CN105070901B - 一种锌锂锰水体系二次电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种锌锂锰水体系二次电池的制备方法，该电池的负极活性物质为锌化合物或锌单质，正极活性物质为富锂的氧化锰锂材料，电解液为中性水溶液，正、负电极之间由浸满电解液的隔膜分隔，正、负电极、电解液及隔膜收纳于外壳中。该锌锂锰水体系二次电池比能量高、成本低，具有工艺简单、成本低、污染少的特点，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。

Description

一种锌锂锰水体系二次电池的制备方法

技术领域

本发明属于电化学工程与工业装置领域，特别涉及电池生产技术领域的一种锌锂锰水体系二次电池的制备方法，该电池比能量高、成本低，具有工艺简单、成本低、污染少的特点，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。

背景技术

人类社会迈入工业化以来，对煤和石油等矿物能源的需求巨大，随着煤和石油等不可再生能源的巨大消耗而资源日益缺乏。二氧化碳排放加剧的温室效应和日渐严重的空气、生态环境的污染已经对我们赖以生活的地球家园构成了较为严峻的威胁。当前我国能源供应日趋紧张，特别是电能。近年，在很多城市和地区出现了电力大面积紧张和拉闸限电现象，造成用电紧张的主要原因之一是我国经济的快速增长和能源供应的有限增长之间的矛盾。其中能源需求增长最多的是工业，尤其是电解铝、钢铁和有机电合成等高能耗行业。因此，节能节电任务十分紧迫，提高能源利用率、节能节电迫在眉睫。大力发展风能、太阳能等可再生能源是实现我国能源可持续发展的重要途径。可再生能源发电具有时差性和不稳定性，限制了其大规模并网利用。蓄电是解决可再生能源的不稳定性问题的一个有效方法，可实现可再生能源大规模应用。节电的关键一方面要避免电能的浪费和提高电能的利用效率，使电力供应系统的建设与运行和用电需求时刻相匹配。另一方面大力加强风能、太阳能等可再生能源的开发和利用。由于可再生能源发电受季节、日照强度和风力变化等因素的影响，呈现非稳态特征，因此，就必须开发高效、廉价、污染少和安全可靠的储能技术，该储能技术既包括长时间高容量的大规模储能，也包括暂态瞬时调节电能输出的储能技术。

化学蓄电池是电动工具、电动车、电网等储能的重要手段，是正在发展的储能技术，是智能电网、智能微网和能源互联网的关键技术之一。电池具有良好的电性能，且容易做到环保清洁无污染，因此竞争力很强，应用前景非常广阔。

锌基电池是化学蓄电池的重要分支，是化学电源的研发热点。锌的贮藏量丰富、价格便宜、比容量高，而且锌基电池的生产和使用不会对环境产生污染，是真正的绿色电池负极材料。由于具有这些优良特性，锌基电池，如锌镍二次电池、锌镍液流电池、锌溴电池等，备受研究者关注，成为储能电池的重要研发方向。

从电池成本上看，溴电极、镍电极成本仍较高，锌镍二次电池、锌镍液流电池、锌溴电池等与铅酸电池相比，成本高出很多。

水系锂离子电池使用水溶液电解液代替有机电解液，消除了有机锂离子电池固有的安全隐患，溶液成本也有望大幅降低。因此，水系锂离子电池已成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。其中，锰系材料，如LiMn₂O₄，结构最为稳定、资源丰富、环境友好、价格便宜，已成为水系锂离子电池最具吸引力的正极材料。

我们在本专利中提出了高比容量、富锂的氧化锰锂材料，结合水体系锌电极的技术，我们提出一种锌锂锰水体系二次电池的制备方法，电池极芯以锌负极、浸满中性电解液的隔膜、氧化锰锂正极构成，组成一个低成本、高比容量、环境友好的二次电池体系，有望在成本和性能两方面胜过现有铅酸电池。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种锌锂锰水体系二次电池的制备方法，该电池成本低、比容量高、环境友好。

为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种锌锂锰水体系二次电池的制备方法，所述的锌锂锰水体系二次电池由负极、浸满电解液的隔膜、正极构成极芯收纳于外壳中，所述负极的活性物质为锌化合物或锌单质，所述正极的活性物质为氧化锰锂材料，所述的电解液为中性水溶液，所述的负极和所述的正极之间由所述的隔膜分隔，所述的氧化锰锂材料的合成方法为将锰源和锂源混合后，在保护性气体的保护下于高温炉中烧结，烧结时升温速度在0.1～20℃/min，升温到600℃～850℃时恒温0.5h～48h，所述的锰源为选自氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、卤化锰、卤氧酸锰、草酸锰、碳酸锰、甲酸锰、乙酸锰、氟硼酸锰、氟磺酸锰、甲基磺酸锰、高锰酸锂、LiMn₂O₄中的一种或多种；所述的锂源为选自硫酸锂、硝酸锂、卤化锂、卤氧酸锂、草酸锂、碳酸锂、甲酸锂、乙酸锂、氟硼酸锂、氟磺酸锂、甲基磺酸锂、高锰酸锂、LiMn₂O₄中的一种或多种。

具体地，所述的氧化锰锂材料的化学式为Li_xMn₂O_y，其中10≥x≥2，7≥y≥3。

具体地，所述的保护性气体为选自空气、氧气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳气、一氧化碳气中的一种或多种，所述的保护性气体在所述的高温炉的反应室中的线流速不小于5cm/min。

具体地，所述的氧化锰锂材料通过多次所述的烧结步骤制备得到。

进一步地，所述的氧化锰锂材料的合成方法为将锰源、锂源与其他添加剂混合后，在保护性气体的保护下于高温炉中烧结。

再进一步地，所述的其他添加剂为糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂和固化剂的混合物。

再进一步地，所述的糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂和固化剂的混合物，采用溶剂溶解后与烧结氧化锰锂材料混合，经脱除溶剂后再次在保护性气体的保护下于高温炉中烧结。

具体地，所述的氧化锰锂材料中，采用钴、铬、镍、钛、钒、铁中的一种或多种取代部分锰，所述的钴、铬、镍、钛、钒、铁中的一种或多种的加入量占所述的锰的0～15mol％；采用钠、钾、镁、钙、锌、铜中的一种或多种取代部分锂，所述的钠、钾、镁、钙、锌、铜中的一种或多种的加入量占所述的锂的0～15mol％；采用氟根、磷酸根、硼酸根、硅酸根中的一种或多种取代部分氧，所述的氟根、磷酸根、硼酸根、硅酸根中的一种或多种的加入量占所述的氧的0～5mol％。

此处，所述的锰、所述的锂和所述的氧是指未经其他物质取代前，所述的氧化锰锂材料中所含的锰、锂和氧的摩尔量。

更具体地，当采用钴、铬、镍、钛、钒、铁中的一种或多种取代部分锰时，是通过将钴源、铬源、镍源、钛源、钒源、铁源中的一种或多种与锰源和锂源混合后，在保护性气体的保护下于高温炉中烧结。

更具体地，当采用钠、钾、镁、钙、锌、铜中的一种或多种取代部分锂时，是通过将钠源、钾源、镁源、钙源、锌源、铜源中的一种或多种与锰源和锂源混合后，在保护性气体的保护下于高温炉中烧结。

具体地，所述的电解液由锂盐、锌盐、阳离子盐型添加剂和溶剂组成，所述的锂盐、所述的锌盐和所述的阳离子盐型添加剂溶解在所述的溶剂中，其中，所述的锂盐的浓度为0.2～3摩尔/升，所述的锌盐的浓度为0.2～3摩尔/升，所述的阳离子盐型添加剂的浓度占所述的锂盐浓度的0.01～20％，所述的阳离子盐型添加剂为选自镁盐、钙盐、锶盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、铝盐、镓盐和铟盐中的一种或多种；所述的溶剂为水、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或多种；所述的锂盐为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、乙酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、硼酸锂中的一种或多种；所述的锌盐为硫酸锌、氯化锌、氟化锌、硝酸锌、乙酸锌、高氯酸锌、四氟硼酸锌、Zn(CF₃SO₃)₂中的一种或多种。

具体地，所述的隔膜为选自聚氯乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、玻璃纤维、石棉纸中的一种或多种的复合材料。

具体地，所述的正极的集流体为钛网、覆碳钛网、不锈钢网、覆碳不锈钢网、覆导电塑料不锈钢网、覆导电塑料钛网、冲孔不锈钢箔或切拉钛网。

具体地，所述的负极的集流体为不锈钢网、冲孔不锈钢箔、镀锡不锈钢网、镀锡冲孔不锈钢箔、镀锡锌合金不锈钢网、镀锡锌合金冲孔不锈钢箔、镀锡锌合金铁网或镀锡锌合金铁箔。

具体地，所述负极的活性物质为选自锌粉、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、硼酸锌、高氯酸锌、四氟硼酸锌、Zn(CF₃SO₃)₂中的一种或多种，添加铋、铟、铅、镉、镧、铈或它们氧化物、氢氧化物的一种或多种，其添加量在负极活性物质质量的0～15％。

上述负极的活性物质可以经过电化学还原而成。

再进一步地，上述负极的活性物质可以在构成负极并组成极芯收纳于外壳中后再经活化而成。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：

本发明的锌锂锰水体系二次电池具有制造工艺简单、成本低、循环寿命高等优点，并且该锌锂锰水体系二次电池具有较高的能量密度和功率密度，能量利用效率高，可广泛应用于电力、交通、电子等行业。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的锌锂锰水体系二次电池制备方法进行较为详尽的说明。

实施例1

本发明的锌锂锰水体系二次电池氧化锰锂正极活性材料合成：合成用的锰源是LiMn₂O₄和MnO₂，合成用的锂源是草酸锂和碳酸锂。称量5g的LiMn₂O₄和5g的MnO₂，锂源草酸锂和碳酸锂的摩尔比例为1:1，按照目标产物Li₃Mn₂O₄计算化学计量比的锂源，称量后将锰源和锂源稍作搅拌，装入不锈钢球磨罐中采用球磨混合方法混合。将上述球磨混合后的粉末原料压制成直径20mm的硬片，每片重0.3g，压力为10MPa。将上述硬片放入陶瓷舟中，放置于管式炉中，在二氧化碳和氧气的混合气体(体积比例为1:1)中于烧结。烧结时的升温速度在0.1℃/min，升温到600℃时恒温600℃保持48h，然后自然冷却到室温。其中保护性气体在反应室中的线流速不小于5cm/min。得到的产物为红棕色固体，经粉碎、筛分后，得到富锂的氧化锰锂，其化学组成为Li₃Mn₂O₅～Li₃Mn₂O₆，本实施例制备得到的正极活性材料的比容量大于600mAh/g。

实施例2

本发明的锌锂锰水体系二次电池氧化锰锂正极活性材料合成：合成用的锰源是草酸锰和碳酸锰，合成用的锂源是草酸锂和碳酸锂。称量5g的草酸锰和5g的碳酸锰，锂源草酸锂和碳酸锂的摩尔比例为1:1，按照目标产物Li₃Mn₂O₄计算化学计量比的锂源，按照Li₃Mn₂O₄锂量的10mol％比例计算化学计量比的碳酸钠，锂、钠总量符合Li₃Mn₂O₄计量比(钠取代部分锂)称量后将锰源、锂源和碳酸钠稍作搅拌，加入100％质量比的酚醛树脂和固化剂的混合物，装入不锈钢球磨罐中采用球磨混合方法混合。将上述球磨混合后的粉末原料压制成直径20mm的硬片，每片重0.3～0.6g，压力为20MPa。将上述硬片放入陶瓷舟中，放置于管式炉中，在氩气保护中于烧结。烧结时的升温速度在0.1℃/min，升温到800℃时恒温800℃保持48h，然后自然冷却到室温。其中保护性气体在反应室中的线流速不小于5cm/min。得到的产物经粉碎、筛分后，得到富锂的氧化锰锂，其化学组成为Li_2.7Na_0.3Mn₂O₃～Li_2.7Na_0.3Mn₂O₄本实施例制备得到的正极活性材料的比容量大于600mAh/g，并且，由于采用钠取代部分锂，使得本实施例制备得到的正极活性材料的成本更低。

实施例3

分别将实施例1和实施例2制得的富锂的氧化锰锂正极活性材料与导电剂炭黑、粘合剂PTFE混合，比例为氧化锰锂：炭黑：PTFE＝90:5:5。上述混合物用乙醇和水调成浆料，涂覆在不锈钢网集流体上，120度干燥12h后辊压成电极，电极活性物质层厚度约0.1mm，电极极耳为不锈钢网。

实施例4

本发明的锌锂锰水体系二次电池电解液配置：空气中，溶剂为去离子水；硫酸锂，称取1.0摩尔；硫酸锌，称取0.5摩尔；阳离子盐型添加剂MgSO₄，称取0.01摩尔；阳离子盐型添加剂MnSO₄，称取0.01摩尔；阳离子盐型添加剂Na₂SO₄，称取0.01摩尔；阳离子盐型添加剂K₂SO₄，称取0.01摩尔。取上述去离子水800ml，按上述称量的各种盐量依次加入该800ml去离子水中，充分均匀搅拌、溶解，而后添加上述混合好的混合溶剂以定容到1000ml。

实施例5

400目以上的金属锌粉、硼酸锌按1:1质量比混合均匀作为负极活性物质来源，将上述混合物与导电剂氧化钴、粘合剂PTFE混合，比例为上述锌源混合物：氧化钴：PTFE＝90:5:5。上述混合物用乙醇和水调成浆料，涂覆在镀锡不锈钢网集流体上，120度干燥12h后辊压成电极，电极活性物质层厚度约0.1mm，电极极耳为镀锡不锈钢网。

实施例6

将实施例3中氧化锰锂正极、实施例5中锌负极裁切成相等大小，用高强度聚氯乙烯隔膜分隔氧化锰锂正极和锌负极组成极芯(极组)，氧化锰锂正极极耳焊接一起后焊接到正极极柱上，锌负极极耳焊接一起后焊接到负极极柱上，将极芯收纳于壳体中。壳体可以是方形或圆柱形，极芯可以是卷绕或叠片式。将实施例4中的电解液注入到壳体中，经活化、分容，电池即可以使用。该电池制造工艺简单、成本低、循环寿命高，能量密度均大于80Wh/kg，能量利用效率高，可广泛应用于电力、交通、电子等行业。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种锌锂锰水体系二次电池的制备方法，所述的锌锂锰水体系二次电池由负极、浸满电解液的隔膜、正极构成极芯收纳于外壳中，其特征在于：所述正极的活性物质为氧化锰锂材料，所述的氧化锰锂材料的化学式为Li_xMn₂O_y，其中10大于等于x大于等于2，7大于等于y大于等于3，采用钠、钾、钙、铜中的一种或多种取代部分锂，所述的钠、钾、钙、铜中的一种或多种的加入量占所述的锂的10~15 mol %；所述的电解液为中性水溶液，所述的负极和所述的正极之间由所述的隔膜分隔，所述的氧化锰锂材料的合成方法为将锰源，锂源，钠源、钾源、钙源、铜源中的一种或多种，酚醛树脂和固化剂混合后，在保护性气体的保护下于高温炉中烧结，烧结时升温速度在0.1~20℃/min，升温到600℃ ~ 850℃时恒温0.5h ~ 48h，所述的锰源为选自二氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、卤化锰、卤氧酸锰、草酸锰、碳酸锰、甲酸锰、乙酸锰、氟硼酸锰、氟磺酸锰、甲基磺酸锰、高锰酸锂、LiMn₂O₄中的一种或多种；所述的锂源为选自硫酸锂、硝酸锂、卤化锂、卤氧酸锂、草酸锂、碳酸锂、甲酸锂、乙酸锂、氟硼酸锂、氟磺酸锂、甲基磺酸锂、高锰酸锂、LiMn₂O₄中的一种或多种，所述的保护性气体为选自空气、氧气、氮气、氩气、氦气、二氧化碳气、一氧化碳气中的一种或多种，所述的保护性气体在所述的高温炉的反应室中的线流速不小于5cm/min；

所述的电解液由锂盐、锌盐、阳离子盐型添加剂和溶剂组成，所述的锂盐、所述的锌盐和所述的阳离子盐型添加剂溶解在所述的溶剂中，其中，所述的锂盐的浓度为0.2~3摩尔/升，所述的锌盐的浓度为0.2~3摩尔/升，所述的阳离子盐型添加剂的浓度占所述的锂盐浓度的0.01~20%，所述的阳离子盐型添加剂为镁盐、钠盐、钾盐和锰盐；所述的溶剂为水、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和乙腈中的一种或多种；所述的锂盐为硫酸锂；所述的锌盐为硫酸锌；

所述的隔膜为选自聚氯乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、玻璃纤维、石棉纸中的一种或多种的复合材料；

所述负极的活性物质为锌粉和硼酸锌。

2.根据权利要求1所述的锌锂锰水体系二次电池的制备方法，其特征在于：所述的氧化锰锂材料通过多次所述的烧结步骤制备得到。

3. 根据权利要求1所述的锌锂锰水体系二次电池的制备方法，其特征在于：所述的氧化锰锂材料中，采用钴、铬、镍、钛、钒、铁中的一种或多种取代部分锰，所述的钴、铬、镍、钛、钒、铁中的一种或多种的加入量占所述的锰的0~15 mol %；采用氟根、磷酸根、硼酸根、硅酸根中的一种或多种取代部分氧，所述的氟根、磷酸根、硼酸根、硅酸根中的一种或多种的加入量占所述的氧的0~5 mol %。

4.根据权利要求1所述的锌锂锰水体系二次电池的制备方法，其特征在于：所述的正极的集流体为钛网、覆碳钛网、不锈钢网、覆碳不锈钢网、覆导电塑料不锈钢网、覆导电塑料钛网或冲孔不锈钢箔。

5.根据权利要求1所述的锌锂锰水体系二次电池的制备方法，其特征在于：所述的负极的集流体为不锈钢网、冲孔不锈钢箔、镀锡不锈钢网、镀锡冲孔不锈钢箔、镀锡锌合金不锈钢网、镀锡锌合金冲孔不锈钢箔、镀锡锌合金铁网或镀锡锌合金铁箔。