CN101662046A - 锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池，其包括：正极片、负极片、隔离膜和电解液，正极片包括正极集流体和附着在正极集流体上含有正极活性物质的正极膜片，负极片包括负极集流体和附着在负极集流体上含有负极活性物质的负极膜片，电解液溶剂含有甲基磷酸二甲酯，负极活性物质为钛酸锂。在本发明锂离子电池中，因为钛酸锂的平台电位约1.5V(相对Li+/Li)，高于甲基磷酸二甲酯的还原电位1.2V(相对Li+/Li)，所以不会与甲基磷酸二甲酯发生还原反应，锂离子电池的首次效率和容量不受影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，尤其是一种具有良好安全性能和电化学性能的锂离子电池。
背景技术
随着科学技术的发展，具有能量高、可靠性高和加工性好等优点的锂离子电池越来越受到大家的青睐，被广泛应用于各种便携式电子设备中。
锂离子电池一般包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，正极片包括正极集流体和附着在正极集流体上含有正极活性物质的正极膜片，负极片包括负极集流体和附着在负极集流体上含有负极活性物质的负极膜片。但是，锂离子电池在使用时存在安全隐患，容易因短路、过充、高温或不正当使用等引起电池温度升高，甚至起火和爆炸。
为了改善锂离子电池的安全性能，现有技术中已经提出了多种技术方案，如于2007年5月11日申请的中国发明专利申请CN 200710052153.0和于2007年5月10日申请的中国发明专利申请CN 200710052150.7中分别使用了阻燃剂甲基磷酸二甲酯(DMMP)，将其作为溶剂以不同比例加在电解液中。经验证，甲基磷酸二甲酯确实是一种优良的阻燃溶剂，可作为锂离子电池的全部或部分溶剂组分，以有效改善锂离子电池的安全性能。
但是，请参阅图1，上述现有技术中的锂离子电池至少存在以下缺陷：当甲基磷酸二甲酯溶剂应用在负极为石墨的体系中时，会在约1.2V(相对Li+/Li)与石墨发生还原反应，导致石墨剥离、锂离子电池的首次效率和容量都有很大损失，影响了锂离子电池的安全性能和电化学性能。
有鉴于此，确有必要提供一种具有良好安全性能和电化学性能的锂离子电池。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种具有良好安全性能和电化学性能的锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，正极片包括正极集流体和附着在正极集流体上含有正极活性物质的正极膜片，负极片包括负极集流体和附着在负极集流体上含有负极活性物质的负极膜片，其中，电解液溶剂含有甲基磷酸二甲酯，负极活性物质为钛酸锂。
在本发明锂离子电池中，甲基磷酸二甲酯应用于含钛酸锂活性物质的负极中，因为钛酸锂的平台电位约1.5V(相对Li+/Li)，高于甲基磷酸二甲酯的还原电位1.2V(相对Li+/Li)，所以不会与阻燃溶剂甲基磷酸二甲酯发生还原反应，不会对负极造成破坏，锂离子电池的首次效率和容量不受影响，改善了锂离子电池的安全性能和电化学性能。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述电解液溶剂全部为甲基磷酸二甲酯。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述电解液溶剂为甲基磷酸二甲酯与环状酯或链状酯的混合物，且甲基磷酸二甲酯的质量百分含量为5％～100％。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述环状酯或链状酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯的一种或几种。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和锂镍钴锰的一种或几种。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述隔离膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔离膜。
作为本发明锂离子电池的一种改进，所述锂盐为六氟磷酸锂。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池及其有益技术效果进行详细说明，其中：
图1所示为含10％(质量)甲基磷酸二甲酯(DMMP)的电解液和空白电解液在负极为人造石墨体系中的首次充放电曲线。
图2所示为含10％(质量)甲基磷酸二甲酯的电解液和空白电解液在负极为钛酸锂体系中的首次充放电曲线。
图3所示为含10％(质量)甲基磷酸二甲酯的电解液和空白电解液在负极为钛酸锂体系中的热箱实验温度电压曲线。
图4所示为含10％(质量)甲基磷酸二甲酯的电解液和空白电解液的电池的循环性能比较图。
图5所示为含10％(质量)甲基磷酸二甲酯的电解液和空白电解液的电池的倍率性能比较图。
具体实施方式
为了使以甲基磷酸二甲酯(DMMP)作为阻燃剂的锂离子电池具有良好的安全性能和电化学性能，本发明使用钛酸锂(Li4Ti5O12)作为负极活性物质。因为钛酸锂的平台电位约1.5V(相对Li+/Li)，高于甲基磷酸二甲酯的还原电位1.2V(相对Li+/Li)，所以不会与阻燃溶剂甲基磷酸二甲酯发生还原反应，不会对负极造成破坏，从而保证锂离子电池的安全性能和电化学性能不受影响。
本发明锂离子电池的电解液溶剂可以全部为甲基磷酸二甲酯，或者是甲基磷酸二甲酯与环状酯或链状酯的混合物，其中，甲基磷酸二甲酯的质量百分含量为5％～100％。环状酯或链状酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯的一种或几种。
本发明锂离子电池中，正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和锂镍钴锰的一种或几种，隔离膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜，锂盐为六氟磷酸锂(LiPF6)。
下面详细说明本发明锂离子电池的制备过程，其中，采用含10％(质量)甲基磷酸二甲酯的电解液与负极活性物质为钛酸锂的负极片进行实验。
电解液制备：制备一组空白电解液作为参比，采用在空白电解液中加入10％(质量)的甲基磷酸二甲酯作为实验组，空白电解液的配方为碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝5∶2∶3(质量比)。
负极片制作：负极活性物质为钛酸锂，其占负极膜片质量的86％；粘结剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)，占负极膜片质量的6％；导电剂为碳粉(Super-p)，占负极膜片质量的8％。将上述粉料在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合搅拌后制成负极浆料，把负极浆料均匀涂布在厚度为22μm的铝箔上。
正极片制作：以克容量为148mAh/g的锂镍钴锰(LiNi(1/3)Co(1/3)Mn(1/3))作为正极膜片活性物质，其占正极膜片质量的94％；粘结剂为聚偏二氟乙烯，占正极膜片质量的2％；导电剂为导电碳(Super-p与KS-6)，Super-p与KS-6各占正极膜片质量的2％。将上述粉料在N-甲基吡咯烷酮中混合搅拌后制成正极浆料，把正极浆料均匀涂布在厚度为22μm的铝箔上。需要说明的是，根据本发明的其他实施方式，正极膜片的活性物质也可以是钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂的一种或几种。
隔离膜采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层隔离膜，厚度为20μm。
将按照上述工序制得的正极片、隔离膜和负极片依次叠加后，通过叠片或卷绕工艺制得锂离子电池芯，然后将锂离子电池芯装入锂离子电池包装壳中，并向其内分别注入上述空白电解液和含10％(质量)甲基磷酸二甲酯的实验组电解液。电解液以浓度为1.2mo1/L的六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂盐，经化成等工序后制得锂离子电池。
请参阅图2，与未使用甲基磷酸二甲酯、以钛酸锂作为负极活性物质的锂离子电池相比，本发明锂离子电池的首次效率和容量不受影响。
请参阅图3，实验证明：对于电解液体系为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯体系，负极活性物质为钛酸锂(Li4Ti5O12)体系，正极活性物质为锂镍钴锰(LiNi(1/3)Co(1/3)Mn(1/3))体系，隔离膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)隔离膜的锂离子电池，电池在大于150度的热箱中会发生失效。但当在电解液体系中加入约10％(质量)的甲基磷酸二甲酯，正负极和隔离膜不变的情况下，相同容量的电池到了180度还不至于失效。
请参阅图4所示，将制备好的两组以钛酸锂(Li4Ti5O12)作为负极活性物质的锂离子电池在常温下进行10C充电10C放电的循环测试，在进行到第1240周循环时，电解液中含有10％(质量)甲基磷酸二甲酯溶剂的锂离子电池有相对初始容量的84％容量，而空白电解液的锂离子电池仅有相对初始容量的69％容量。
请参阅图5所示，将两组前述制备好的锂离子电池在常温(25℃)下0.5C充电，分别以5C、15C、20C不同倍率放电，实验结果表明，电解液中含有10％(质量)甲基磷酸二甲酯的锂离子电池和空白电解液锂离子电池的放电容量和电压平台几乎一致，因此甲基磷酸二甲酯溶剂的加入对锂离子电池的循环、容量、倍率等性能没有影响。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属技术领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (7)
1、一种锂离子电池，其包括：正极片、负极片、隔离膜和电解液，正极片包括正极集流体和附着在正极集流体上含有正极活性物质的正极膜片，负极片包括负极集流体和附着在负极集流体上含有负极活性物质的负极膜片，其特征在于：所述电解液溶剂含有甲基磷酸二甲酯，所述负极活性物质为钛酸锂。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解液溶剂全部为甲基磷酸二甲酯。
3、根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解液溶剂为甲基磷酸二甲酯与环状酯或链状酯的混合物，且甲基磷酸二甲酯的质量百分含量为5％～100％。
4、根据权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述环状酯或链状酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯的一种或几种。
5、根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和锂镍钴锰的一种或几种。
6、根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述隔离膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔离膜。
7、根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解液中的锂盐为六氟磷酸锂。
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