CN104716372A - 一种水系锂离子液流电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型的高性能低成本的水系锂离子液流电池，其特征在于将锂离子嵌入-脱出机理与液流电池金属离子沉积-溶解机理优化组合在一个储能器件中。本发明正极采用锂离子可嵌入和脱出的固体氧化物材料，负极采用可在惰性电极上沉积-溶解的沉积型金属电极材料，电解液为含锂离子和可溶可沉积金属离子的水系电解质，且无需隔膜分隔正/负电极。在充放电过程中，电解液在液泵推动下通过管道在储罐和电池主体之间不断循环流动。该水系锂离子液流电池具有长循环寿命、高能量效率、安全、低成本、少维护和环保无污染等特点，且活性物质利用率和能量密度高，比容量大，特别适用于非并网可再生能源发电和分布式供电的规模蓄电。

Description

一种水系锂离子液流电池
技术领域
本发明涉及一种水系锂离子液流电池，属于电池技术领域，应用于非并网可再生能源发电的规模蓄电，或厂矿、楼宇、边远地区等分布式供电，以及电网的削峰添谷。
背景技术
随着现代工业和经济的迅速发展，能源供需矛盾日益凸显，同时，使用化石能源造成的环境污染也愈加严重。为此，需积极开发规模蓄电技术以适应可再生绿色新能源发电的储能需求，构建智能电网，减少人类对化石能源的依赖。发展规模蓄电技术需要有低成本、安全和环境友好的储能体系。化学储能，主要通过各种蓄电池加以实现，设计灵活，适合于不同规模的蓄电场合，是性价比较高的规模蓄电方式。现已商业化并得以广泛研究的化学蓄电池有铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、液流电池和锂离子电池等。但用于规模储能或电动车的动力电源，这些储能体系仍存在着一些固有缺陷，如：铅酸电池比能量低，循环寿命较短，不能深度放电，电池维护费用较高。镍镉电池存在较严重的环境污染问题。镍氢电池因负极储氢材料储量有限而较为昂贵。目前，以全钒液流电池为代表的液流储能电池体系，比能量较低，且使用较昂贵的离子交换膜，需要两个储液罐和泵，活性材料钒的成本居高不下，使其实用化也面临压力。锂离子电池能量密度和能量转化效率高，额定电压高(单体工作电压为3.7V或3.2V)，便于组成电池组。通过近二十年的发展，小容量锂离子电池已具备较好的产业化基础。但在规模化蓄电应用时，因其使用有一定毒性和易燃的有机电解液，电解液对除湿和隔绝空气的要求苛刻，锂离子电池制作装配技术复杂，成本高，存在较大的安全性问题。如将水系电解液用于锂离子电池，则可较好地解决有机锂离子电池在安全、成本和环境上的问题。
水系锂离子电池的研究始于1994年加拿大的Dahn研究组于《Science》上的一篇报道，同时，加拿大的Moli Energy公司就此水系锂离子电池申请了国际专利(WO95/21470)。该电池充放电池原理与有机电解液的锂离子电池相似，正/负极电极材料都基于脱嵌锂离子的化合物，电池的循环性能差主要由负极VO2易溶所致。2011年，西安交通大学申请了单晶锰酸锂纳米线制备无机水溶液锂离子电池体系的专利。该专利中电池负极采用钒酸锂，电解液为LiNO3，电池电压也仅有1V。在2005年，复旦大学的夏永姚等申请的专利中，负极采用高比表面碳材料或核壳结构的LiTi2(PO4)3包覆材料，与LiMn2O4、LiCoO2等嵌锂化合物正极组成一种水系锂离子电池。最近，湘潭大学的李照辉等报道了一种用于水系可充锂电池的多孔掺杂Al3+尖晶石Li Al0.1Mn1.9O4，并与高比表面积的活性碳组成电化学电容器。这类高比表面碳材料为负极的水系锂离子电池具有较长的循环寿命，但负极是基于碳表面离子吸脱附的双电层原理，使电池的储能容量受限，且放电电压不高；而LiTi2(PO4)3包覆电极比容量较低，不利于电池比能量的提高。
北京大学的杨华铨等研究了系列复合氧化物锂离子电极材料，并在饱和LiOH溶液中与固体金属锌为负极组成水系混合型电池。重庆大学的龙英等以pH为5的5M LiNO3+0.1MZn(NO3)2溶液为电解液，LiMn2O4为正极与Zn负极组成二次电池。锌负极在上述两种电解液中性能较差。最近，Yan等报道了一种长循环寿命的混合型水溶液二次电池，正极为LiMn2O4，负极为基于沉积-溶解反应机理的锌电极，电解液为3M LiCl+4M ZnCl2溶液。电池工作电压可达2V左右，推算其比能量可达50-80Wh/kg，高于商用铅酸电池。但此电池的长循环寿命是基于涂膜极薄的LiMn2O4电极和4C高倍率短时间充放电，如放电倍率降低、时间延长，将导致正、负极在充放电制度上的不匹配；且电解液中富含氯离子，存在较严重的腐蚀性问题。此外，上述以沉积型锌电极为负极的水系锂离子电池都存在着与原有固体Zn-Ni二次电池类似的锌枝晶、电极变形、和钝化等问题，从而导致其循环性能不佳。因此，上述水系锂离子电池虽然展现出良好的应用前景，但在放电倍率、比容量和循环寿命上考量，不甚适用于规模蓄电。
在2007年，本课题组提出一种锌镍单液流电池(专利号：ZL200610109424.7)，综合锌镍电池和液流电池的特点，将负极活性物质锌以锌盐溶液的形式储存在流动电解液中，克服了锌电极充放电时易出现的钝化、电极形变及枝晶问题，提高了电池的循环寿命。
发明内容
本发明提出一种水系锂离子液流电池，综合水系锂离子电池和液流电池的优点，以流速可调的弱酸性、中性或碱性(pH值＞3)电解液，抑制沉积型金属负极枝晶、钝化、及电极形变问题，消除金属负极基体上气泡的累积，并有效降低离子扩散传质的阻力。该电池具有循环寿命长、安全、活性物质利用率和比能量高、比容量大、环境友好无污染的突出特点。
本发明的技术方案如下：水系锂离子液流电池电池主体1由可脱嵌锂离子的固体化合物正极2、沉积金属的负极集流体4和电解液6构成，固体化合物正极2与正极集流体3构成正极，负极电沉积金属5与沉积金属的负极集流体4构成负极，负极活性物质溶解并储存在富含锂离子的电解液6中；电池主体1、电解液6、储罐7、液泵8及输送管道9组成液流电池，电池主体1经输送管道9与储罐7相连，电解液6存放在储罐7中，储罐7用输送管道9通过液泵8与电池主体1连成回路；在充放电过程中，电解液6在液泵8推动下通过输送管道9在储罐7和电池主体1之间不断循环流动。
本发明的电解液为含锂离子的硫酸盐、高氯酸盐、四氟硼酸盐、磷酸盐、甲基磺酸盐、醋酸盐、氢氧化物中一种以上的混合水溶液，浓度为1～5摩尔/升，pH值为3～13；为增大金属离子的溶解度和提高离子传递速率，加入金属离子有机配位剂为乙二胺、EDTA、柠檬酸盐、四乙撑五胺、邻二氮菲、邻菲绕啉、氨三乙酸、磺基水杨酸或支持电解质Na2SO4、K2SO4，加入量相对于本体金属离子的摩尔比为1～10。
本发明的正极活性材料为镍、钴、锰、铁、钒中的一种以上嵌入化合物：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3或上述嵌入化合物掺杂其他金属元素的材料，掺杂的其他金属元素为Al、Pb、Zn、Co、Cr、Ni、Mn、Cu或Mg，其掺杂量相对于本体金属元素的摩尔比小于30％。
本发明的正极材料为纳米多孔结构或双层包覆氧化物：TiO2、SiO2、PbO2、Al2O3、导电碳或化学沉积水溶液中呈惰性的金属，金属为镍、钴、铅、钽、铌或钛，使上述锂离子嵌入化合物形成纳米多孔的核壳结构，化学沉积水溶液中pH＞3。
本发明的正极加入质量百分比小于30％的电解液中呈化学惰性的导电碳粉或亚氧化钛电子导电剂、质量百分比小于20％的粘合剂：粘合剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚醚树脂、橡胶乳或它们的混合物。
本发明的沉积型金属负极标准氧化还原电位相对于标准氢电极应低于0.2伏；负极电解液中可溶可沉积金属离子为锌、铅、钨、铁、铜、镉、铝、锡、钼、铋中的一种以上金属离子。
本发明的正极集流体、负极集流体为金属镍、不锈钢、铜、钛或钼，镍钼、铜镍或铜锌合金，或碳素及其碳复合类电极；形状为冲孔状、泡沫状、网状或薄膜状。
本发明电池的正极与负极之间无隔膜，也可以加装防止正极与负极短路的普通多孔隔膜。
本发明提出的锂离子液流电池的基本原理如图1所示。图中正极由可脱嵌锂离子的固体氧化物电极2和正极集流体3组成，负极仅有惰性集流体4，电解液6由液泵8通过管道9循环流经电池主体进行充放电。充电时，锂离子从正极脱出，进入电解液中；电解液中可溶可沉积金属离子在负极集流体上还原成金属。放电时，锂离子重新嵌入正极，沉积型金属负极氧化溶解生成可溶性的金属离子。充放电过程中，电解液由液泵不断通入电池中，使电解液在正、负电极之间不断循环流动，正极发生锂离子在固液两相间的脱出和嵌入，负极则是金属离子的沉积和溶解。因此本发明电池与一般水系锂离子二次电池不同，由于电解液的流动增大了电极界面溶液中的物质传递的速度，使浓差极化显著降低，对于可脱嵌锂离子的固体氧化物正极而言，降低了极化；对沉积型金属负极而言，提高了金属沉积的均匀性和致密度，消除了产生金属枝晶的可能。同时，电解液始终处于均一流动状态不会分层，解决了金属负极形变的问题。从而，使电池的整体极化明显降低，提高了能量效率；且利于金属基体上气泡的消除和电池散热，进一步提高其安全性。又由于仅有正/负极高价氧化态的活性离子溶于流动电解液中，因此电池不使用离子交换膜，也完全可以无隔膜化，正/负电极直接由电解液分隔。
为了适应高电压和规模蓄电的需要，以负极集流体和可脱嵌锂离子的固体氧化物正极的集流体为双极板进行拼接，实现多节单体电池串、并联成电堆结构。
本发明的一种水系锂离子液流电池具有长循环寿命、高能量效率、安全、低成本、少维护和环保无污染等特点，且活性物质利用率和能量密度高，比容量大，可广泛应用于非并网可再生能源发电的规模蓄电，或厂矿、楼宇、边远地区等分布式供电，以及电网的削峰添谷。
附图说明
图1水系锂离子液流电池结构示意图
1.电池主体，2.可拖嵌锂离子的固体氧化物正极，3.正极集流体，4.沉积金属的负极集流体，5.负极电沉积金属，6.电解液，7.储罐，8.液泵，9.输送管道。
具体实施方式
实例1
将球磨细化后的商用LiMn2O4与乙炔黑、PTFE粘合剂按照重量比75：20：5混合制成浆料，压制成片，以10Mpa的压力压合到泡沫镍集流体上，烘干后制成电极。经过预充放电得到正极实际容量为78mAh/g，活性物质担载量为11mg/cm2。以1cm2的镀镍冲孔钢带为负极锌沉积的基体电极，50mL的1.5M Li2SO4+1.5M Zn2SO4溶液(pH值为4)为电解液。采用MP-10RN磁力循环泵为动力泵，使电解液循环流过电池正/负电极表面。该电池的开路电压达2.1V，在1C下充、放电，平均放电电压约为1.7V，充、放电循环1000次，电池性能衰减率低于10％。
实例2
将球磨细化后的商用碳包覆的LiFePO4与10％的石墨粉、5％的PTFE粘合剂混合成浆料，压制成片，以10MPa的压力压合到泡沫镍集流体上，烘干后制成电极；以1cm2的不锈钢网为负极集流体，50mL的1.25M ZnSO4+2.0M Li2SO4溶液(pH值为6)为电解液，组装电池。采用MP-10RN磁力循环泵，使电解液循环流过电池正/负电极表面。经过预充放电得到正极实际容量为60mAh/g，该电池的开路电压约1.20V，在1C下充、放电，平均放电电压约1.0V，充、放电循环1000次，电池性能衰减率低于5％。
实例3
将球磨细化后的商用LiMn2O4与亚氧化钛粉、PVDF粘合剂按照重量比80：10：10混合制成浆料，均匀地涂覆在导电碳纸上，烘干后制成电极，活性物质担载量为12mg/cm2。以1cm2的镀镍冲孔钢带为负极锌沉积的基体电极，1.5M LiAC+1.5M Zn(AC)2溶液(pH值为5)为电解液。采用MP-10RN磁力循环泵为动力泵，使电解液循环流过电池正/负电极表面。经过预充放电得到正极实际容量为90mAh/g，该电池的开路电压达2.0V，在1C下充、放电，平均放电电压约为1.68V，充、放电循环1000次，电池性能衰减率较小。

Claims (7)

1.一种水系锂离子液流电池，其特征在于该电池主体(1)由可脱嵌锂离子的固体化合物正极(2)、沉积金属的负极集流体(4)和电解液(6)构成，固体化合物正极(2)与正极集流体(3)构成正极，负极电沉积金属(5)与沉积金属的负极集流体(4)构成负极，负极活性物质溶解并储存在富含锂离子的电解液(6)中；电池主体(1)、电解液(6)、储罐(7)、液泵(8)及输送管道(9)组成液流电池，电池主体(1)经输送管道(9)与储罐(7)相连，电解液(6)存放在储罐(7)中，储罐(7)用输送管道(9)通过液泵(8)与电池主体(1)连成回路；在充放电过程中，电解液(6)在液泵(8)推动下通过输送管道(9)在储罐(7)和电池主体(1)之间不断循环流动。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于电解液为含锂离子的硫酸盐、高氯酸盐、四氟硼酸盐、磷酸盐、甲基磺酸盐、醋酸盐、氢氧化物中一种以上的混合水溶液，浓度为1～5摩尔/升，pH值为3～13；为增大金属离子的溶解度和提高离子传递速率，加入金属离子有机配位剂为乙二胺、EDTA、柠檬酸盐、四乙撑五胺、邻二氮菲、邻菲绕啉、氨三乙酸、磺基水杨酸或支持电解质Na2SO4、K2SO4，加入量相对于本体金属离子的摩尔比为1～10。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于正极活性材料为镍、钴、锰、铁、钒中的一种以上嵌入化合物：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiFePO4、Li3V2(PO4)3或上述嵌入化合物掺杂其他金属元素的材料，掺杂的其他金属元素为Al、Pb、Zn、Co、Cr、Ni、Mn、Cu或Mg，其掺杂量相对于本体金属元素的摩尔比小于30％。
4.根据权利要求1所述的电池，其特征在于正极材料为纳米多孔结构或双层包覆氧化物：TiO2、SiO2、PbO2、Al2O3、导电碳或化学沉积水溶液中呈惰性的金属，金属为镍、钴、铅、钽、铌或钛，使上述锂离子嵌入化合物形成纳米多孔的核壳结构，化学沉积水溶液中pH＞3。
5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于正极加入质量百分比小于30％的电解液中呈化学惰性的导电碳粉或亚氧化钛电子导电剂、质量百分比小于20％的粘合剂：粘合剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、酚醛树脂、聚氨酯、环氧树脂、聚醚树脂、橡胶乳或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的电池，其特征在于沉积型金属负极标准氧化还原电位相对于标准氢电极应低于0.2伏；负极电解液中可溶可沉积金属离子为锌、铅、钨、铁、铜、镉、铝、锡、钼、铋中的一种以上金属离子。
7.根据权利要求1所述的电池，其特征在于正极集流体、负极集流体为金属镍、不锈钢、铜、钛或钼，镍钼、铜镍或铜锌合金，或碳素及其碳复合类电极；形状为冲孔状、泡沫状、网状或薄膜状。
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