CN110752343A

CN110752343A - 一种镍离子电池正极及制备方法、镍离子电池与组装方法

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Publication number: CN110752343A
Application number: CN201911007781.6A
Authority: CN
Inventors: 赵彦明; 黄春茂; 范庆华; 董有忠; 邝泉
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-10-22
Filing date: 2019-10-22
Publication date: 2020-02-04
Anticipated expiration: 2039-10-22
Also published as: CN110752343B

Abstract

本发明公开了一种镍离子电池正极及制备方法、镍离子电池与组装方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）将磷酸氧钒、乙炔黑、聚偏氟乙烯混合干磨，得均一混合粉体；（2）将步骤（1）的混合粉体加入到N‑甲基吡咯烷酮中，混合，得浆料；（3）将步骤（2）的浆料涂在钛箔上，烘干，剪裁，得正极片。所述电池为CR2032纽扣电池，包括镍片、正极片、镍源电解液。在0.3‑1.6 V电压范围内表现出优异的电化学性能，镍离子电池所用的电解液绿色、无毒，不会对环境造成污染，镍离子电池的电解液是含镍的水溶液，不会引起自燃甚至爆炸，安全可靠性高。

Description

一种镍离子电池正极及制备方法、镍离子电池与组装方法

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种镍离子电池正极及制备方法、镍离子电池与组装方法。

背景技术

随着社会经济的发展，能源与环境的问题显得越来越重要。1991年，Sony公司首先成功将锂离子电池商品化。目前，锂离子电池因其高能量密度、高比容量、输出电压高等优点，已广泛运用到学习、生活、科研等领域，如便携式计算机、移动电话和航天航空等等。然而，最近几年关于锂离子电池爆炸的事件层出不穷，引起了人们对锂离子电池安全性能的高度关注。因为锂离子电池的电解液是主要由酯类或醚类组成，属于有机物，当锂离子电池充放电产热过多的时候，就会有产生电池热失控甚至爆炸的可能。废弃的锂离子电池回收率较少，会污染环境，严重制约着我国建设成资源节约型、环境友好型社会。所以，寻找一种储量丰富、廉价，可代替锂离子电池、环境友好型、适合大规模应用的能源体系尤显重要。

与锂离子电池类似，本发明涉及一种新型二次电池—镍离子电池，其主要由正、负极，电解液、隔膜组成。正极主要是实验的活性材料（可含镍或者可嵌入镍离子的化合物），负极主要是镍片，电解液是含镍的水溶液，隔膜主要是玻璃纤维。从储量上看，全球的锂储含量为3978万吨，而全球的镍储含量为8100万吨，镍储量是锂储量的2倍。镍的丰富储量必然带来价格上的优势：锂的价格是93.5万/吨，镍的价格是9.3万/吨，锂的价格是镍的10倍。镍离子/镍的还原电势为-0.25V，负的氧化还原电势为组装镍离子电池产生了的可能。从安全性上看，镍离子电池的电解液是含镍的水溶液，不会引起自燃甚至爆炸。从环境保护上看，镍离子电池所用的电解液绿色、无毒，不会对环境造成污染。综上所述，镍离子电池是有望取代锂离子电池、适合大规模生产的新型电池体系。

然而，至今为止可充电镍离子电池没有取得比较大的研究进展。根本而言，可充电镍离子电池发展受到了以下两方面的限制。一方面，由于较高的镍离子/镍的还原电势导致了较窄的电压窗口。另一方面，合适的正极材料和电解质的缺乏也是限制可充电镍离子发展的重要因素。因此，要发展可充电镍离子电池，必须解决以上两个问题。虽然此前徐成俊提出了可充电镍离子电池的概念（申请的公开号为CN102005615A），但是其存在的问题比较多。第一，其所述镍离子电池的工作电压比较低：相对于Hg/Hg₂SO₄参比电极工作电压为-0.8～0.7V，而Hg/Hg₂SO₄ (in saturated K₂SO₄) 相对于标准氢电位为0.64V，Ni²⁺/Ni相对于标准氢电位为-0.25V, 换算后该镍离子电池的工作电压为-1.19～0.31V（以金属镍同时为负极和参比电极）。低的工作电压导致低的能量密度，也让该镍离子电池实现商业化显得愈加困难。第二，其所述镍离子电池的负极采用以镍元素为主的活性材料，实际上还有缓腐剂（铟的氧化物、或铟的氢氧化物），很难避免电池在充放电过程中有缓腐剂的参与。第三，所用的缓腐剂主要元素是铟，这种元素除了价格昂贵，还有微弱的放射性，会对人们的生命健康造成威胁。第四，其所述镍离子电池的负极除了有缓腐剂，还有导电剂和粘接剂，这三种材料的加入镍负极会显著降低镍离子电池的能量密度，限制其商业化。第五，其所述镍离子电池的电解液pH值介于3～7之间，酸性的电解液会腐蚀镍负极，不利于其循环性能。第六，所用的镍离子电池的库伦效率介于85%～120%，意味着该镍离子电池的电化学可逆行较差。为了实现镍离子电池的商业化，需要克服上述的挑战。

基于上述的技术背景，本发明创新性地提出一种镍离子电池正极及制备方法，镍离子电池与组装方法，成功地组装可充电镍离子电池，并显示出了不错的电化学性能。通过本发明组装的镍离子电池具有工作电压高、操作简便性高、绿色环保、电化学可逆性高的优势。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种镍离子电池正极及制备方法、镍离子电池与组装方法。与此前镍离子电池技术不同，本发明提出来了一种新的二次电池—镍离子电池的组装方法，同时对组装好的镍离子电池进行电化学表征。实验表明，通过该方法组装的电池具有较高的充放电比容量和较好的循环性能。

本发明的目的至少是通过以下技术方案之一实现的。

本发明提供了一种镍离子电池正极的制备方法，包括以下步骤：

（1）将磷酸氧钒、导电剂、粘结剂混合干磨，得均一混合粉体；

（2）将步骤（1）的混合粉体加入到溶剂中，混合，得浆料；

（3）将步骤（2）的浆料涂在钛箔上，烘干，剪裁，得正极片。

优选地，磷酸氧钒、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1-7:2:1；粘结剂占溶剂的质量分数为2-4%；所述导电剂包括乙炔、科琴黑、super-P中的一种以上；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯（溶于有机溶剂）或羧甲基纤维素钠（溶于非有机溶剂）；溶剂可分为两类，有机溶剂和非有机溶剂，有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇，非有机溶剂包括去离子水。

优选地，步骤（3）中钛箔的厚度为0.01-0.03 mm；剪裁的正极片的直径为10-12mm。

优选地，所述磷酸氧钒是通过如下步骤制备的：

1）将五氧化二钒加入蒸馏水中，加热混合，再加入磷酸，继续混合均匀后得混合溶液；

2）将混合溶液放入密封容器中，进行水热反应，洗涤，干燥。

优选地，五氧化二钒的质量和磷酸的体积比是1:5.8 g/ml-1:6.2 g/ml；步骤1）中加热混合是指加热搅拌，加热的温度为50℃-70℃；步骤2）中的水热反应的温度为100℃-120℃；水热反应的时间为15-20小时；干燥的温度为60℃-80℃；干燥的时间为8-12小时。

本发明还提供了由所述制备方法制备的镍离子电池正极。

本发明还提供了一种镍离子电池，包括镍片、正极片、隔膜和镍源电解液，其中正极片为所述的镍离子电池正极。

本发明还提供了组装所述的镍离子电池的方法，包括以下步骤：取商用镍片并将其经过打磨、放入无水乙醇中超声，然后烘干处理，得所述镍片；取可溶性镍盐并将其溶于去离子水，加入添加剂并使其溶解，得镍源电解液；以镍片为负极、以所述正极片为正极、以配制的镍源电解液为电解液、取玻璃纤维为隔膜，组装成CR2032纽扣电池，得镍离子电池。

优选地，可溶性镍盐包括三氟甲烷磺酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种以上，添加剂为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂；镍源电解液中镍离子的浓度为0.9-1.1 mol/L；锂离子和镍离子的物质的量比为1:20-1:21。

优选地，处理商用镍片时超声时间为0.5-2h；烘干的温度为60℃-80℃

和现有技术相比，本发明具有以下有益效果和优点：

（1）与传统的锂离子电池相比，本发明提供的可充电镍离子电池的负极具有廉价、安全的优势；

（2）与传统的锂离子电池相比，本发明提供的可充电镍离子电池的组装可在空气氛围下进行，可节约电池的组装成本；

（3）与之前的镍离子电池相比，本发明提供的可充电镍离子电池可以0.3～1.6V（以金属镍同时为负极和参比电极）电压区间工作，显著地提高了镍离子电池的工作电压，给镍离子电池的产业化带来了希望。

（4）与之前的镍离子电池相比，本发明提供的可充电镍离子电池的负极完全是纯金属镍组成，不含有对人体健康有害的缓腐剂，既保证了电池在充放电过程中没有缓腐剂的参与，又不会对人体健康造成威胁；

（5）与之前的镍离子电池相比，本发明提供的可充电镍离子电池的负极完全是纯金属镍组成，不含有缓腐剂、导电剂、粘接剂，可以简化镍负极制备工艺、提高镍在整个负极中所占的质量分数，有利于其电化学反应；

（6）与之前的镍离子电池相比，本发明提供的可充电镍离子电池的21M LiN(CF₃SO₂)₂/1M Ni(CF₃SO₃)₂盐包水电解液，有效地避免了酸性的电解液会腐蚀镍负极；

（7）与之前的镍离子电池相比，本发明提供的可充电镍离子电池的库伦效率介于接近100%，意味着该镍离子电池有着较好的电化学可逆性。

附图说明

图1是实施例制备的磷酸氧钒正极材料X射线衍射图谱，图中(a)—(c)分别是实施例1至3的X射线衍射图谱；

图2是本发明实施例1的镍离子电池在0.3-1.6 V的倍率性能图；

图3是本发明实施例1的镍离子电池在0.3-1.6 V电压范围内，电流密度为40mA/g的充放电曲线图；

图4是本发明实施例2的镍离子电池在0.3-1.6 V电压范围内，电流密度为40mA/g的充放电曲线图；

图5是本发明实施例3的镍离子电池在0.3-1.6 V电压范围内，电流密度为40mA/g的充放电曲线图；

图6a是本发明实施例1的镍离子电池在首次放电至0.3 V的镍元素的高分辨非原位XPS图；

图6b是本发明实施例1的镍离子电池在首次放电至0.3 V的锂元素的高分辨非原位XPS图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

本实施例提供了一种可充电镍离子电池的正极的制备方法和应用该正极的镍离子电池，所述制备方法包括：

先将2g五氧化二钒加入48ml蒸馏水中置于磁力搅拌器上60℃恒温搅拌，再加入11.6ml的磷酸继续搅拌；保持溶液在50℃恒温搅拌一小时。将得到的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，并密封于配套的不锈钢金属外壳，放到鼓风干燥烘箱，120℃水热15小时；将得到的产物过滤，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次，然后置于鼓风干燥烘箱60℃烘12小时，最后得到磷酸氧钒正极材料。

本实施例所得产物的XRD图谱见图1中的（a）曲线，由图可知，利用水热的方法合成出了纯相的磷酸氧钒正极材料。图谱中无杂质峰，产物纯度高。

将磷酸氧钒、乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比7：2：1的比例混合（总质量为0.1000g），用胶头滴管加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）稀释剂（20滴），混合均匀后，将其均匀地涂在厚度为0.03 mm的钛箔上，烘干后裁成直径为10mm的极片。

取商用镍片并将其经过打磨、放入无水乙醇中超声，超声时间为0.5h，然后烘干处理，烘干的温度为60℃，得所述镍片；将镍片同时作为负极和参比电极，玻璃纤维作为隔膜、21M LiN(CF₃SO₂)₂/1M Ni(CF₃SO₃)₂盐包水电解质作为电解液，与制备的磷酸氧钒极片一起组装成试验电池。将本实施例制备的磷酸氧钒用作正极材料组装成的镍离子电池在0.3-1.6 V电压范围内、倍率性能图如图2所示，在20 mA/g的电流密度下，其平均放电比容量为50 mAh/g，在1000 mA/g的电流密度下，其平均放电比容量为22 mAh/g，磷酸氧钒电极材料表现不错的倍率性能；在40 mA/g的电流密度下，其充放电曲线如图3所示，该电极放电比容量为45.3 mAh/g，充电比容量为45.5 mAh/g，所以其库伦效率为100.4%。

实施例2

先将2g五氧化二钒加入48ml蒸馏水中置于磁力搅拌器上60℃恒温搅拌，再加入12.4ml的磷酸继续搅拌；保持溶液在70℃恒温搅拌一小时。将得到的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，并密封于配套的不锈钢金属外壳，放到鼓风干燥烘箱，100℃水热20小时；将得到的产物过滤，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次，然后置于鼓风干燥烘箱80℃烘8小时，最后得到磷酸氧钒正极材料。

本实施例所得产物的XRD图谱见图1中的（b）曲线，由图可知，利用水热的方法合成出了纯相的磷酸氧钒正极材料。图谱中无杂质峰，产物纯度高。

将磷酸氧钒、科琴黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8：1：1的比例混合（总质量为0.1000g），用胶头滴管加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）稀释剂（20滴），混合均匀后，将其均匀地涂在厚度为0.01 mm的钛箔上，烘干后裁成直径为12mm的极片。

取商用镍片并将其经过打磨、放入无水乙醇中超声，超声时间为1h，然后烘干处理，烘干的温度为70℃，得所述镍片；将镍片同时作为负极和参比电极，玻璃纤维作为隔膜、21M LiN(CF₃SO₂)₂/1M Ni(CF₃SO₃)₂盐包水电解质作为电解液，与制备的磷酸氧钒极片一起组装成试验电池。将本实施例制备的磷酸氧钒用作正极材料组装成的镍离子电池在0.3-1.6 V电压范围内，在40 mA/g的电流密度下，其充放电曲线如图4所示，该电极放电比容量为44.5 mAh/g，充电比容量为45.1 mAh/g，所以其库伦效率为101.3%。此外，该磷酸氧钒电极表现出与实施例1中磷酸氧钒电极相似的电化学行为。

实施例3

先将2g五氧化二钒加入48ml蒸馏水中置于磁力搅拌器上60℃恒温搅拌，再加入12ml的磷酸继续搅拌；保持溶液在60℃恒温搅拌一小时。将得到的溶液倒入聚四氟乙烯内胆中，并密封于配套的不锈钢金属外壳，放到鼓风干燥烘箱，110℃水热17小时；将得到的产物过滤，并分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次，然后置于鼓风干燥烘箱70℃烘10小时，最后得到磷酸氧钒正极材料。

本实施例所得产物的XRD图谱见图1中的（c）曲线，由图可知，利用水热的方法合成出了纯相的磷酸氧钒正极材料。图谱中无杂质峰，产物纯度高。

将磷酸氧钒、super-P、PVDF（聚偏氟乙烯）按照质量比8：1：1的比例混合（总质量为0.1000g），用胶头滴管加入NMP（N-甲基吡咯烷酮）稀释剂（20滴），混合均匀后，将其均匀地涂在厚度为0.02 mm的钛箔上，烘干后裁成直径为11mm的极片。

取商用镍片并将其经过打磨、放入无水乙醇中超声，超声时间为2h，然后烘干处理，烘干的温度为80℃，得所述镍片；将镍片同时作为负极和参比电极，玻璃纤维作为隔膜、20M LiN(CF₃SO₂)₂/1M Ni(CF₃SO₃)₂盐包水电解质作为电解液，与制备的磷酸氧钒极片一起组装成试验电池。将本实施例制备的磷酸氧钒用作正极材料组装成的镍离子电池在0.3-1.6 V电压范围内，在40 mA/g的电流密度下，其充放电曲线如图5所示，该电极放电比容量为44.1 mAh/g，充电比容量为44.7 mAh/g，所以其库伦效率为101.4%。此外，该磷酸氧钒电极表现出与实施例1、2中磷酸氧钒电极相似的电化学行为。

此外，可充电镍离子电池首次放电非原位XPS结果如图6a和图6b所示。如图6a镍元素的高分辨XPS图显示明显的镍元素的峰，证明在镍离子电池放电过程中有镍离子嵌入正极材料中。如图6b锂元素的高分辨XPS图显示没有的锂元素的峰，表明在电池充放电过程中，Li+并不参与反应。

由上述实施例可以看出，利用磷酸氧钒、21M LiN(CF₃SO₂)₂/1M Ni(CF₃SO₃)₂ 分别作为正极材料和电解液，组装的可充电镍离子电池展示出优异的电化学性能。本发明有创新性地提出一种新型二次电池—镍离子电池的组装及其应用，给新型电池的发展提供了具有指导意义的参考和建议。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种镍离子电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的镍离子电池正极的制备方法，其特征在于，磷酸氧钒、导电剂、粘结剂的质量比为8:1:1-7:2:1；粘结剂占溶剂的质量分数为2-4%；所述导电剂包括乙炔、科琴黑、super-P中的一种以上；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠；溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙醇或去离子水。

3.根据权利要求1所述的镍离子电池正极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中钛箔的厚度为0.01-0.03 mm；剪裁的正极片的直径为10-12 mm。

4.根据权利要求1所述的镍离子电池正极的制备方法，其特征在于，所述磷酸氧钒是通过如下步骤制备的：

5.根据权利要求4所述的镍离子电池正极的制备方法，其特征在于，五氧化二钒的质量和磷酸的体积比是1:5.8 g/ml-1:6.2 g/ml；步骤1）中加热混合是指加热搅拌，加热的温度为50℃-70℃；步骤2）中的水热反应的温度为100℃-120℃；水热反应的时间为15-20小时；干燥的温度为60℃-80℃；干燥的时间为8-12小时。

6.由权利要求1至5任一项所述制备方法制备的镍离子电池正极。

7.一种镍离子电池，其特征在于，包括镍片、正极片、隔膜和镍源电解液，其中正极片为权利要求6所述的镍离子电池正极。

8.组装权利要求7所述的镍离子电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：取商用镍片并将其经过打磨、放入无水乙醇中超声，然后烘干处理，得所述镍片；取可溶性镍盐并将其溶于去离子水，加入添加剂并使其溶解，得镍源电解液；以镍片为负极、以所述正极片为正极、以配制的镍源电解液为电解液、取玻璃纤维为隔膜，组装成CR2032纽扣电池，得镍离子电池。

9.根据权利要求8所述的镍离子电池的组装方法，其特征在于，可溶性镍盐包括三氟甲烷磺酸镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种以上，添加剂为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂；镍源电解液中镍离子的浓度为0.9-1.1 mol/L；锂离子和镍离子的物质的量比为1:20-1:21。

10.根据权利要求8所述的镍离子电池的组装方法，其特征在于，处理商用镍片时超声时间为0.5-2h；烘干的温度为60℃-80℃。