CN101510597B

CN101510597B - 锂离子电池及其隔离膜

Info

Publication number: CN101510597B
Application number: CN2008102197150A
Authority: CN
Inventors: 赵丰刚; 袁庆丰; 林楠; 潘香英; 许瑞; 陈卫; 曾毓群
Original assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2008-12-05
Filing date: 2008-12-05
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2028-12-05
Also published as: CN101510597A

Abstract

本发明提供一种锂离子电池隔离膜，其厚度d、孔隙率pr和孔径ps分别满足以下条件：5μm≤d≤50μm、15％≤pr≤30％和0.05μm≤ps≤0.08μm。本发明锂离子电池隔离膜具有较小的孔隙率和孔径，当锂离子电池满充短路时，所述隔离膜可以减小电池的放电电流和缩短电池的持续放电能力，从而控制其短路电流的大小以及电流的持续时间，达到改善安全性的目的；在电池发生过充、高温或受到钉刺、挤压等不正当使用时，所述隔离膜可在熔融温度下迅速关闭微孔，切断离子通路，使Li⁺停止从正极到负极的迁移，从而停止正极材料的晶格塌陷以及电解液氧化，保护电芯不至着火或发生爆炸。

Description

锂离子电池及其隔离膜

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池及其隔离膜，特别是一种在使用不当时，能有效避免起火甚至爆炸的锂离子电池及其隔离膜。

背景技术

锂离子电池在充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解质和隔离膜嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡；放电时则相反，Li⁺从负极脱嵌，经过电解质和隔离膜嵌入正极，正极处于富锂态。例如，以LiCoO₂为电池正极活性物质，以石墨为电池负极活性物质时，锂离子电池的充放电反应式为：

上述反应式中，当Li_xC₆中的x为1时，即Li_xC₆为LiC₆时，由于LiC₆具有很高的活性，因此随着LiC₆在负极中含量的增加，锂离子电池的安全性会迅速降低。传统的电池达到满充时，LiC₆在负极中的含量很高，大约有90％(摩尔比)的碳材料已经转化成了LiC₆。如果电池发生短路、受到高温或其它不正当使用，电池将产生大量的热量，很容易导致起火，甚至发生爆炸，给电池的使用带来严重的安全隐患。

在过充的过程中，当Li_1-xCoO₂中的x>0.5时，正极材料会很不稳定，发生晶格塌陷，释放出大量热；而电解液被氧化也会释放出大量热，使得局部温度达到不稳定的临界点，然后热失控，电芯着火甚至爆炸。由于现有的隔离膜不能在热失控之前关闭微孔，停止Li⁺从正极迁移到负极，因此无法阻止正极材料的晶格塌陷以及电解液氧化，也就不能保护电芯不至着火或爆炸。

综上所述，急需设计一种新的锂离子电池及其隔离膜以解决上述安全问题。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种在使用不当时，能有效避免起火甚至爆炸的锂离子电池及其隔离膜。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池隔离膜，其厚度d、孔隙率pr和孔径ps分别满足以下条件：5μm≤d≤50μm、15％≤pr≤30％和0.05μm≤ps≤0.08μm。

所述隔离膜的材料为聚乙烯或聚丙烯，或是聚乙烯和聚丙烯的复合材料。

所述隔离膜为单层聚乙烯薄膜、单层聚丙烯薄膜或者多层聚乙烯和聚丙烯复合薄膜。

所述隔离膜的厚度为19微米，孔径为0.075微米，孔隙率为26％。

所述隔离膜的厚度为17微米，孔径为0.076微米，孔隙率为30％。

所述隔离膜的厚度为18微米，孔径为0.072微米，孔隙率为26％。

为了解决上述技术问题，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、隔离膜、电解液和包装壳，正极片、隔离膜和负极片三者相互叠片或卷绕而形成电芯，电芯中的隔离膜间隔于相邻的正负极片之间，电芯和电解液都收容于包装壳内，所述隔离膜为以上段落中所述的隔离膜。

所述正极片包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极膜片，正极膜片中的正极活性物质选自以下物质的一种或多种：钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂及锂镍钴锰。

所述负极片包括负极集流体和附着在负极集流体上的负极膜片，负极膜片中的负极活性物质选自以下物质的一种或多种：天然石墨、人造石墨、复合石墨、碳纤维、硬碳。

所述正极片包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极膜片，正极膜片中的正极活性物质为钴酸锂，所述负极片包括负极集流体和附着在负极集流体上的负极膜片，负极膜片中的负极活性物质为石墨，所述电解液为六氟磷酸锂溶液。

本发明锂离子电池隔离膜具有较小的孔隙率和孔径，当锂离子电池满充短路时，所述隔离膜可以减小电池的放电电流和缩短电池的持续放电能力，从而控制其短路电流的大小以及电流的持续时间，使电池在短路过程中短路点的功率比使用传统隔离膜时的功率小，从而达到改善安全性的目的；在电池发生过充、高温或受到钉刺、挤压等不正当使用时，所述隔离膜可在熔融温度下迅速关闭微孔，切断离子通路，使Li⁺停止从正极到负极的迁移，从而停止正极材料的晶格塌陷以及电解液氧化，保护电芯不至着火或发生爆炸。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对发明及其有益技术效果进行进一步详细说明，其中：

图1为本发明的锂离子电池在1C/12V过充测试中，电芯温度随时间变化的曲线图。

图2为本发明的锂离子电池在1C/12V过充测试中，电池的电流电压随时间变化的曲线图。

图3为本发明的锂离子电池在23℃下、3.0V至4.2V充放电循环中的循环容量图。

图4为本发明的锂离子电池在45℃下、3.0V至4.2V充放电循环中的循环容量图。

具体实施方式

本发明锂离子电池包括正极片、负极片、隔离膜、电解液、包装壳等部分。其中，正极片、隔离膜和负极片三者相互叠片或卷绕而形成电芯，电芯中的隔离膜间隔于相邻的正负极片之间，起到电子阻隔、离子导通的作用。电芯和电解液都收容于包装壳内。所述正极片包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极膜片，本实施方式中的正极集流体为铝箔，正极膜片由正极活性物质、导电剂、粘结剂等制成。所述负极片包括负极集流体和附着在负极集流体上的负极膜片，负极膜片由负极活性物质、导电剂、粘结剂等制成，本实施方式中的负极集流体为铜箔，负极活性物质为碳材料。

为了保护电芯不易着火和发生爆炸，本发明锂离子电池采用单层聚乙烯薄膜、单层聚丙烯薄膜或者多层聚乙烯和聚丙烯复合薄膜作为隔离膜，隔离膜上有微孔，所述隔离膜的厚度d、孔隙率pr和孔径ps分别满足以下条件：5μm≤d≤50μm、15％≤pr≤35％和0.05μm≤ps≤0.08μm。由于隔离膜的孔隙率和孔径都比较小，当锂离子电池满充短路时，所述隔离膜可以减小电池的放电电流和缩短电池的持续放电能力，从而控制其短路电流的大小以及电流的持续时间，使电池在短路过程中短路点的功率比使用传统隔离膜时的功率小，从而达到改善安全性的目的；在电池发生过充、高温或受到钉刺、挤压等不正当使用时，所述隔离膜可在熔融温度下迅速关闭微孔，切断离子通路，使Li+停止从正极到负极的迁移，从而停止正极材料的晶格塌陷以及电解液氧化，保护电芯不至着火或发生爆炸。

表1中示出了本发明锂离子电池所采用的三种不同隔离膜，其各个参数如下：

表1：三种不同隔离膜的参数表

组别	厚度(微米)	孔径(微米)	孔隙率(体积％)	透气率(秒)
					1	19	0.075	26％	45
2	17	0.076	30％	35
					3	18	0.072	26％	19

以下描述应用上述隔离膜的锂离子电池的制法，其中，锂离子电池以LiCoO₂(钴酸锂)为正极材料、以石墨为负极材料、以1mol/L的LiPF₆(六氟磷酸锂)溶液为电解液。

首先，制作正极片：以克容量为140mAH的LiCoO₂作为正极膜片活性物质，其占正极膜片重量的95.5％；以PVDF(聚偏二氟乙烯)作为粘结剂，占正极膜片重量的2.3％；以导电碳(Super-p)作为导电剂，占正极膜片重量的2.2％。将上述粉料在NMP(N-甲基吡咯烷酮)中混合搅拌后制成正极浆料，把浆料均匀涂布在厚度为16μm的铝箔上，烘干除去NMP后制成正极片。

制作负极片：以石墨作为负极活性物质，其占负极膜片重量的94.5％；以羧甲基纤维素纳作为增稠剂，占负极膜片重量的1.5％；以丁苯橡胶作为粘结剂，占负极膜片重量的2.5％；以导电碳(Super-p)作为导电剂，占负极膜片重量的1.5％。将上述粉料加入到去离子水中搅拌后制成负极浆料，把浆料均匀涂布在厚度为9μm的铜箔上，烘干后制成负极片。

将上述正极片、隔离膜和负极片依次叠加后，通过叠片或卷绕工艺制得电芯，并将电芯装入包装壳中，再向包装壳内注入电解液，经化成等工序后制得电池。所述电解液是以浓度为1mol/L的LiPF6为锂盐，以EC(碳酸乙烯酯)、EMC(碳酸甲乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合物为溶剂制成的，其中各碳酸脂的质量比为DMC:EMC:EC＝1:1:1。

本发明锂离子电池能够通过1C/12V的过充测试，测试流程如下：将待测试电芯以1C即1倍容量倍率的电流放电至3.0V；再以1C的电流将电芯充至12V；保持12V的电压8个小时。本发明锂离子电池在经过上述测试后不起火、不爆炸、不泄露、不冒烟，测试过程中电芯的最高温度随着隔离膜孔隙率的降低而降低。请参阅图1和图2，分别为根据本发明制得的锂离子电池，在上述1C/12V过充测试中的电芯温度和电流电压随时间变化的曲线图，图1中的三种颜色分别为使用表1中三种不同隔离膜的电芯温度曲线，相同颜色的则为使用相同隔离膜的不同电芯样本的温度曲线。

请继续参阅图3和图4，分别为根据本发明制得的锂离子电池，在23℃常温和45℃环境下、在3.0V至4.2V之间充放电循环时的循环容量图，其中三种颜色的曲线分别为使用表1中所述三种隔离膜的电池的测试曲线，相同颜色的则为使用相同隔离膜的不同电池样本的测试曲线。可以看出，本发明锂离子电池在23℃的常温环境中，经过在3.0V至4.2V之间充放电600次后，其容量仍保持高于初始值容量的90％；在45℃环境中，经过在3.0V至4.2V之间充放电600次后，其容量也能保持高于初始值容量的90％。

综上所述，本发明的锂离子电池能够在不当使用时有效避免起火和爆炸，而且具有较好的循环寿命。

以上只是举例说明锂离子电池的制造方法，在具体实施时，本发明锂离子电池的正极活性物质可以是钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂和锂镍钴锰中的一种或几种的混合物；负极活性物质可以是天然石墨、人造石墨、复合石墨、碳纤维、硬碳中的一种或几种的混合物；电解液中的溶质和溶剂也可以由其他适合的物质代替。

可以应用本发明来提高安全性能的锂离子电池包括：圆柱形锂离子电池、方块型锂离子电池和异性锂离子电池等。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种锂离子电池隔离膜，其特征在于：所述隔离膜的厚度d、孔隙率pr和孔径ps分别满足以下条件：5μm≤d≤50μm、15％≤pr≤30％和0.05μm≤ps≤0.08μm。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔离膜，其特征在于：所述隔离膜的材料为聚乙烯或聚丙烯，或是聚乙烯和聚丙烯的复合材料。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池隔离膜，其特征在于：所述隔离膜为单层聚乙烯薄膜、单层聚丙烯薄膜或者多层聚乙烯和聚丙烯复合薄膜。

4.根据权利要求3中所述的锂离子电池隔离膜，其特征在于：所述隔离膜的厚度为19微米，孔径为0.075微米，孔隙率为26％。

5.根据权利要求3中所述的锂离子电池隔离膜，其特征在于：所述隔离膜的厚度为17微米，孔径为0.076微米，孔隙率为30％。

6.根据权利要求3中所述的锂离子电池隔离膜，其特征在于：所述隔离膜的厚度为18微米，孔径为0.072微米，孔隙率为26％。

7.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜、电解液和包装壳，正极片、隔离膜和负极片三者相互叠片或卷绕而形成电芯，电芯中的隔离膜间隔于相邻的正负极片之间，电芯和电解液都收容于包装壳内，其特征在于：所述隔离膜为权利要求1至6中任意一项所述的隔离膜。

8.根据权利要求7中所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极片包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极膜片，正极膜片中的正极活性物质选自以下物质的一种或多种：钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂及锂镍钴锰。

9.根据权利要求7中所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极片包括负极集流体和附着在负极集流体上的负极膜片，负极膜片中的负极活性物质选自以下物质的一种或多种：天然石墨、人造石墨、复合石墨、碳纤维、硬碳。

10.根据权利要求7中所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极片包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极膜片，正极膜片中的正极活性物质为钴酸锂，所述负极片包括负极集流体和附着在负极集流体上的负极膜片，负极膜片中的负极活性物质为石墨，所述电解液为六氟磷酸锂溶液。