CN111816838B - 锂离子电池正极片及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂离子电池正极片及其制备方法以及锂离子电池，所述锂离子电池正极片包括集流体和涂敷于集流体的至少一表面的活性材料层，活性材料层由位于集流体表面两侧边缘处的减薄区和与两侧边缘处减薄区相连的未减薄区组成，减薄区的活性材料的面密度小于未减薄区的活性材料的面密度；减薄区沿集流体的长度方向逐渐变宽且其最宽处位于集流体靠近极耳的一端。本发明可以在保证正极片能量密度减少不大的同时，有效缓解电芯边缘和极耳处的析锂问题。

Description

锂离子电池正极片及其制备方法以及锂离子电池

技术领域

本发明涉及电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极片及其制备方法以及锂离子电池。

背景技术

随着电子时代的到来，可移动电源已经应用到了生活的各个方面，目前在满足能量密度的基础上，配置越来越高效的充电能力的锂离子电池越来越成为市场上的需求产品。卷绕类锂离子电池的特点是将正负极通过卷绕的方式组合，具有生产效率高、成本低等优点，已成为目前常用的电池类型之一。然而，传统卷绕类锂离子电池电流密度分布不均，尤其在电池极片的边缘和极耳附近的电流密度逐渐增加，当电芯处于大倍率充放电情况下，极易造成电芯边缘和极耳处的析锂问题。目前，工业上主要通过增大正负极的CB值(即负极的活性材料容量与正极的活性材料容量的比值)来降低析锂风险，然而将极片整体的CB值增大，会显著降低电芯的能量密度，且对于电芯边缘和极耳处的析锂问题改善也不明显。

发明内容

本发明提供一种锂离子电池正极片，可有效解决锂离子电池电芯边缘和极耳附近的析锂问题。

本发明还提供一种上述锂离子电池正极片的制备方法，能够制备得到上述锂离子电池正极片，并且制备工艺简单，易操作。

本发明还提供一种锂离子电池，采用上述锂离子电池正极片，具有良好的循环性能。

本发明的一方面，提供一种锂离子电池正极片，包括集流体和涂敷于集流体的至少一表面的活性材料层，其中，活性材料层由位于集流体表面两侧边缘处的减薄区和与两侧边缘处减薄区相连的未减薄区组成，减薄区的活性材料的面密度小于未减薄区的活性材料的面密度；减薄区沿集流体的长度方向逐渐变宽且其最宽处位于集流体靠近极耳的一端。

本发明提供的锂离子电池正极片，集流体两侧边缘处的减薄区具有相对较低的活性材料面密度，且越靠近极耳处边缘减薄区越大，通过该特殊结构，可以在保证正极片能量密度减小不大的同时，增大边缘区域尤其接近极耳处的正负极CB值，缓解电芯边缘和接近极耳处的析锂问题，提高电池的循环性能。

具体地，在本发明的一实施方式中，活性材料层的宽度为L5，减薄区最宽处的宽度为L2，L2/L5≤0.1，该特定结构可进一步保证正极片具有较高的能量密度的同时有效解决上述析锂问题。

进一步地，本发明一般可以控制减薄区和未减薄区的活性材料的面密度满足如下关系：未减薄区的活性材料的面密度为ρ1，减薄区的活性材料的面密度为ρ2，0.9≤ρ2/ρ1<1，比如可以为0.95≤ρ2/ρ1<1。

根据本发明的进一步研究，综合考虑正极片的能量密度及对析锂问题的缓解效果等因素，一般可以控制上述减薄区的长度至少是活性材料层长度的50％，比如可以是50％或100％(即减薄区的长度与活性材料层的长度相同)。

上述面密度是指单位面积内活性材料的质量，具体可在制作上述正极片时，通过活性材料在减薄区和未减薄区的涂覆厚度实现对其面密度的控制。正极片的制备一般包括将活性材料涂覆于集流体的至少一表面、烘干、辊压等过程，在本发明的一实施方式中，上述正极片具体可以通过包括如下步骤的过程制成：将含有活性材料的浆料涂覆于集流体的至少一表面，随后经烘干、辊压，得到正极片；其中，控制浆料于减薄区的涂覆厚度d1小于浆料于未减薄区的涂覆厚度为d2，比如可以控制0.9≤d2/d1＜1(0≤(d1-d2)/d1≤0.1)。根据本申请的研究，通过控制上述涂覆厚度，经烘干、辊压后，可获得减薄区的活性材料的面密度小于未减薄区的活性材料的面密度的正极片，并可有效解决上述析锂问题，且该正极片能量密度减少不大，利于利用该正极片形成的锂离子电池具有良好的循环性能及充电能力。

具体地，未减薄区的涂覆厚度可以是本领域常规制作正极片时于集流体上的活性材料的涂覆厚度，本发明对此不做特别限制。具体实施时，可以直接控制浆料于减薄区的涂覆厚度小于其于未减薄区的涂覆厚度，或者先按照同样的涂覆厚度在集流体上进行涂覆形成活性材料层，待涂覆完成后，再比如通过对集流体表面两侧边缘处的活性材料层进行刮料削薄处理(即刮掉部分活性材料，削薄活性材料层的厚度)等方式以形成上述减薄区；经后续烘干、辊压等处理后，得到的正极片的减薄区的厚度一般不大于未减薄区的厚度，比如减薄区的厚度可以和未减薄区的厚度相等，或者，减薄区的厚度略小于未减薄区的厚度。在本发明的一实施方式中，未减薄区的厚度为50-150μm，减薄区的厚度为45-150μm。

一般情况下，上述减薄区沿集流体的长度方向可以是呈直线性逐渐变宽、或曲线性逐渐变宽、或阶梯性逐渐变宽等。具体地，在本发明的一实施方式中，在集流体的至少一表面(为便于说明，以下称为A面)涂覆有活性材料层，以集流体表面其中一侧边缘处的减薄区为例说明，该未减薄区至少由a、b、c三条边围成，a边位于集流体的边缘且基本与集流体的轴向平行，b边为靠近极耳的一端的端边且基本与集流体的横向平行，c边为减薄区和未减薄区的分界线，b边的一端与a边相连，c边的一端与b边的另一端相连，且c边的另一端向a边的另一端延伸或与a边的另一端连接，其中，a边、b边、c边可以是直线(直线性逐渐变宽)，即a、b、c三条边围成一个类似于直角三角形的形状(参见实施例中的图1)，b边和c边之间形成夹角θ，该夹角θ为锐角，或者，a边、b边是直线而c边是曲线(曲线性逐渐变宽)；a边的长度(即减薄区的长度)是活性材料层长度的至少50％，b边的长度等于减薄区最宽处的宽度(L2)。集流体表面另一侧边缘处的减薄区的形状、面积等均与上述减薄区相同，即集流体表面两侧边缘处的减薄区呈轴对称，其对称轴位于活性材料层的中间且与活性材料层的轴向相同。

在集流体的两个表面均涂覆活性材料，可提高正极片的能量密度，具体地，在本发明的一实施方式中，集流体的两个表面均涂覆有活性材料层，其中一表面的活性材料层的减薄区平行于活性材料层平面的正投影覆盖另一表面的活性材料层的减薄区平行于活性材料层平面的正投影；当然，对应地，其中一表面的活性材料层的未减薄区平行于活性材料层平面的正投影覆盖另一表面的活性材料层的未减薄区平行于活性材料层平面的正投影。该条件能够使得正极片具有更高的能量密度，同时有效缓解电芯边缘及接近极耳处的析锂问题。

本发明中，活性材料层涂覆于集流体的可涂覆区域，可按照本领域常规正极片上活性材料层的涂覆区域或根据需求进行涂覆，本发明对此不做特别限定。具体地，本发明中，一般集流体的一端设有未涂覆活性材料层的空箔区，极耳设置于该空箔区。

在本发明的一实施方式中，在集流体的正反两个表面(为便于说明，以下分别称为A面和C面)均涂有活性材料层，A面活性材料层的减薄区有如上所述的a、b、c三条边，C面有对应的a’、b’、c’三条边，a’边位于与a边对应的位置处，b’边位于与b边对应的位置处，c’边位于与c边对应的位置处；A面活性材料层的宽度和C面活性材料层的宽度均为L5，A面活性材料层的长度大于C面活性材料层的长度，a边的长度L1大于或等于a’边的长度L1’，b边的长度L2等于b’边的长度L2’；a、b、c三条边、a’、b’、c’三条边均是直线，b边和c边之间的夹角θ与b’边和c’边之间的夹角θ’相等，或者，a边、b边、a’边、b边’是直线，c边和c’边是曲线且c边和c’边的弯曲程度相同，使得A面两侧边缘处的减薄区平行于活性材料层平面的正投影均分别覆盖C面两侧边缘处的减薄区平行于活性材料层平面的正投影，对应地，A面的未减薄区平行于活性材料层平面的正投影覆盖C面的未减薄区平行于活性材料层平面的正投影。

本发明的正极活性材料可以是本领域常用活性材料，比如可以包括钴酸锂体系、磷酸铁锂材料体系、三元材料体系的掺杂或未掺杂的含锂盐材料的至少其中之一；具体地，钴酸锂体系的掺杂或未掺杂的含锂盐材料比如可以是钴酸锂等，磷酸铁锂体系的掺杂或未掺杂的含锂盐材料比如可以是磷酸铁锂、磷酸铁锰锂等，三元材料体系的掺杂或未掺杂的含锂盐材料比如可以是镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等。

本发明的集流体可以是铝箔等本领域常用正极集流体，具体地，铝箔比如可以是微孔铝箔、涂碳铝箔等。

本发明的另一方面，还提供一种正极片的制备方法，包括：将含有活性材料的浆料涂敷于集流体的至少一表面，随后烘干、辊压，得到正极片；其中，控制浆料于减薄区的涂覆厚度d1小于浆料于未减薄区的涂覆厚度d2。

进一步地，在本发明的一实施方式中，具体可以控制0.9≤d2/d1＜1(0≤(d1-d2)/d1≤0.1)。该条件利于使得制备的正极片在具有较高能量密度的同时可以有效缓解电芯边缘和接近极耳端处的析锂问题。

具体地，上述浆料可以是将由正极活性材料、导电剂、粘结剂组成的混合物均匀分散于NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中制成；其中，所述混合物中，以100％计，正极活性材料的质量百分比(质量含量)为95％～98.5％，导电剂的质量百分比为1％～2.5％，粘结剂的质量百分比为0～2.5％。上述导电剂、粘结剂可以是本领域常用导电剂、粘结剂，本发明对此不做特别限定，如在一实施方式中，导电剂具体可以是由导电炭黑和单壁碳管以1:1比例混合组成，粘结剂可以是PVDF(聚偏氟乙烯)等。

具体地，在本发明的一实施方式中，可以将浆料涂覆于集流体的至少一表面后，对集流体表面两侧边缘处的活性材料层进行刮料削薄处理形成上述减薄区，随后经烘干、辊压，得到正极片。

本发明中，可采用本领域常规方法将上述浆料涂覆于集流体的表面形成活性材料层，比如可以将浆料置于涂布机中进行涂覆，涂覆方式具体可以包括挤压式涂布、转移式涂布、辊涂式涂布等。在本发明的一实施方式中，可将涂覆完成后形成的极片前体置于由刮料段和烘干段组成的烘箱中，在烘箱的刮料段设置有刮料装置，并控制刮料装置与集流体表面两侧边缘处的活性材料层的接触区域、接触面积和深度，对集流体表面两侧边缘处的活性材料层进行刮料削薄，形成上述减薄区；在烘箱的烘干段实现对刮料削薄后的极片前体进行烘干，将烘干后的极片前体辊压后，得到上述正极片。本发明可采用本领域常规方法进行辊压，对此不做特别限定。

本发明的再一方面，还提供一种锂离子电池，采用上述正极片形成。

具体地，本发明的锂离子电池是一种卷绕类锂离子电池，可采用本领域常规方法制备。比如可先按照本领域常规方法制备出卷绕类锂离子电池负极片，将上述正极片与负极片配合卷绕→封装→烘烤注液→化成→二封→分选等处理，得到锂离子电池。

本发明的实施，至少具有如下有益效果：

本发明提供的锂离子电池正极片，在正极片两侧边缘及接近极耳处设计特定活性材料面密度的减薄区，可以在保证正极片能量密度减少不大的同时，有效缓解电芯边缘和极耳处的析锂问题，利于实际应用。

本发明提供的锂离子电池正极片的制备方法，能够制备得到上述锂离子电池正极片，并且具有制备工艺简单，易操作等优点，利于工业化生产和应用。

本发明提供的锂离子电池，采用上述锂离子电池正极片，在电池极片的边缘和接近极耳处不易产生析锂现象，具有良好的循环性能，并具有高能量密度，充电能力强。

附图说明

图1和图2分别为本发明一实施例的锂离子电池正极片的两个表面(A面和C面)的结构示意图；

图3为本发明一实施例的正极片的活性材料层的减薄区和未减薄区的活性材料涂覆厚度示意图(垂直集流体平面方向的截面示意图)；

图4和图5分别为本发明另一实施例的锂离子电池正极片的两个表面(A面和C面)的结构示意图；

图6和图7分别为本发明再一实施例的锂离子电池正极片的两个表面(A面和C面)的结构示意图；

附图标记说明：

1：减薄区；2、未减薄区；a：A面减薄区的a边；b：A面减薄区的b边；c：A面减薄区的c边；a’：C面减薄区的a’边；b’：C面减薄区的b’边；c’：C面减薄区的c’边；d1：未减薄区的涂覆厚度；d2：减薄区的涂覆厚度。

具体实施方式

为了对本发明做更为详细的说明，下面结合实施例对本发明进行一些说明。本领域的技术人员应该知晓，所述的实施例仅仅是帮助理解本发明，而不是全部的实施例，因此不应该视为对本发明的具体限制。任何本领域的技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下获得的其他的实施例，都应视为属于本发明保护的范围以内。

以下实施例中，所涉及到的正极片与负极片配合卷绕→封装→烘烤注液→化成→二封→分选等处理均为本领域制备锂离子电池常规的技术手段；正极集流体均采用厚度为9u的铝箔，导电剂由导电炭黑和单壁碳管以1:1比例混合组成，粘结剂为PVDF。

实施例1

本实施例提供一种锂离子电池正极片，如图1-图3所示，在集流体的A面和C面(即正反两个表面)均涂覆有活性材料层，活性材料层由位于集流体表面两侧边缘处的减薄区1和与两侧边缘处减薄区1相连的未减薄区2(位于两侧边缘处减薄区之间)组成，减薄区1的活性材料的面密度小于未减薄区2的活性材料的面密度；减薄区1沿集流体的长度方向逐渐变宽且其最宽处位于集流体靠近极耳的一端。

其中，A面、C面的活性材料层的宽度均为L5，减薄区最宽处的宽度均为L2，L2/L5＝0.05；未减薄区2的活性材料的面密度为ρ1，减薄区1的活性材料的面密度为ρ2，ρ2/ρ1＝0.95；减薄区的长度与活性材料层的长度相等；集流体表面两侧边缘处的减薄区呈轴对称，其对称轴位于活性材料层的中间且与活性材料层的轴向相同；A面的活性材料层的减薄区平行于活性材料层平面的正投影覆盖C面的活性材料层的减薄区平行于活性材料层平面的正投影；对应地，其中A面的活性材料层的未减薄区平行于活性材料层平面的正投影覆盖C面的活性材料层的未减薄区平行于活性材料层平面的正投影。

具体地，A面的减薄区至少由a、b、c三条边围成，a边位于集流体的边缘且基本与集流体的轴向平行，b边为靠近极耳的一端的端边且基本与集流体的横向平行，c边为减薄区和未减薄区的分界线，b边的一端与a边相连，c边的一端与b边的另一端相连，且c边的另一端与a边的另一端连接，a边、b边、c边均为直线(即直线性逐渐变宽)，b边和c边之间形成夹角θ，该夹角θ为锐角；a边的长度(即减薄区的长度)和活性材料层的长度相同，b边的长度等于减薄区最宽处的宽度(L2)；C面有对应的a’、b’、c’三条边(a’边、b’边、c’边分别位于与a边、b边、c边对应的位置处)；A面活性材料层的宽度和C面活性材料层的宽度均为L5，a边的长度L1(即A面活性材料层的长度)大于a’边的长度L1’(即C面活性材料层的长度)，b边的长度L2等于b’边的长度L2’，b边和c边之间的夹角θ与b’边和c’边之间的夹角θ’相等。

本实施例的锂离子电池正极片具体可按照如下方法制备：将由97.8％的钴酸锂，1.1％％的导电剂和1.1％的粘结剂组成的混合物均匀分散在NMP溶剂中制成正极浆料；将浆料置于涂布机中，将其涂覆于集流体的A面和C面；涂覆完成后，将形成的极片前体置于由刮料段和烘干段组成的烘箱中，控制刮料段的刮料装置与集流体表面(A面和C面)两侧边缘处的活性材料层的接触区域、接触面积和深度，对集流体表面两侧边缘处的活性材料层进行刮料削薄，形成上述减薄区；在烘箱的烘干段对刮料削薄处理后的极片前体进行烘干，将烘干后的极片前体辊压后得到上述正极片。其中，控制θ＝θ’，L2＝L2’，L2/L5＝0.05，ρ2(减薄区的活性材料面密度)/ρ1(未减薄区的面密度)＝0.95，减薄区的长度等于活性材料层的长度。

本实施例锂离子电池采用上述正极片形成，采用本领域常规方法制备：先按照本领域常规方法制备出卷绕类锂离子电池负极片，将上述正极片与负极片配合卷绕→封装→烘烤注液→化成→二封→分选等处理，得到锂离子电池。

实施例2

本实施例提供的正极片及其制备方法以及锂离子电池与实施例1的区别在于：控制L2/L5＝0.1；其余条件均与实施例1相同。

实施例3

本实施例提供的正极片及其制备方法以及锂离子电池与实施例1的区别在于：控制ρ2/ρ1＝0.9；其余条件均与实施例1相同。

实施例4

本实施例提供的正极片及其制备方法以及锂离子电池与实施例1的区别在于：控制L2/L5＝0.1，ρ2/ρ1＝0.9；其余条件均与实施例1相同。

实施例5

如图4和图5所示，本实施例提供的正极片及其制备方法以及锂离子电池与实施例1的区别在于，所述减薄区的c边(c’边)为曲线(曲线性逐渐变宽)。

实施例6

如图6和图7所示，本实施例提供的正极片及其制备方法以及锂离子电池与实施例1的区别在于，A面减薄区的长度(即a边的长度)为A面活性材料层长度的50％，C面减薄区的长度(即a’边的长度)为C面活性材料层长度的50％，其余条件均与实施例1相同。

对比例1：按照实施例1的方法涂覆形成正极片，与实施例1的区别在于：在集流体的A面和C面均未设置减薄区(即涂覆完成后，直接烘干、辊压，得到正极片，不经刮料削薄处理)；其余条件均与实施例1相同。

实施例1-6、对比例1锂离子电池性能测试试验

分别对上述各锂离子电池进行常温(25℃)循环测试:2C/1C循环100次和300次，然后解剖，观测负极片是否析锂，并测定容量保持率，结果如表1所示；其中，2C/1C循环方法具体为：在25℃下，将锂离子电池以2C充满至额定电压后1C放电，充放电均以0.05C截止。

表1各实施例和对比例的锂离子电池性能测试结果

由表1可以看出，与对比例1相比，实施例1-6的锂离子电池的100次和300次循环保持率更好，这表明在极片边缘和靠近极耳端设置特定结构的减薄区，可以有效提高电池的循环性能；通过对循环100次和300次电池负极片进行解剖分析，发现实施例1-6未发生边缘析锂的情况，而对比例1在循环300次后，负极片出现单面析锂，这表明通过在极片边缘和靠近极耳端设置特定结构的减薄区，可以有效缓解负极片边缘析锂的问题。

Claims (7)

1.一种锂离子电池正极片，包括集流体和涂敷于集流体的至少一表面的活性材料层，其特征在于，所述活性材料层由位于集流体表面两侧边缘处的减薄区和与两侧边缘处减薄区相连的未减薄区组成，所述未减薄区的活性材料的面密度为ρ1，减薄区的活性材料的面密度为ρ2，0.9≤ρ2/ρ1<1；所述减薄区沿集流体的长度方向逐渐变宽且其最宽处位于集流体靠近极耳的一端；所述活性材料层的宽度为L5，所述减薄区最宽处的宽度为L2，L2/L5≤0.1；所述减薄区的长度至少是活性材料层长度的50%。

2.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述减薄区沿集流体的长度方向呈直线性逐渐变宽、或呈曲线性逐渐变宽、或呈阶梯性逐渐变宽。

3.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述集流体的两个表面均涂覆有所述活性材料层，其中一表面的活性材料层的减薄区平行于活性材料层平面的正投影覆盖另一表面的活性材料层的减薄区平行于活性材料层平面的正投影。

4.根据权利要求1所述的正极片，其特征在于，所述集流体表面两侧边缘处的减薄区呈轴对称，其对称轴位于活性材料层的中间且与活性材料层的轴向相同。

5.根据权利要求1-4任一项所述的正极片，其特征在于，所述活性材料层的活性材料包括钴酸锂体系、磷酸铁锂材料体系、三元材料体系的掺杂或未掺杂的含锂盐材料的至少其中之一。

6.权利要求1-5任一项所述的正极片的制备方法，其特征在于，包括：将含有活性材料的浆料涂敷于集流体的至少一表面，随后经烘干、辊压，得到所述正极片；其中，控制所述浆料于减薄区的涂覆厚度小于浆料于未减薄区的涂覆厚度。

7.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的正极片形成。

Images