CN101232094A - 锂离子电池负极活性物质及其电池 - Google Patents

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薛建军
童叶翔
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Abstract

本发明锂离子电池负极活性物质及其电池属于电池领域，锂离子电池负极活性物质包含有第一活性物质A和第二活性物质B，第一活性物质A是钛酸锂，具有如下结构式：Li1+xTi2－xO4，0≤x≤1/3，第二活性物质B是除去钛酸锂外的其它能掺入/脱出锂的活性物质。第一活性物质A和第二活性物质B质量混合比A/(A+B)为0.05－0.5之间。本发明将Li1+xTi2－xO4(0≤x≤1/3)作为一种抗过放活性物质添加到锂离子二次电池负极中，通过放电末期出现第二个放电平台，可以有效地控制电池电压急剧下降速度，避免或减少电池过放或反极对电池和电池组的损害。适用于制作串联电池组的锂离子二次电池。

Description

锂离子电池负极活性物质及其电池
技术领域
本发明锂离子电池负极活性物质及其电池属于电池领域，特别是涉及一种具有抗过放电功能，适用于制作串联电池组的锂离子负极活性物质及其电池。
背景技术
便携式电子设备，如手机，笔记本电脑，mp3播放器或便携式视频播放器在最近几年比以往更加流行。其市场需求越来越大。对这些产品使用的电池具有能量密度较高和重量更轻的的要求也越来越大。最近，锂离子充电电池由于其高能量密度，长循环寿命的耐久性和重量更轻广泛用于大部分便携式电子产品。
锂离子电池可能暴露在很多异常条件下，因此它必须满足电器和环境安全条件。对商业锂离子电池有许多安全要求，典型的是过充安全条件。另一方面，过度放电状态也是实际产品应用考虑的很重要的条件。但其研究相比于过充保护较少。特别是在没有保护电路模块(PCM)设计的电池，过放电保护是更重要的，因为保护电路不存在，应避免电流向由于过放造成反极的电池流动。
常见的锂离子电池操作电压范围约2.5-4.2V。人们已注意到，锂离子电池放电电压小于1.5V会导致负极集流体铜由于氧化形成Cu2+而溶出。当电池恢复正常电压范围时，这些离子可以还原为铜金属。但它们会分散于活性负极材料表面，通过循环，造成容量下降或退化，甚至造成电池内部短路。
对于电池组合，特别是串联组合，为了控制电池过放，需要在每节电池上增加保护电路模块(PCM)，这样一方面增加了成本，另一方面也占据了电池有限的体积空间。如果不使用保护电路模块(PCM)，或者几节串联电池(如3节9V)共用一个保护电路模块(PCM)，就会出现因为一致性差异造成其中一节或几节电池先于其他电池进入放电电压急剧下降阶段，有可能造成电池过放，甚至反极，其他电池会对反极电池充电，最终造成电池组失效。因而有必要寻求一种控制电池放电末期电压急剧下降速度的方法。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处，针对现有技术上的难点，在于提供一种锂离子电池负极活性物质。
本发明的目的在于提供一种提供非水电解质二次电池，利用锂离子电池负极活性物质制作电池负极，该电池能够控制电池放电末期电压急剧下降速度。
本发明的目的是通过以下措施来达到的，锂离子电池负极活性物质包含有第一活性物质A和第二活性物质B，
第一活性物质A是钛酸锂，具有如下结构式：Li1+xTi2-xO4，0≤x≤1/3。
第二活性物质B是除去钛酸锂外的其它能掺入/脱出锂的活性物质，包括炭素材料或合金材料。所述炭素材料包括从高温炭，焦炭，石墨，碳纤维，碳纳米管，碳凝胶，活性碳，中间相碳微球等；所述合金包括Si基合金或Sn基合金。
第一活性物质A和第二活性物质B质量混合比A/(A+B)为0.05-0.5之间。
混合比A/(A+B)优选为0.1-0.4，更优选为0.15-0.3之间。
Li1+xTi2-xO4(0≤x≤1/3)具有稳定的锂掺入/脱出性能，循环性能好，其锂掺入/脱出电位在1.5V左右(对Li+/Li)，充放电平台很宽。与通常使用的充放电电位比较低的负极活性材料在优选的配比范围内混合使用，首次充电时，锂离子首先插入电位较高的钛酸锂中。当钛酸锂锂化结束后，锂离子开始插入电位较低的第二负极活性材料中。也就是说，充电时，先充钛酸锂，然后充第二负极活性材料。放电时，情况正好相反，由于锂化的第二负极活性材料电位较低，因而首先放电，只有在其放电结束后，锂化钛酸锂才能够全面开始放电。如果负极只有所述的第二活性物质，放电结束后，电池的电压会急剧下降，引起负极的电位上升，会导致负极表面保护膜的破坏甚至负极集流体铜的溶解，破坏电池性能。如果负极添加了钛酸锂，这时由于第二负极材料已经放电结束，由钛酸锂和正极材料构成的电池会在比第二负极材料放电电位低约1.5V(Li+/Li)处出现第二放电平台。只有当在第二平台放电结束后，电池的电压才会急剧下降。因而在负极添加钛酸锂，能在在其他活性材料放电结束电池电压急剧下降时，及时提供第二个放电平台，从而延缓电池电压继续急剧下降的速度。
本发明提供的一种非水电解质二次电池，它包括：含有锂化合物作为正极活性物质的正极；具有含有Cu的负极集流体和能够掺入/脱出锂的物质作为负极活性物质的负极；和非水电解质；负极活性物质含有第一活性物质A和第二活性物质B。
第一活性物质A是钛酸锂，具有如下结构式：Li1+xTi2-xO4，0≤x≤1/3。
第二活性物质B是除去钛酸锂外的其它能掺入/脱出锂的活性物质，包括炭素材料或合金材料。所述炭素材料包括从高温炭，焦炭，石墨，碳纤维，碳纳米管，碳凝胶，活性碳，中间相碳微球等；所述合金包括Si基合金或Sn基合金。
第一活性物质A和第二活性物质B质量混合比A/(A+B)为0.05-0.5之间。
混合比A/(A+B)优选为0.1-0.4，更优选为0.15-0.3之间。
使用本发明的单体电池三串组合的电池组。使用这种电池三节串联，利用一块保护板，下限电压控制为3×1.5V以上，优选为3×2V以上，能将串联电池组中的单体电池的放电电压稳定在可接受的1.5-2V范围内，避免电池过放及反极对电池及电池组造成损坏。
本发明将Li1+xTi2-xO4(0≤x≤1/3)作为一种抗过放活性物质添加到锂离子二次电池负极中，通过放电末期出现第二个放电平台，可以有效地控制电池电压急剧下降速度，避免或减少电池过放或反极对电池和电池组的损害。本发明的钛酸锂能够延缓电池电压继续急剧下降的速度，抗过放电性能优良，适用于制作串联电池组的锂离子二次电池。
附图说明
附图1为本发明实施例1制作的电池充电-放电测试结果
附图2为本发明实施例2充电-放电循环电池组放电容量和单体电池电压监控结果。
附图3为本发明实施例3三只电池串联1C条件下充电-放电循环电池组放电容量和单体电池电压监控结果。
附图4为对比例1三只电池串联1C条件下充电-放电循环电池组放电容量和单体电池电压监控结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例1
LiFePO4作为正极活性物质，炭黑作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，重量比为85∶10∶5，上述混合物分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备浆料。将浆料均匀涂覆于铝箔上，干燥，辊压，裁成需要的形状。
石墨和Li4/3Ti5/3O4(7∶3，w/w)作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，按照80∶15∶5重量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制备浆料。将浆料均匀涂覆于铜箔上，干燥，辊压，裁成需要的形状。石墨/(石墨和Li4/3Ti5/3O4)质量混合比为0.05-0.5之间。
电解液为1M LiPF6-EC/DMC(70∶30，v/v)。孔性聚丙烯膜作为隔膜，通过常规方法制造AA圆柱锂离子二次电池。
电池制作好以后，分别以0.2C，0.5C，1C充放电，充放电截止电压3.8-1V，充放电曲线见图1。由曲线上可见，充电时，首先对Li4/3Ti5/3O4进行充电，然后对石墨充电；放电时，首先由锂化石墨放电，放电末期，电压急剧下降，到约1.75V左右，开始由锂化的Li4/3Ti5/3O4进行放电，出现另外一个放电平台，有效地控制了电池电压继续急速下降的趋势。
实施例2
取实施例1制作的一致性匹配电池，三只串联，组成电池组。对电池组进行1C充放循环，充放电截止电压11.4-6V，同时监控三只单体电压，结果见图2。在100次循环中，三只电池每次循环放电终了的电压都在1.5V以上，没有出现过放和反极现象。100个循环后，电池组的容量持有率为95％。
实施例3
取实施例1制作的一致性匹配电池，三只串联，组成电池组。对电池组进行1C充放循环，充放电截止电压11.4-5V，同时监控三只单体电压，结果见图3。在100次循环中，三只电池每次循环放电终了的电压都在1.5V以上，没有出现过放和反极现象。100个循环后，电池组的容量持有率为85％。
对比例1
按照实施例1相同的方法制作电池，区别在于负极不添加Li4/3Ti5/3O4。取制作的电池按实施例2的方法进行充放电循环，监控三只电池电压，结果见图4。由于电池负极中没有添加Li4/3Ti5/3O4，锂化石墨放电末期，电池没有有效的控制电压急剧下降能力，经过开始几个循环后，电池组中的一节单体电池的放电终了电压开始变为零，随后循环中出现电池反极现象。50个循环后，电池组的容量持有率为50％。

Claims (7)

1.一种锂离子电池负极活性物质，包含有第一活性物质A和第二活性物质B，第二活性物质B是能掺入/脱出锂的活性物质，其特征是第一活性物质A是钛酸锂，具有如下结构式：Li1+xTi2-xO4，O≤x≤1/3。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性物质，其特征是第一活性物质A和第二活性物质B质量混合比A/(A+B)为0.05-0.5之间。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极活性物质，其特征是第二活性物质B包括炭素材料或合金材料，所述炭素材料包括从高温炭，焦炭，石墨，碳纤维，碳纳米管，碳凝胶，活性碳，中间相碳微球；所述合金包括Si基合金或Sn基合金。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池负极活性物质，其特征是混合比优选为0.15-0.3之间。
5.一种电池，它包括：含有锂化合物作为正极活性物质的正极；具有含有Cu的负极集流体和能够掺入/脱出锂的物质作为负极活性物质的负极；和非水电解质；负极活性物质含有第一活性物质A和第二活性物质B，第二活性物质B是能掺入/脱出锂的活性物质，其特征是第一活性物质A是钛酸锂，具有如下结构式：Li1+xTi2-xO4，0≤x≤1/3。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极活性物质，其特征是第一活性物质A和第二活性物质B质量混合比A/(A+B)为0.05-0.5之间。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池负极活性物质，其特征是第二活性物质B包括炭素材料或合金材料，所述炭素材料包括从高温炭，焦炭，石墨，碳纤维，碳纳米管，碳凝胶，活性碳，中间相碳微球；所述合金包括Si基合金或Sn基合金。
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