CN102110839A - 一种电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学储能领域，公开一种电池，所述电池包括正极、负极、隔膜和电解液，其中正极的活性物质采用能可逆脱出-嵌入材料中的一种，负极采用金属，电解液为含有正极可脱嵌离子和负极金属离子的溶液。所述电池的正极的可逆性是依靠可脱嵌离子在正极活性材料上的嵌入或脱出来实现，而负极的可逆是依靠金属离子在负极表面的电化学沉积和溶解来实现。本发明的电池，相比铅酸电池更加环保，比镍为正极的电池更为便宜，能量密度更高，没有锌溴电池的自放电问题，且比锂离子电池更加廉价，便于生产和维修。本发明的电池短期内有望取代铅酸电池，同时也非常有望在电动汽车、大型储能项目上得到应用。

Description

一种电池
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种电池。 
背景技术
化学能源越来越稀缺的今天，开发电动汽车，风能等迫在眉睫。尽管电机，螺旋桨推进器等领域已经非常成熟，但在储能领域一直没有得到突破，限制了诸如电动汽车和风能等的广泛应用。 
历史上获得过商业化应用的可充电电池依次有铅酸电池，镍镉电池，镍氢电池，锂离子电池等，另外还有不完全成熟的镍锌电池，锌溴电池等。目前来说，铅酸电池，镍镉电池由于污染严重，有毒等已经不为人们所接受，镍氢电池仍然太贵，并且镍资源并不算丰富，限制了其发展。镍锌电池在上世纪60-70年代得到了广泛的研究，但在碱性环境下，锌负极的溶解，枝晶的生长等得不到有效的控制，因此一直难以成熟。而锌溴电池遇到的问题却是溴的扩散，自放电等因素。目前锌溴电池在发达国家已经有了一定规模的示范性运作，但距离实际应用还有很长的路要走。同时，这种为大型储能项目设计的电池能量密度太低，也不太适合类似于电动汽车这样的移动电源。 
目前，为电动汽车而研究的电池还有燃料电池和金属空气电池等。其中燃料电池具有强大的功率和接近内燃机系统的能量密度，但燃料电池经过近20年的研究也未能在关键技术上取得突破，仍然需要使用铂之类的贵金属催化剂。在关键技术突破之前，其昂贵的价格和铂资源的稀缺使其注定了短时间无法应用。可以说，由于燃料电池的止步不前，导致了美国的氢经济的破灭。其他类型的电池，诸如锌空气电池等属于一次电池，难以广泛应用。 
锂离子电池自上世纪90年代初商业化以来，得到了广泛的应用。这种电池的原理是依靠锂离子在正负极活性物质中不同的脱嵌-插入反应电位取得电势差，充放电过程中锂离子在正负极之间流动，形象地被称为摇椅电池。因为充电电压高，其电解液只能使用在宽电压范围内稳定的有机溶液作为电解液，相应地合适的电解质也非常有限。随着能量密度的提高，倍率放电性能的改善和新型正极材料带来的安全性能的提高，锂离子电池在电动工具，电动汽车，大型储能电池方面逐渐有了应用的可能。当前最有可能在电动汽车和储能项目应用的就是以磷酸铁锂或锰酸锂为正极材料的锂离子电池。但这种电池仍然没有完全成熟，主要是成本昂贵，另外在制造过程中对水分的控制也导致额外的成本和产品一致性的不稳定。以上两个因素极大地阻碍了锂离子电池的大型化应用。为了提高锂离子二次电池的安全性，降低电池成本，目前很多研究者都致力于水系锂离子电池的研究，例如以LiMn2O4为正极，钒的氧化物例如LiV3O8等为负极的摇椅原理电池出现，但因其负极极差的循环性能和钒的毒性，限制了此类电池的发展。截至目前，已经提出的水系锂离子二次电池的结构都未摆脱基于锂离子脱嵌原理的摇椅式结构，比如已经有报道的VO2/ LiMn2O4，LiV3O8/ LiNi0.81Co0.19O2，TiP2O7/ LiMn2O4, LiTi2(PO4)3/ LiMn2O4，LiV3O8/ LiCoO2等等。 
发明内容
针对历史上所出现的电池的缺点和不足，发明人的目的是研发出一种新的电池，一种新的二次电池。使所述的电池具有能量密度高（可达锂离子电池的60%-80%），功率密度大（可望达到锂离子电池的200%，甚至更高），易于制造（制造过程不需要水分控制），完全无毒，环保，容易回收且成本低廉（同样容量的电池，可望达到铅酸电池的60%，锂离子电池的20%，甚至更低）等特点。 
为实现本发明的目的，发明人提供如下技术方案： 
一种电池，包括正极、负极和电解液，所述的正极的活性物质采用能可逆脱出-嵌入离子或官能团的材料中的一种，负极采用金属单质中的至少一种，电解液为能够溶解电解质并使之电离的溶剂中的至少一种，其中所述的电解质含正极可脱出-嵌入的离子和负极的金属离子。本发明所述的电池，其正极的可逆性是依靠可脱出-嵌入离子在正极活性材料上的脱出或嵌入来实现，而负极的可逆是依靠金属离子在负极表面的电化学氧化和还原来实现。
本发明的电池其核心结构中包括正极、负极和电解液。所述的正极的活性物质为可脱出-嵌入锂离子或者钠离子的化合物；负极为纯金属板/箔，或者是成型的金属粉末，所述的金属是负极的活性物质，同时可兼作为负极集流体；电解液为能够溶解电解质并使电解质电离的溶剂，如水、醇类物质（如甲醇、乙醇）等等，或者其他能够溶解电解质并使电解质电离的有机溶剂，其中，所述的电解质含可在正极材料中脱出-嵌入的离子和负极的金属离子。 
本发明电池的正极活性物质为可脱出-嵌入离子的化合物，负极为氧化还原电位与正极活性物质脱嵌电位不同的金属。在放电过程中，正极得到电子并嵌入离子；负极金属失去电子，并溶解在电解液中。电解液为一种多元离子的溶液，包括了正极材料所能够脱嵌的离子，以及负极金属的盐类，氢氧化物，或其他可溶的相应金属化合物。 
本发明的电池，其充放电的工作原理为：充电时（可参见附图2A，图中，正极反应为LiAαBβCλ－xe-→x Li++Li1-xAαBβCλ，负极反应为Mx++xe-→M，LiAαBβCλ是一种离子嵌入化合物的通式，M为一种金属，M+是一种或几种金属的离子形态。），正极的锂离子或者其他可脱出-嵌入离子从正极活性物质中脱出，正极活性物质中的变价离子被氧化并失去电子，电子从正极经由外电路到达负极。电解液中所包含的一种金属离子在负极表面获得电子，并以金属形态电沉积在负极表面，从而实现充电。放电过程与充电过程相反。 
以LiMn2O4/Zn电池为例(可参见附图2B-1、2B-2)，发明人进一步说明本发明电池的工作原理：以LiMn2O4为正极、锌为负极组成电池，充电时LiMn2O4中的Li+离子从晶格中脱出，一个三价锰失去一个电子被氧化，LiMn2O4变成Li1-xMn2O4的形态，同时，电解液中的锌离子得到电子被还原并沉积在金属锌表面。充电时(如附图2B-1所示)，正极反应为LiMn2O4-xe-→Li++Li1-xMn2O4，负极反应为Zn2++xe-→(x/2)Zn。放电过程为充电过程的逆过程，即负极0价锌的氧化并溶解，正极获得了电子并伴随锂离子插入Li1-xMn2O4中，放电时(如附图2B-2所示)，正极反应为Li1-xMn2O4+Li++xe-→LiMn2O4，负极反应为Zn-xe-→(x/2)Zn2+。 
作为优选方案，根据本发明所述的电池，其中，所述的能可逆脱出-嵌入离子的材料包括可脱出-嵌入锂、钠等离子的化合物。发明人研究发现，本发明正极活性物质为可脱出-嵌入锂离子的化合物时，可选用如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2 LiMxPO4、LiMxSiOy (其中M为一种变价金属）等二元材料或三元材料化合物。此外，发明人也研究发现，其他种类的锂离子可脱出-嵌入化合物例如LiV3O8等，钠离子可脱出-嵌入化合物例如NaVPO4F等，以及具有类似功能的，可脱出-嵌入离子、官能团的化合物都具有类似的功能，也都适用于本发明电池的正极结构。 
作为优选方案，根据本发明所述的电池，其中，所述的可脱出-嵌入锂离子的化合物选自层状结构化合物、尖晶石结构化合物或橄榄石结构化合物以及其他锂、钠离子可脱嵌化合物中的至少一种。 
作为更优选方案，根据本发明所述的电池，其中，所述的层状结构化合物，其通式为LixM1-yM′yO2，其中，0＜x≤2，0≤y≤0.5，M选自Co、Ni、Mn中至少一种，M′选自Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al中至少一种，例如 LiFeSiO4等。 
作为更优选方案，根据本发明所述的电池，其中，所述的尖晶石结构化合物，其通式为LixMny MzOk，其中，0.5＜x≤3，0≤y≤3，0≤z≤3，0≤k≤8, M选自Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al中至少一种。例如，LiV3O8, LiMnSiO4等。 
作为更优选方案，根据本发明所述的电池，其中，所述的橄榄石结构化合物，其通式为LixM2-yM′y(XO4)n。其中，0＜x≤3、0≤y≤2、1≤n≤3，M是过渡金属元素，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al中至少一种，X选自S、P或Si。例如Li3V2(PO4)3。 
作为优选方案，根据本发明所述的电池，其中，所述的负极采用的金属单质选自Cu、Ag、Fe、Zn、Sn、Al或Ni，具体可采用金属单质板，泡沫金属，或者成型金属粉末等作为负极。 
作为优选方案，根据本发明所述的电池，其中，所述的电池的正极包括集流体，其选用不锈钢、碳纤维、石墨及其他电化学稳定的电子良导体中的至少一种。此外发明人研究亦发现，以完全化学惰性的碳系材料作为正极集流体，电池的循环性能要比不锈钢作为正极集流体的效果好的多。 
作为更优选方案，电解质为锂的氯化物和负极的氯化物。 
作为更优选方案，电解质为锂的硫酸盐和负极的硫酸盐。 
作为更优选方案，电解液为水，溶解有1M的锂离子和5M的负极离子。 
作为更优选方案，电解液为甲醇，溶解有1M的锂离子和5M的负极离子。 
作为更优选方案，电解液为乙醇，溶解有1M的锂离子和5M的负极离子。 
作为一个优选方案，本发明的电池以廉价的LiMn2O4、导电剂、粘接剂制成正极片，粘接在石墨集流体、导电碳纸等上作为正极；金属锌或锌粉为负极，电解液中包括了1M Li+离子和5M Zn2+离子。导电剂为石墨，粘结剂为PTFE乳液。 
作为优选方案，本发明的电池中，其正极与负极之间间隔为2-10mm时，可以不使用隔膜。 
作为优选方案，本发明的电池中还包括隔膜时，隔膜为有机或者无机多孔材料，所述隔膜的孔径为0.001-1微米。 
与现有技术相比，本发明具有以下优点： 
*备注：单位能量成本以目前锂电池为100%计算。
**备注：能量密度以目前锂电池为100%计算。 
此外，本发明的电池易于制造，制造过程不需要水分控制，容易回收且成本低廉（同样容量的电池，可望达到铅酸电池的60%，锂离子电池的20%，甚至更低）。 
附图说明
图1是本发明电池的结构示意图，其中，1是正极集流体，2是正极活性物质，3是金属负极，4是电解液。 
图2A是本发明正极材料为LiAαBβCλ的电池充电工作原理示意图。 
图2B-1和2B-2是本发明LiMn2O4/Zn 电池工作原理示意图，其中图2B-1是电池充电过程示意图；图2B-2是电池放电过程示意图。 
图3是本发明实施例1的LiMn2O4/Zn 电池首次充放电曲线图，其中1是充电曲线图，2是放电曲线图。 
图4是本发明实施例1的LiMn2O4/Zn电池循环性能图。 
图5是本发明实施例3的LiFePO4/Zn电池循环性能图。 
图6 是本发明实施例4的NaVPO4F/Zn电池循环性能图。 
图7是本发明实施例7的LiMn2O4/泡沫镍电池循环性能图。 
图8是本发明实施例14的LiMn2O4/Zn电池循环性能图。 
图9是本发明实施例20的LiMn2O4/Zn电池充放电效率与充电电流倍率关系曲线图。 
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。 
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。 
实施例1
以 LiMn2O4为正极活性物质，按照正极活性物质88wt%：导电碳黑8wt %：粘接剂PTFE（聚四氟乙烯） 4wt %的比例混合均匀，裁剪成直径12mm、厚度0.1-0.2mm的圆片，压制在石墨集流体上，做成正极。负极为宽15mm、厚度1mm的金属锌，兼作集流体。正、负极之间间隔5mm，隔膜为滤纸。电解液为含有1mol/L锂离子和5mol/L锌离子的氯化锂和氯化锌的混合水溶液。在电压范围1.3-2.05V之间、充放电电流为0.5C条件下进行循环测试。附图1显示了电池的基本结构。其首次充放电曲线图见附图3，电池循环性能图见附图4。 可以看出该电池的充放电曲线与有机电解液系的锂离子电池非常类似，只是平台低些。 从测试电池来看，循环性能也非常优异。
实施例2
与实施例1相同的方式制造电池，所不同的是以LiCoO2作为正极活性物质，循环操作电压范围为1.3-1.95V。其电池循环性能测试结果见表1。
实施例3
与实施例1相同的方式制造电池，所不同的是以LiFePO4作为正极活性物质，循环操作电压范围为0.8-1.6V。其电池循环性能测试结果见表1和附图5。
实施例4
与实施例1相同的方式制造电池，所不同的是以NaVPO4F作为正极活性物质，循环操作电压范围为1.3-2.0V。其电池循环性能测试结果见表1和附图6。
实施例5
与实施例1相同的方式制造电池，所不同的是以LiMn2O4和LiCoO2以1：1的质量比例混合作为正极活性物质，循环操作电压范围为1.3-2.05V。其充放电和电池循环性能测试结果见表1。
容量保持率测试
将上述实施例1-5的电池做循环的充电放电操作，以检测30个周期之后的电池容量保持率。首先，在0.5C倍率的固定电流下对电池进行充电，直到电压达到上限，接着在0.5C倍率的固定电流下对电池进行放电，直到电压达到下限值。如此周而复始。
下面的表1表示了几种不同的正极材料与金属锌作为对电极所展示的电池性能。 
Figure 104768DEST_PATH_IMAGE002
其中，LiMn2O4作为正极活性物质，金属锌作为对电极的电池首次充放电曲线如附图3所示，该电池的循环性能如图4所示。根据表1的显示结果，可以看到，对于比较成熟的正极材料（LiMn2O4、LiCoO2和LiMn2O4/LiCoO2），其电化学性能比其他几种材料（LiFePO4、NaVPO4F）要好很多。 
实施例6
以 LiMn2O4为正极活性物质，按照正极活性物质88wt %：导电碳黑8wt %：粘接剂PTFE 4wt%的比例混合均匀，裁剪成直径12mm， 厚度0.1-0.2mm的圆片，压制在石墨集流体上，做成正极；负极为宽15mm、厚度0.5-1mm的镀锰锌片（其中锌的还原性不如锰强，在充放电过程中不参与反应，只是作为集流体）。正、负极之间间隔5mm，无隔膜。电解液为含1mol/L锂离子和5mol/L锰离子的氯化锂和氯化锰的混合水溶液。在电压范围1.3-2.2V之间，充放电电流为0.5C进行循环测试。
实施例7
与实施例6相同的方式制造电池，所不同的是以泡沫镍代替镀锰锌板作为负极，相应地以含5mol/L镍离子的氯化镍代替含5mol/L锰离子的氯化锰水溶液作为电解液，在电压范围0.8-1.5V之间，充放电电流为0.5C进行循环测试。其电池循环性能测试结果见表2和附图7。
实施例8
与实施例6相同的方式制造电池，所不同的是以铁片代替镀锰锌板作为负极，相应地以含5mol/L铁离子的氯化铁代替含5mol/L锰离子的氯化锰水溶液作为电解液，在电压范围1.3-2.0V之间，充放电电流为0.5C进行循环测试。
实施例9
与实施例6相同的方式制造电池，所不同的是以镉片代替镀锰锌片作为负极，相应地以含5mol/L镉离子的氯化镉代替含5mol/L锰离子的氯化锰水溶液作为电解液，在电压范围1.3-2.0V之间，充放电电流为0.5C进行循环测试。
实施例10
与实施例6相同的方式制造电池，所不同的是以压制成型的锌粉末代替镀锰锌片作为负极，测试方法与实施例2相同。
实施例11
与实施例6相同的方式制造电池，所不同的是以泡沫锌代替镀锰锌片作为负极，测试方法与实施例2相同。
容量保持率测试
将上述实施例1和6-11中的电池经历循环的充电放电操作，以检测30周期之后的容量保持率。首先，在0.5C倍率的固定电流下对电池进行充电，直到电压达到上限，接着在0.5C倍率的固定电流下对电池进行放电，直到电压达到下限值。如此周而复始。
下面的表2表示了几种不同金属的负极与LiMn2O4作为正极活性物质对电极所展示的电池性能。 
Figure 439934DEST_PATH_IMAGE003
可以看出，以金属锌，锌粉末，泡沫锌和金属镍作为负极组成电池的循环性能最好，但镍负极电池的电压较低。对于负极来说，其可逆性直接影响了电池的循环性能。锌作为一种成熟的，研究的比较多的负极，其循环性能明显好于其他几种材料。 
实施例12
与实施例1相同的方式制造电池，所不同的是以含1mol/L锂离子的醋酸锂和含3mol/L锌离子的醋酸锌的水溶液作为电解液，循环操作电压范围为1.3-2.05V。
实施例13
与实施例1相同的方式制造电池，所不同的是以含1mol/L锂离子的醋酸锂和含3mol/L锌离子的醋酸锌的甲醇溶液作为电解液，循环操作电压范围为1.3-2.05V。
实施例14
与实施例1相同的方式制造电池，所不同的是以含1mol/L锂离子的醋酸锂和含3mol/L锌离子的醋酸锌的乙醇溶液作为电解液，循环操作电压范围为1.3-2.05V。其电池循环性能测试结果见表3和附图8。
实施例15
与实施例1相同的方式制造电池，所不同的是以含1mol/L锂离子的硫酸锂和含5mol/L锌离子的硫酸锌的水溶液作为电解液，循环操作电压范围为1.3-2.05V。
容量保持率测试
与实施例1同样的方法进行测试，电池电性能如表3所示。
Figure 231173DEST_PATH_IMAGE004
可以看出，不同的电解液中的电池展示了稍有不同的电化学性能。对于本发明的电池而言，水、甲醇或乙醇作为电解液都是适宜的。实施例14的循环性能如附图8所示。 
实施例16
与实施例1相同的方式制造电池，所不同的是以厚度为1mm的316L型不锈钢代替石墨片作为正极活性物质集流体。
实施例17
与实施例1相同的方式制造电池，所不同的是以厚度为1mm的304型不锈钢代替石墨片作为正极活性物质集流体。
实施例18
与实施例1相同的方式制造电池，所不同的是以碳纤维布（厚度约0.1mm）代替石墨片作为正极活性物质集流体。
容量保持率测试
与实施例1同样的方法进行测试，电池电性能如表4所示。
Figure 309987DEST_PATH_IMAGE005
由表4显示的结果，可以看出，以完全电化学惰性的碳系材料作为集流体的电池循环性能要比用不锈钢作为集流体的好的多。 
实施例19
发明人还检测了其他很多种锂离子嵌入型化合物与金属作为对电极组成电池的电性能。尽管这些组合的循环性能有很大差异，但他们都能够形成电池且充放电机理都基本相同，都符合本发明电池充放电原理。表5显示了多种电极组成方式所组成电池的放电开路电压。
Figure 873211DEST_PATH_IMAGE006
表5中所列的正负极只是本发明电池可能使用的正负极中的一小部分。因为依据本发明原理，该种电池的可能形式有很多种，尤其是正极材料，可以包括当今尚未成熟的钠离子脱嵌化合物，以及某些官能团脱嵌化合物等。 
实施例20
在水溶液中，电池充电时在电极表面可能伴随着一系列的副反应，例如水的分解等。以与实施例1相同的方式制造电池，使电池在不同的充放电电流倍率下工作，得到不同的充放电电流效率。结果如附图9所示，在合适的充电倍率下能够获得91%以上的充放电效率。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。 

Claims (9)

1.一种电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，其特征在于，所述的正极的活性物质采用能可逆脱出-嵌入离子的材料中的至少一种，负极采用金属单质中的至少一种，电解液为可溶解电解质并使之电离的溶剂中的至少一种，其中所述的电解质含正极可脱出-嵌入的离子和负极的金属离子。
2.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的能可逆脱出-嵌入离子的材料包括可脱出-嵌入锂离子或钠离子的化合物。
3. 如权利要求2所述的电池，其特征在于，所述的可脱出-嵌入锂离子的化合物选自层状结构化合物、尖晶石结构化合物或橄榄石结构化合物；可脱出-嵌入钠离子的化合物包括NaVPO4F。
4. 如权利要求3所述的电池，其特征在于，所述的层状结构化合物，其通式为LixM1-yM′yO2，其中，0＜x≤2，0≤y≤1，M选自Co、Ni、Mn中至少一种，M′选自Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al中至少一种。
5. 如权利要求3所述的电池，其特征在于，所述的尖晶石结构化合物，其通式为LixMny MzOk，其中，0.5＜x≤3，0≤y≤3，0≤z≤3，0≤k≤8，M选自Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al中至少一种。
6. 如权利要求3所述的电池，其特征在于，所述的橄榄石结构化合物，其通式为LixM1-yM′y(XO4)n，其中，0＜x≤3、0≤y≤2、1≤n≤3，M是过渡金属元素，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al中至少一种，X选自S、P或Si。
7. 如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的金属单质选自Cu、Ag、Fe、Zn、Sn、Al或Ni。
8. 如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的电解液为可溶解电解质并使之电离的水或者醇溶液。
9. 如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的电池的正极包括集流体，其选用不锈钢、碳纤维、石墨中的至少一种。
10. 如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述的电池还包括隔膜，其为有机或者无机多孔材料，所述隔膜的孔径为0.001-1微米。
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