CN103378352A - 锂离子电池正极极片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极极片(1)的制备方法，所述制备方法至少包括步骤：首先，在集流体(11)的至少一表面涂敷磷酸铁锂混合浆料层(12)后，烘干；然后在磷酸铁锂混合浆料层上再涂敷活性涂层(13)并烘干以制备出该锂离子电池正极极片；所述活性涂层的材料为镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂中的一种或几种。本发明在不改变现有电池体系的条件下，通过在正极集流体上预先涂上一层磷酸铁锂材料涂层，从而改善镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂电池的防过放能力，延长电池寿命。

Description

锂离子电池正极极片及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池正极极片及其制备方法。

背景技术

在当前世界的能源和环境形势下，电动汽车是适应节能环保要求、满足家庭日常出行需要、具有广阔市场前景的绿色交通工具，而锂离子电池与其他常规电池相比，具有较高的驱动压力和更高的能量密度，是电动汽车的比较合适的选择。但做为动力电池使用时，往往需要将锂离子电池串并联使用，以达到电动机所需要的电压。将其连接于负载时，由于每节电池的不一致性，一旦有一节电池处于过放电状态，就可以造成锂离子从负极过度脱嵌，影响电池容量、寿命。

过放电状态是指电池若是在放电过程中，超过电池放电的终止电压值，还继续放电时就可能会造成电池内压升高，正、负极活性物质的可逆性遭到损坏，使电池的容量产生明显减少。电池放完内部储存的电量，电压达到一定值后，继续放电就会造成过放电。电池过放可能会给电池带来灾难性的后果，特别是大电流过放，或反复过放对电池影响更大。一般而言，过放电会使电池内压升高，正负极活性物质可逆性受到破坏，即使充电也只能部分恢复，容量也会有明显衰减。

目前，传统的防止过放的方法是通过电解液过放添加剂或外加专用的过放保护电路来防止过过放。例如中国200710132584.8号专利申请公开了一种锂电池供电控制保护电路及控制保护方法，通过对电池电压的检测，控制电池的供电，防止过放电，并且可以通过软件彻底关断电池的电路和方法。该电路由电压比较模块(1)、软件关断检测模块(2)、硬件关断检测模块(3)、硬件开通检测模块(4)组成；其中，电压比较模块使用型号为HT7027的电压检测芯片(U1)，电压检测芯片的1端与硬件关断检测模块(3)中的关断按键(S2)的一端相接，开通按钮(S1)与硬件开通检测模块中的开关晶体管(Q1)的发射极相接，开关晶体管(Q1)的发射极为电池输入端，集电极为电池输出端；软件关断检测模块中的关断晶体管(Q3)的输入端接单片机的控制脚，输出端接电压检测芯片的输出脚。

再如中国201110184099.1号专利申请公开了一种防止过放电的锂离子单体电池及含有该单体电池的电池组，所述单体电池的负极活性材料以第一负极活性物质石墨或钛酸锂为主，添加了具有高容量的第二负极活性材料硬碳、软碳、硅碳合金中的至少一种，可以大大提高锂离子单体电池在放电末期(即放电电压平台末端及以下部分)的容量。

但这些方法技术方案复杂，并不能很好的解决电池过放问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极极片及其制备方法，用于解决现有技术中电池过放问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种锂离子电池正极极片的制备方法，所述制备方法至少包括步骤：

首先，在集流体的至少一表面涂敷磷酸铁锂混合浆料层后，烘干；然后在磷酸铁锂混合浆料层上再涂敷活性涂层并烘干以制备出该锂离子电池正极极片；所述活性涂层的材料为镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂中的一种或几种。

优选地，在集流体的上下两表面均涂敷磷酸铁锂混合浆料层后，烘干；然后分别在两层磷酸铁锂混合浆料层上再涂敷活性涂层并烘干以制备出该锂离子电池正极极片。

优选地，所述磷酸铁锂混合浆料层的厚度在10um以内。

优选地，所述活性涂层的厚度为10um-300um。

本发明还包括一种锂离子电池正极极片，所述锂离子电池正极极片至少包括：

集流体；

形成于所述集流体至少一表面的磷酸铁锂混合浆料层，以及

形成于所述磷酸铁锂混合浆料层上的活性涂层，其中，所述活性涂层的材料为镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂中的一种或几种。

优选地，所述锂离子电池正极极片至少包括：

集流体；

形成于所述集流体上下两表面的磷酸铁锂混合浆料层，以及

分别形成于所述磷酸铁锂混合浆料层上的活性涂层。

优选地，所述磷酸铁锂混合浆料层的厚度在10um以内。

优选地，所述活性涂层的厚度为10um-300um。

本发明在不改变现有电池体系的条件下，通过在正极集流体上预先涂上一层磷酸铁锂材料涂层，从而改善镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂电池的防过放能力，延长电池寿命。由于磷酸铁锂正极的放电平台电压在2.5-3.2V之间，而通常镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂电池放电终止电压在2.7V～3.0V之间，当放电压达到3.0V后，未涂磷酸铁锂材料的镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂电池电压会迅速下降，很快达到过放电压，尤其是在放电末期，大电流放电时，电压很快下降到保护电压以下，甚至BMS都来不及在达到过放保护电压时保护。使用本发明后，达到镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂放电末期时开始进入磷酸铁锂正极的平台电压，使得镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂中放电电压下降速度明显变缓，可以大大降低BMS对电压的响应速度。

附图说明

图1显示为本发明锂离子电池正极极片的结构示意图。

图2显示为现有的锂离子电池放电曲线。

图3显示为本发明锂离子电池放电曲线。

元件标号说明

1                 锂离子电池正极极片

11                集流体

12                磷酸铁锂混合浆料层

13                活性涂层

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

如图1所示，本发明提供一种锂离子电池正极极片的制备方法，所述制备方法至少包括步骤：首先，在集流体11的至少一表面涂敷磷酸铁锂混合浆料层12后，烘干；然后在磷酸铁锂混合浆料层上再涂敷活性涂层13并烘干以制备出该锂离子电池正极极片；所述活性涂层的材料为镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂中的一种或几种。

具体地，先在集流体11的一表面或上下两表面涂一层以磷酸铁锂材料为主(还包括粘结剂PVDF以及导电剂SP)的混合浆料，烘干，以形成磷酸铁锂混合浆料层12；随后再在所述磷酸铁锂混合浆料层12涂一层以以镍钴锰酸锂，锰酸锂或钴酸锂中的一种或几种为主(也包括粘结剂PVDF以及导电剂SP))的混合浆料做为活性涂层13，烘干。

其中，所述导电剂的优选范围包括但不限于：乙炔黑、Super P(SP)、科琴黑、石墨导电剂、碳纳米管(CNT)、或气相生长碳纤维(VGCF)等。

其中，各混合浆料中溶剂的优选范围包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，加入NMP的固溶比(％)的优选范围包括但不限于：50～200。

其中，所述集流体11的材料包括能用作电池集流体的材料，优选地，包括但不限于铝等。

其中，在集流体的上或下表面形成的磷酸铁锂混合浆料层12的优选厚度在10um以内，在每一磷酸铁锂混合浆料层12表面形成的活性涂层13的优选厚度在10um-300um之间。

由上可见，一种锂离子电池正极极片1，所述锂离子电池正极极片至少包括：

集流体11；形成于所述集流体至少一表面(也可以为上下两个表面)的磷酸铁锂混合浆料层12，以及形成于所述磷酸铁锂混合浆料层上的活性涂层13，其中，所述活性涂层的材料为镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂中的一种或几种。

以下将通过具体实施例来说明基于本发明制备的电池正极极片所形成的电池与现有电池的差异：

实施例一

制备一种锂离子电池正极极片：将磷酸铁锂、导电剂SP和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比91∶4∶5比例，以NMP为溶剂混合成浆料，均匀涂覆于铝箔衬底(集流体)上，烘干后形成双层5u厚的涂层。将9.3kg锰酸锂和0.3kgSP预先干混，再加入0.4kgPVDF的NMP溶液在常温下混合形成浆料，均匀涂覆于锰酸锂涂层上，烘干，经过辊压，裁切成正极极片。由该正极极片制成锂电池，实验测得具有该正极片的锂离子电池放电到2.5V比现有磷酸铁锂电池延迟8.7分钟。

实施例二

制备一种锂离子电池正极极片：将磷酸铁锂、导电剂SP和粘结剂PVDF按重量比91∶4∶5比例，以NMP为溶剂混合成浆料，均匀涂覆于铝箔衬底上，烘干后形成双层5u厚的涂层。将9.3kg镍钴锰酸锂和0.3kgSP预先干混，再加入0.4kgPVDF的NMP溶液在常温下混合形成浆料，均匀涂覆于镍钴锰酸锂涂层上，烘干，经过辊压，裁切成正极极片。由该正极极片制成锂电池，实验测得具有该正极片的锂离子电池放电到3.8V比现有磷酸铁锂电池延迟11.2分钟。

实施例三

制备一种锂离子电池正极极片：将磷酸铁锂、导电剂SP和粘结剂PVDF按重量比91∶4∶5比例，以NMP为溶剂混合成浆料，均匀涂覆于铝箔衬底上，烘干后形成双层5u厚的涂层。将9.3kg钴酸锂和0.3kg导电剂SP预先干混，再加入0.4kg粘结剂PVDF的NMP溶液在常温下混合形成浆料，均匀涂覆于钴酸锂涂层上，烘干，经过辊压，裁切成正极极片。由该正极极片制成锂电池，实验测得具有该正极片的锂离子电池充电到2.5V比现有磷酸铁锂电池延迟6.4分钟。

此外，图2及图3分别示出了现有锂离子电池充电曲线及基于本发明的正极极片制备的锂离子电池的充电曲线。由图可见，本发明在不改变现有电池体系的条件下，通过在正极集流体上预先涂上一层磷酸铁锂材料涂层，从而改善镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂电池的防过放能力，延长电池寿命。由于磷酸铁锂正极的放电平台电压在2.5-3.2V之间，而通常镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂电池放电终止电压在2.7V～3.0V之间，当放电压达到3.0V后，未涂磷酸铁锂材料的镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂电池电压会迅速下降，很快达到过放电压，尤其是在放电末期，大电流放电时，电压很快下降到保护电压以下，甚至BMS都来不及在达到过放保护电压时保护。使用本发明后，达到镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂放电末期时开始进入磷酸铁锂正极的平台电压，使得镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂中放电电压下降速度明显变缓，可以大大降低BMS对电压的响应速度。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极极片(1)的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括步骤：首先，在集流体(11)的至少一表面涂敷磷酸铁锂混合浆料层(12)后，烘干；然后在磷酸铁锂混合浆料层上再涂敷活性涂层(13)并烘干以制备出该锂离子电池正极极片；所述活性涂层的材料为镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极极片(1)的制备方法，其特征在于，在集流体(11)的上下两表面均涂敷磷酸铁锂混合浆料层(12)后，烘干；然后分别在两层磷酸铁锂混合浆料层上再涂敷活性涂层(13)并烘干以制备出该锂离子电池正极极片。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极极片(1)的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂混合浆料层(12)的厚度在10um以内。

4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极极片(1)的制备方法，其特征在于，所述活性涂层(13)的厚度为10um-300um。

5.一种锂离子电池正极极片(1)，其特征在于：所述锂离子电池正极极片(1)至少包括：集流体(11)；

形成于所述集流体(11)至少一表面的磷酸铁锂混合浆料层(12)，以及

形成于所述磷酸铁锂混合浆料层(12)上的活性涂层(13)，其中，所述活性涂层的材料为镍钴锰酸锂、锰酸锂或钴酸锂中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池正极极片(1)，其特征在于：所述锂离子电池正极极片(1)至少包括：

集流体(11)；

形成于所述集流体(11)上下两表面的磷酸铁锂混合浆料层(12)，以及分别形成于所述磷酸铁锂混合浆料层(12)上的活性涂层(13)。

7.根据权利要求5或6所述的锂离子电池正极极片(1)的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂混合浆料层(12)的厚度在10um以内。

8.根据权利要求5或6所述的锂离子电池正极极片(1)的制备方法，其特征在于，所述活性涂层(13)的厚度为10um-300um。

9.一种采用权利要求5或6所述的锂离子电池正极极片制备的电池。

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