CN105336971A

CN105336971A - 一种水系锌锰单液流电池

Info

Publication number: CN105336971A
Application number: CN201510621596.1A
Authority: CN
Inventors: 文越华; 程杰; 潘君丽; 徐良; 申亚举; 赵鹏程; 徐艳; 曹高萍; 杨裕生
Original assignee: 63971 Troops of PLA
Current assignee: 63971 Troops of PLA
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: CN105336971B

Abstract

本发明涉及一种水系锌锰单液流电池，正极活性物质为锰氧化物、金属复合氧化物、金属氧化物或碳材料，负极为锌电极，电解液为含锌盐和锰盐的近中性水溶液，正、负电极活性离子可共存于一个电解液中，无需离子交换膜分隔正负极；在充放电过程中，电解液在液泵推动下通过管道在电解液储罐和电堆之间不断流动。充电时锌离子从电解液中沉积到负极集流体上，锌锰离子共嵌入正极活性物质的同时，锰离子发生氧化沉积；放电时负极沉积锌溶解到电解液中，正极锰氧化物部分还原溶解与锌离子同时脱出回到电解液中。该电池具有制造简单、较高比能量和比功率、成本低、循环寿命长、环境友好等突出特点，广泛应用于电力、交通、电子等领域。

Description

一种水系锌锰单液流电池

技术领域

本发明涉及一种水系锌锰单液流电池及其制备方法，属于二次电池领域。

背景技术

开发可再生能源、发展分布式供电技术，构建智能电网，以减少人类对化石能源的依赖，对电能储存技术提出了更高、更大规模的现实需求。液流电池是适于规模蓄电的一种新型化学电源储能体系。与通常蓄电池的活性物质包含在固态电极内不同，液流电池至少有一个电极的活性物质溶于循环流动的电解液中，电解液置于外设独立的储液罐内，通过送液泵流过电池。液流电池设计的柔性大，易于模块组合，储液罐没有尺寸限制，使之成本随储存容量的增加而降低，能量转换效率较高，运行、维护费用低，是高效、大规模并网发电储能、调节的首选技术之一。

活性电对是液流电池蓄电的基础，对电池性能起着决定性作用。发展至今，研究者通过变换正/负极氧化还原电对，获得了多种可用的液流电池体系。根据储能机理的不同，液流电池大致可分为全液相双液流电池和沉积型单液流电池两类。全液相双液流电池的活性电对溶于循环流动的正/负极电解液中，两电极间由离子交换膜分隔，在惰性电极上发生氧化还原反应而实现储能。较为成熟的全液相双液流电池有多硫化钠/溴和全钒液流电池，多硫化钠/溴体系由于溴腐蚀、单质硫沉积等原因已停止研究和使用。全钒体系经过长期发展后，目前境况较好，但钒价上涨，又需采用昂贵的离子交换膜，给其推广应用增加了难度。沉积型单液流电池体系，是指在充(放)电过程中至少有一个电对的充(放)电产物沉积在(或原本在)电极上。例如，国外已有以溴化钠为电解液的锌-溴液流电池，充电时锌沉积在负极表面上，而正极上产生的溴分子留在液相中，正/负电极间只需普通的多孔隔膜分隔。由于电解液的流动有效抑制了锌枝晶的生成，使沉积型锌溴单液流电池得到发展，但存在着较严重的溴腐蚀和自放电问题。2004年，Pletcher等提出正/负电极皆基于液流沉积型电极反应的全铅液流电池体系，实现了电池单液无隔膜化。2008-2009年，程杰等将电池中的负极设计成液流沉积型金属电极，正极采用二次电池中成熟的固体氧化物电极，报道了碱性锌镍(CN200610109424.7)和酸性PbO₂-Cu(Cd)单液流电池(CN200810104996.5)。与全铅液流电池相比，电池的能效和循环稳定性都有大幅提高，也有效避免了全液相双液流电池的溶液交叉污染、水转移和使用昂贵膜材料等问题。但锌镍单液流电池正极采用镍电极，成本较高；PbO₂-Cu(Cd)单液流电池含有毒元素，存在环境污染隐患。为此，2008年，本课题组程杰等申请了碱性锌锰液流电池，正极为锰氧化物、金属复合氧化物或金属氧化物的混合物，负极采用与锌镍单液流电池相同的沉积型锌电极，电解液为含可溶性锌盐的碱性水溶液。该电池因电解液的流动有效抑制了锌负极的枝晶、形变和钝化问题，正极活性材料成本低廉，但与原固体二次锌锰电池相比，正极循环稳定性改善不大，且比容量也没有提高，电池的容量和循环寿命严重受制于氧化物正极。

自2009年开始，清华大学的康飞宇等提出了一种水系可充的锌离子电池(CN101783419A)。该电池以锰的氧化物为正极活性材料，以锌为负极活性材料，以含锌离子的水溶液为电解液，这种电池具有廉价、环保的特点，但其容量较低，仅200～300mAhg^-1。同时，改进正/负极又申请了系列专利，但未从根本上解决其容量低的问题。2014年，康飞宇等申请了一种锌离子可充电电池及其制造方法(CN104272523A)，该专利正极比容量高于1000mAh/g，正极活性材料采用碳载二氧化锰复合材料，且所述碳载二氧化锰是指在碳材料载体的表面上附着二氧化锰的材料，从而提高了材料的大电流特性，进而提高了电池的循环寿命；电解液中除含有锌离子外，还增加了锰离子，申请人认为电解液中增加的二价锰离子与碳载二氧化锰复合材料协同反应，增加了电池的容量。此外，该课题组还认为二氧化锰具有大尺寸的开放式结构，隧道中的阳离子(如锌离子、锰离子等)可以和水溶液中的阳离子进行交换，在离子交换过程中，这些隧道结构可保持稳定和获得较高的比容量。

我们研究发现溶液中的锌、锰离子共嵌入一脱出的协同作用才是导致高比容量的真正原因，而且正极材料也并非限定为具有大尺寸开放式结构的二氧化锰材料。这种协同效应表现为溶液中的二价锰离子高电压情况下，发生准可逆的氧化沉积一溶解反应过程，则正极表面因锰氧化物的不断沉积而细化，反应活性面积随之不断增大，从而锌离子的嵌入一脱出由表面反应延伸到体相，电极比容量不断增大。为此，本课题组申请了一种锌锰离子电池的专利(申请号：201518004069.7)。也就是说，正极实则为近中性溶液中二价锰离子准可逆的氧化沉积一溶解反应过程，同时伴随着锌离子的嵌入一脱出；如果电解液为流动状态，将更有利于活性锰离子的传质扩散，必将使正极极化大幅降低，性能显著改善。

发明内容

本发明的目的是提出一种新型的水系锌锰单液流电池及其制备方法，综合锌锰离子二次电池和液流电池的特点，将正、负电极的活性物质以可溶性盐的形式储存流动电解液中，且无需离子交换膜分隔，同时，正极氧化态活性物质和负极还原态活性物质也可部分附着在正、负极集流体上，利用电解液的流动增大了离子的传质，减小了浓差极化，从而显著改善了正、负电极的性能，提高了电池的循环寿命，并保持了原有正极高比容量的特性，使该电池获得高的比能量和比功率，并具有高效、成本低廉、环境友好和长寿命的特点。

本发明采用的技术方案：水系锌锰单液流电池包括电堆1、电解液储罐2、液泵3及管道4，电解液从电解液储罐2通过液泵3经管道4由正极极柱5侧面的流道流入电堆1，从负极极柱6侧面的流道流出电堆1，由此电解液在电堆1与电解液储罐2之间循环流动；电堆1包括正极10、负极8和封装外壳，正极膜涂覆压制在正极集流体11上构成正极10，负极膜涂覆压制在负极集流体7上构成负极8，正极10、负极8电极按照正负相对的方式排列在电堆1封装外壳中。

正极10的活性物质为锰氧化物、金属复合氧化物、金属氧化物或碳材料，正极10的制作是将质量百分比为30～88％∶10～50％∶2～20％的正极活性物质、导电剂和粘合剂混合拉浆涂覆在正极集流体11上压制而成，或者将多孔碳毡、石墨毡直接粘接到集流体11上；正极活性物质、导电剂和粘合剂质量配比为30～88％∶10～50％∶2～20％；导电剂为石墨、石墨烯、碳黑、乙炔黑、炭纤维、纳米碳纤维或炭纳米管中的一种以上；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素；正极集流体10为钛网、覆碳钛网、不锈钢网、覆碳不锈钢网、覆导电塑料不锈钢网、冲孔不锈钢箔或切拉钛网；

负极8的活性物质为锌粉、锌铋合金粉、磷酸锌或焦磷酸锌中的一种以上，负极8的制作是将负极活性物质、导电剂和粘合剂混合50～90％∶5～20％∶2～5％拉浆涂覆在负极集流体11上；导电剂为石墨、石墨烯、碳黑、乙炔黑、炭纤维、纳米碳纤维或炭纳米管中的一种以上；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素；负极集流体7为碳材料、金属箔、金属网、冲孔金属板或泡沫金属，金属材料上电镀金属M或金属M合金，金属M为锌、锡、铅、镉、铋、镓中的一种以上。

正极活性物质的化学式为Mn_xO_y或A_σM_yB_1-yOz，Mn_xO_y中2≥x≥1、3≥y≥1，A_σM_yB_1-yOz中1＞σ≥0、1≥y≥0、4≥z＞0，A为K、Na、Li、Mg、Ca、Cu、Zn中的一种以上，M为Mn、Fe或Si，B为Ni、Co、P、Ba、Cr、Al、Ti、V、Pb、Bi、Ag、Mo、W、Zn、Nb、Cu、La中的一种以上；碳材料为活性碳、石墨毡、介孔碳、多孔碳纤维、碳纳米管或石墨烯。

电解液9为含可溶性锌盐和锰盐的水溶液，储存在电解液储罐2中；在充放电过程中，电解液9在液泵3推动下通过管道4在电解液储罐2和电堆1之间不断流动；

电解液9为以锌、锰可溶盐为电解质，水为溶剂并具有离子导电性的液态材料，pH值为4～7；电解液含有锌离子和锰离子，锌离子和锰离子浓度分别为0.2～3摩尔/升；或电解液中含有锌离子和锰离子、阳离子盐型支持电解质、缓蚀添加剂，其中阳离子盐型支持电解质为镁盐、钙盐、锶盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、铝盐中的一种以上，阳离子盐型支持电解质含量占电解质总质量的质量百分比1～50％；缓蚀添加剂为镓盐、铟盐、镉盐、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、明胶、乙二胺、氨基乙酸、氨二乙酸中的一种以上，缓蚀添加剂含量占电解质总质量的质量百分比0.01～20％。

本发明的近中性水系锌锰单液流电池在充放电过程中，电解液由液泵不断通入电池电堆中，由于电解液的流动增大了电极界面溶液中的物质传递速度，显著降低了浓差极化，降低了锌负极形成枝晶的可能，消除了锌电极的变形和钝化；同时，加快了锰离子向正极体相扩散沉积的速度，正极活性迅速提高，发生嵌入一脱出的锌离子数量不断增加，正极比容量不断增加，而且二价锰离子氧化沉积一溶解为准可逆过程，电解液中的锰离子不会发生干涸，正极始终保持高的比容量和良好的循环稳定性。可见，二价锌离子同时为正、负极的活性物质，作为正极活性物质之一的二价锰离子不具有氧化性，与锌离子可共存在一个电解液中，因此，此近中性锌锰单液流电池正、负极之间无需离子交换膜分隔，正、负极可直接有电解液分隔或只采用普通廉价的多孔膜防止正负极短路即可。

本发明的有益效果：水系锌锰单液流电池制造工艺简单、比容量高、充放电速率快、循环稳定、安全、环保、成本低廉，比能量达到30～50Wh/kg，能量转换效率达到80％以上，广泛应用于电力、通讯、交通等领域。

附图说明

图1锌锰单液流电池结构示意图.

1.电堆，2.电解液储罐，3.液泵，4.管道，5.正极极柱，6.负极极柱，7.负极集流体，8.负极，9.电解液，10.正极，11.正极集流体。

图2以MnO₂为正极、Zn片为负极组成的锌锰单液流电池充放电曲线

纵坐标：电压；横坐标：时间。

图3以介孔碳为正极、Zn片为负极组成的锌锰单液流电池充放电曲线

纵坐标：电压；横坐标：时间。

具体实施方式

实施例1

正极制备：导电剂乙炔黑、活性物质、粘合剂PTFE按照质量比10∶85∶5的比例进行均匀混合调制浆料，用湿式刮浆的方法均匀刮涂在不锈钢网集流体上，经干燥、滚压、裁切，即可作为锌锰单液流电池的正极。

实施例2

负极制备：将铜带轧制到50um左右，用穿孔机在铜带上制成孔径为20～30um的孔，得到穿孔铜带，孔隙率在20～50％之间，然后冲孔铜带上电镀锌。将镀锌的冲孔铜带进行适当裁切，即可作为负极集流体用于中性水介质中的锌锰单液流电池。也可以经电镀锌锡合金后使用。

实施例3

电解液的配制：称取ZnSO₄161g，MnSO₄75g，硫酸钠142g溶解于500mL的去离子水中。称取5g十六烷基三甲基溴化铵，5g的聚乙二醇和5g的BiCl₃溶解于300mL水中。上述两种溶液混合均匀，定容积为1L。配制适量的电解液，放置于电解液储罐中。

实施例4

锌锰单液流电池的组装：将正、负电极按照正负相对的方式排列在合适的容器中，电极之间预留一定的间隙，间隙处设置便于电解液均匀流动的流道，然后密封并进行串并联成电池电堆，连接电解液管道、泵和电解液储罐。在充放电过程中，充电时，溶液中二价锰离子氧化沉积在正极多孔电极中同时发生锌离子的脱出，溶液中锌离子在负极上还原沉积成金属锌；放电时，正极锰氧化物发生歧化部分溶回电解液中，锌离子嵌入到正极二氧化锰晶格中，负极基体上的沉积锌发生氧化溶解回到电解液中。这样制备的锌锰单液流电池成本低、寿命长且具有较高的比能量。

正极活性物质采用MnO₂，负极为金属锌电极，以1MNa₂SO₄+0.5MZnSO₄+0.5MMnSO₄水溶液为电解液的充放电曲线如图2所示，库仑效率达到94％，能量效率达到85％。以大中孔为主的介孔碳为正极，负极为金属锌电极，以1MNa₂SO₄+1MZnSO₄+0.5MMnSO₄水溶液为电解液的充放电曲线如图3所示，库仑效率达到94％，能量效率达到81％。

Claims

1.一种水系锌锰单液流电池，其特征在于该电池包括电堆(1)、电解液储罐(2)、液泵(3)及管道(4)，电解液从电解液储罐(2)通过液泵(3)经管道(4)由正极极柱(5)侧面的流道流入电堆(1)，从负极极柱(6)侧面的流道流出电堆(1)，由此电解液在电堆(1)与电解液储罐(2)之间循环流动；电堆(1)包括正极(10)、负极(8)和封装外壳，正极膜涂覆压制在正极集流体(11)上构成正极(10)，负极膜涂覆压制在负极集流体(7)上构成负极(8)，正极(10)、负极(8)电极按照正负相对的方式排列在电堆(1)封装外壳中；

正极(10)的活性物质为锰氧化物、金属复合氧化物、金属氧化物或碳材料，正极(10)的制作是将质量百分比为30～88％∶10～50％∶2～20％的正极活性物质、导电剂和粘合剂混合拉浆涂覆在正极集流体(11)上压制而成，或者将多孔碳毡、石墨毡直接粘接到集流体(11)上；正极活性物质、导电剂和粘合剂质量配比为30～88％∶10～50％∶2～20％；导电剂为石墨、石墨烯、碳黑、乙炔黑、炭纤维、纳米碳纤维或炭纳米管中的一种以上；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素；正极集流体(10)为钛网、覆碳钛网、不锈钢网、覆碳不锈钢网、覆导电塑料不锈钢网、冲孔不锈钢箔或切拉钛网；

负极(8)的活性物质为锌粉、锌铋合金粉、磷酸锌或焦磷酸锌中的一种以上，负极(8)的制作是将质量配比为50～90％∶5～20％∶2～5％的负极活性物质、导电剂和粘合剂混合拉浆涂覆在负极集流体(11)上；导电剂为石墨、石墨烯、碳黑、乙炔黑、炭纤维、纳米碳纤维或炭纳米管中的一种以上；粘结剂为聚四氟乙烯、水溶性橡胶、聚偏四氟乙烯或纤维素；负极集流体(7)为碳材料、金属箔、金属网、冲孔金属板或泡沫金属，金属材料上电镀金属M或金属M合金，金属M为锌、锡、铝、镉、铋、镓中的一种以上；

正极活性物质的化学式为Mn_xO_y或A_σM_yB_1-yOz，Mn_xO_y中2≥x≥1、3≥y≥1，A_σM_yB_1-yO_z中1＞σ≥0、1≥y≥0、4≥z＞0，A为K、Na、Li、Mg、Ca、Cu、Zn中的一种以上，M为Mn、Fe或Si，B为Ni、Co、P、Ba、Cr、Al、Ti、V、Pb、Bi、Ag、Mo、W、Zn、Nb、Cu、La中的一种以上；碳材料为活性碳、石墨毡、介孔碳、多孔碳纤维、碳纳米管或石墨烯；

电解液(9)为含可溶性锌盐和锰盐的水溶液，储存在电解液储罐(2)中；在充放电过程中，电解液(9)在液泵(3)推动下通过管道(4)在电解液储罐(2)和电堆(1)之间不断流动；

电解液(9)为以锌、锰可溶盐为电解质，水为溶剂并具有离子导电性的液态材料，pH值为4～7；电解液含有锌离子和锰离子，锌离子和锰离子浓度分别为0.2～3摩尔/升；或电解液中含有锌离子和锰离子、阳离子盐型支持电解质、缓蚀添加剂，其中阳离子盐型支持电解质为镁盐、钙盐、锶盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、铝盐中的一种以上，阳离子盐型支持电解质含量占电解质总质量的质量百分比1～50％；缓蚀添加剂为镓盐、铟盐、镉盐、聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵、明胶、乙二胺、氨基乙酸、氨二乙酸中的一种以上，缓蚀添加剂含量占电解质总质量的质量百分比0.01～20％。