁液流电池，应用于电网储能，调峰，光伏储能、发电领域、输配电领域、可再生能源领域及用户等领域；相比钒液流电池成本大大降低，钒液流电池中，钒约280000元/吨，需求越大，单价越高，难以实现规模化，而本发明所述的锌铁液流电池，约8750元/吨，生产成本大大降低。
负极电解液中酒石酸钾钠起到掩蔽剂的作用，机理如下：由于酒石酸钾钠具有络合性，能与锌等金属离子在碱性溶液中形成可溶性络合物。水体中常见金属离子有Ca2+、Mg2 +、Fe2+、Mn2+等，因此，对于上述金属离子的干扰(易于OH-离子结合生成沉淀物，影响电解液质量和容量)，可加入适量的掩蔽剂酒石酸钾钠加以消除杂质金属离子的干扰。
酒石酸钾钠络合反应方程式：
2C4O6H4 2-+Zn2+→[Zn(C4O6H4)2]2-。
变为价态稳定的二酒石酸根合锌离子，可以消除杂质金属离子的干扰，保证负极电解液的质量和纯度。
负极电解液反应方程式：
负极ZnO在KOH和NaOH组成的碱性混合液中溶解为Zn2+离子，充电时，在电极板上得到2个电子被还原成Zn单质；放电时，负极锌单质在KOH合NaOH组成的碱性溶液中被氧化为Zn2+，重新回到负极电解液中。
Na4[Fe(CN)6]·10H2O为正极主要离子交换物质，结构稳定，有效保证正极电解液的质量和纯度，在KOH浸泡的溶液中溶解为Fe2+，充电时，在电极板上失去电子变为Fe3+，而放电时，正极Fe3+在KOH碱性溶液中被还原为Fe2+，重新回到正极电解液中。
正极电解液反应方程式：
本发明所述的锌铁液流电池与其他液流电池的性能对比结果，如表1所示。
表1锌铁液流电池与其他液流电池性能对比表
本发明所述的锌铁液流电池与锂电池、钒液流电池的性能对比表，如表2所示。
表2锌铁液流电池与锂电池、钒液流电池性能对比表
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明所述的锌铁液流电池，具有无毒、不易燃，不爆炸、可高频、高功率循环充放，热稳定性好，无需配制空调系统，100万次以上循环充放电(20年以上使用寿命)，容量零衰减的优点。
附图说明
图1是实施例1所述的锌铁液流电池容量在高频功率下的循环变化曲线。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种锌铁液流电池，由6个电堆组成，每个电堆中包含36个单电池，单电池包括正极、隔膜、负极，于正极和隔膜之间通入正极电解液，于负极和隔膜之间通入负极电解液，负极电解液是软化水、锌化合物、强碱和酒石酸钾钠的混合物，正极电解液是软化水、强碱和十水合六氰合铁酸四钠的混合物，隔膜为多孔膜。
其中：
负极电解液和正极电解液中所用的软化水符合下述指标：pH 6.0-10，电导率＜0.6ms/cm，溶解性总固体(TDS)含量＜500ppm，Fe＜10ppm，Ca＜1ppm，Cu＜5ppm，NO3 -＜10ppm，F＜1ppm，SO4 2-＜250ppm，Cl-＜15ppm。
负极电解液中所述的强碱是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，所述的锌化合物是氧化锌。
正极电解液中所述的强碱是氢氧化钾。
负极电解液中酒石酸钾钠占负极原料总质量的1.8％，强碱占负极原料总质量的13.3％，锌化合物占负极原料总质量的2.7％，余量为软化水。
正极电解液中，十水合六氰合铁酸四钠占正极原料总质量的25.27％，强碱占正极原料总质量的12.38％，余量为软化水。
正极电解液的制备方法如下：
(1)将软化水12289Kg加入混合设备中，温度为38℃。
(2)将固体强碱KOH 2439Kg添加到混合设备中，保证混合设备中的温度不超过55℃，加入十水合六氰合铁酸四钠4980Kg，混合均匀无沉淀，将电解液运输到正极电解液槽灌装，确保灌装温度T满足：46℃≤T≤60℃。
负极电解液的制备方法如下：
(1)先将1011Kg软化水加入到混合设备，然后将强碱固体KOH 993Kg+NaOH 641Kg加入到混合设备中，保证混合设备内温度不超过55℃，充分混合。
(2)将锌化合物ZnO 331Kg加入到混合设备中，锌化合物全部融入碱液中，充分混合直至无结晶。
(3)将剩余的9099Kg软化水加入到混合设备中，然后加入酒石酸钾钠227Kg，混合均匀无沉淀物，将电解液运输到负极电解液槽灌装，确保灌装温度不低于45℃。
电极是石墨板。
隔膜为多孔膜，材料为聚烯烃。
实施例2
一种锌铁液流电池，由6个电堆组成，每个电堆中包含30个单电池，单电池包括正极、隔膜、负极，于正极和隔膜之间通入正极电解液，于负极和隔膜之间通入负极电解液，负极电解液是软化水、锌化合物、强碱和酒石酸钾钠的混合物，正极电解液是软化水、强碱和十水合六氰合铁酸四钠的混合物，隔膜为多孔膜。
其中：
负极电解液和正极电解液中所用的软化水符合下述指标：pH 6.0-10，电导率＜0.6ms/cm，溶解性总固体(TDS)含量＜500ppm，Fe＜10ppm，Ca＜1ppm，Cu＜5ppm，NO3 -＜10ppm，F＜1ppm，SO4 2-＜250ppm，Cl-＜15ppm。
负极电解液中所述的强碱是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，所述的锌化合物是氧化锌。
正极电解液中所述的强碱是氢氧化钾。
负极电解液中酒石酸钾钠占负极原料总质量的1.5％，强碱占负极原料总质量的15％，锌化合物占负极原料总质量的3％，余量为软化水。
正极电解液中，十水合六氰合铁酸四钠占正极原料总质量的30％，强碱占正极原料总质量的10％，余量为软化水。
正极电解液的制备方法如下：
(1)将软化水7200Kg加入混合设备中，温度为38℃。
(2)将固体强碱氢氧化钾1200Kg添加到混合设备中，保证混合设备中的温度不超过55℃，加入十水合六氰合铁酸四钠3600Kg，混合均匀无沉淀，将电解液运输到正极电解液槽灌装，确保灌装温度T满足：46℃≤T≤60℃。
负极电解液的制备方法如下：
(1)先将1650Kg的软化水加入到混合设备，然后将强碱固体KOH 1367Kg+NaOH873Kg加入到混合设备中，保证混合设备内温度不超过55℃，充分混合。
(2)将锌化合物氧化锌448Kg加入到混合设备中，锌化合物全部融入碱液中，充分混合直至无结晶。
(3)将剩余的软化水10374Kg加入到混合设备中，然后加入酒石酸钾钠224Kg，混合均匀无沉淀物，将电解液运输到负极电解液槽灌装，确保灌装温度不低于45℃。
电极是碳布。
隔膜为多孔膜，材料为聚烯烃。
实施例3
一种锌铁液流电池，由12个电堆组成(分为两组：6个电堆串联后，再并联形成)，每个电堆中包含32个单电池，单电池包括正极、隔膜、负极，于正极和隔膜之间通入正极电解液，于负极和隔膜之间通入负极电解液，负极电解液是软化水、锌化合物、强碱和酒石酸钾钠的混合物，正极电解液是软化水、强碱和十水合六氰合铁酸四钠的混合物，隔膜为多孔膜。
其中：
负极电解液和正极电解液中所用的软化水符合下述指标：pH 6.0-10，电导率＜0.6ms/cm，溶解性总固体(TDS)含量＜500ppm，Fe＜10ppm，Ca＜1ppm，Cu＜5ppm，NO3 -＜10ppm，F＜1ppm，SO4 2-＜250ppm，Cl-＜15ppm。
负极电解液中所述的强碱是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，所述的锌化合物是氧化锌。
正极电解液中所述的强碱是氢氧化钾。
负极电解液中酒石酸钾钠占负极原料总质量的2.5％，强碱占负极原料总质量的10％，锌化合物占负极原料总质量的2％，余量为软化水。
正极电解液中，十水合六氰合铁酸四钠占正极原料总质量的20％，强碱占正极原料总质量的15％，余量为软化水。
正极电解液的制备方法如下：
(1)将软化水10075Kg加入混合设备中，温度为38℃；
(2)将固体强碱氢氧化钾2325Kg添加到混合设备中，保证混合设备中的温度不超过55℃，加入十水合六氰合铁酸四钠3100Kg，混合均匀无沉淀，将电解液运输到正极电解液槽灌装，确保灌装温度T满足：46℃≤T≤60℃。
负极电解液的制备方法如下：
(1)先将1312Kg的软化水加入到混合设备，然后将强碱固体氢氧化钠976Kg和氢氧化钾624Kg加入到混合设备中，保证混合设备内温度不超过55℃，充分混合；
(2)将锌化合物ZnO320Kg加入到混合设备中，锌化合物全部融入碱液中，充分混合直至无结晶；
(3)将剩余的软化水12368Kg加入到混合设备中，然后加入酒石酸钾钠400Kg，混合均匀无沉淀物，将电解液运输到负极电解液槽灌装，确保灌装温度不低于45℃。
电极是石墨板。
隔膜为多孔膜，材料为聚烯烃。
对实施例1的锌铁液流电池进行性能测试，容量在高频功率下的循环变化曲线(容量-循环次数)如图1所示，在700,000次循环后，降低到其初始容量的80％左右，对其进行维护电解质和重新平衡堆栈，后续容量恢复到95以上原始容量的百分比；随机选取3个堆栈单元，分别在基本功率和最大功率下进行平衡堆栈测试，堆栈测试数据分别如表3和表4所示。
表3实施例1锌铁液流电池基本功率下堆栈测试结果
表4实施例1锌铁液流电池最大功率下堆栈测试结果

Claims (9)

1.一种锌铁液流电池，其特征在于：包括至少一个电堆，每个电堆中至少包含30个单电池，单电池包括正极、隔膜、负极，于正极和隔膜之间通入正极电解液，于负极和隔膜之间通入负极电解液，其特征在于，负极电解液是软化水、锌化合物、强碱和酒石酸钾钠的混合物，正极电解液是软化水、强碱和十水合六氰合铁酸四钠的混合物，隔膜为多孔膜。
2.根据权利要求1所述的锌铁液流电池，其特征在于：负极电解液和正极电解液中所用的软化水符合下述指标：pH6.0-10，电导率＜0.6ms/cm，溶解性总固体含量＜500ppm，Fe＜10ppm，Ca＜1ppm，Cu＜5ppm，NO3 -＜10ppm，F＜1ppm，SO4 2-＜250ppm，Cl-＜15ppm。
3.根据权利要求1所述的锌铁液流电池，其特征在于：负极电解液中所述的强碱是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，所述的锌化合物是氧化锌。
4.根据权利要求1所述的锌铁液流电池，其特征在于：正极电解液中所述的强碱是氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的锌铁液流电池，其特征在于：负极电解液中酒石酸钾钠占负极原料总质量的1.5-2.5％，强碱占负极原料总质量的10-15％，锌化合物占负极原料总质量的2-3％，余量为软化水。
6.根据权利要求1所述的锌铁液流电池，其特征在于：正极电解液中，十水合六氰合铁酸四钠占正极原料总质量的20-30％，强碱占正极原料总质量的10-15％，余量为软化水。
7.根据权利要求1所述的锌铁液流电池，其特征在于：正极电解液的制备方法如下：
(1)将软化水加入混合设备中，温度为35-38℃；
(2)将固体强碱添加到混合设备中，保证混合设备中的温度不超过55℃，加入十水合六氰合铁酸四钠，混合均匀无沉淀，将电解液运输到正极电解液槽灌装，确保灌装温度T满足：46℃≤T≤60℃。
8.根据权利要求1所述的锌铁液流电池，其特征在于：负极电解液的制备方法如下：
(1)先将占软化水总质量10-20％的软化水加入到混合设备，然后将强碱固体加入到混合设备中，保证混合设备内温度不超过55℃，充分混合；
(2)将锌化合物加入到混合设备中，锌化合物全部融入碱液中，充分混合直至无结晶；
(3)将剩余的软化水加入到混合设备中，然后加入酒石酸钾钠，混合均匀无沉淀物，将电解液运输到负极电解液槽灌装，确保灌装温度不低于45℃。
9.根据权利要求1所述的锌铁液流电池，其特征在于：电极是石墨板、金属板或者碳布。
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WO2023082842A1 (zh) * 2021-11-11 2023-05-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种碱性负极电解液及其组装的碱性锌铁液流电池

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