CN108428926A - 正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池 - Google Patents

正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN108428926A
CN108428926A CN201810172031.3A CN201810172031A CN108428926A CN 108428926 A CN108428926 A CN 108428926A CN 201810172031 A CN201810172031 A CN 201810172031A CN 108428926 A CN108428926 A CN 108428926A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper
manganese
battery
ion
positive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810172031.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108428926B (zh
Inventor
王永刚
夏永姚
黄健航
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CN201810172031.3A priority Critical patent/CN108428926B/zh
Publication of CN108428926A publication Critical patent/CN108428926A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108428926B publication Critical patent/CN108428926B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种正负两极均为沉积/溶解反应的铜‑锰水系二次电池。该电池体系具体包括：负极集流体及正极集流体，含有二价铜离子和二价锰离子的水溶液电解液，以及用于分隔正负极的多孔隔膜。该电池在充电时，正极区的二价锰离子失去电子被氧化成固态的二氧化锰，并沉积在正极集流体上，负极区铜离子得到电子被还原成金属铜，并沉积在负极集流体上；放电时，正极的二氧化锰得到电子，还原为二价锰离子，并溶于电解液中，同时负极铜给出电子，氧化生成二价铜离子，并溶于电解液中。本发明电池具有超高的功率密度、超长的循环寿命、高安全和低毒的优点，可以广泛应用大型储能等领域。

Description

正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池
技术领域
本发明属电池技术领域，具体涉及正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池。
背景技术
二十一世纪以来，全球不断增加的能源需求使得世界原油供应日益紧缩，使用化石燃料产生的环境问题，如全球变暖，越来越严重的雾霾天气，也越来越引起人们的重视。目前，新能源的开发利用已经成为我国政府的工作重点。现今各国指出加快提升水能、风能、太阳能、生物质能等可再生能源比重，要集中力量在可再生能源开发利用特别是新能源并网技术和储能技术上取得突破。然而，由于可再生能源(如风能，太阳能和潮汐能等)具有间歇性，其不连续，不稳定的特点加大了其大规模并入电网的难度，为了提高可再生能源的利用率，发展大规模储能电池系统是有效的途径之一。
目前有望应用于大型储能的电池体系可以被简单分为基于无水电解液电池体系和基于水溶液电解质的电池体系。例如，传统的锂离子电池采用无水有机溶液作为电解液，表现出高的工作电压。然而，高毒性且易燃的有机电解液会造成电池爆炸的危险，这一个问题在大型储能领域更为突出。高温钠-硫电池，采用液态熔融的电极，并不含有水系电解液，且表现出高的工作电压和能量密度，然而可燃金属钠电极和硫电极在高温下仍存在起火爆炸的危险，先前已有事故证实这一点。另方面，采用水溶液电解液则可以大幅度提升电池工作的安全性，其主要原因是含水电解液自身不可燃。因此，基于水溶液电解液的铅酸电池、镍-镉电池、镍氢电池、全钒液流电池、锌-溴液流电池以及近期发展起来的水系锂离子/钠离子电池等有望更加广泛地应用于大型储能领域。然而，上述水系电池体系的大规模使用仍旧面临这诸多挑战和瓶颈问题。首先，铅酸电池、镍-镉钒液流电池、锌-溴液流电池等均含有环境不友好的有毒元素，如铅离子、镉、镉离子、单质溴；其次，水系锂离子/钠离子电池和铅酸电池的电极反应涉及离子嵌入脱出和晶体结构的转化，表现出有限的循环寿命和功率密度；最后，现有商业化的钒液流电池、锌-溴液流电池必须采用昂贵且含氟的离子交换膜作为电池隔膜，在增加成本同时加剧可环境污染。
针对上述问题，本发明提出了基于正负极双沉积/溶解反应的铜-锰电池体系。其正极反应为锰离子(Mn2+)/二氧化锰(MnO2)之间的溶解沉积反应，负极反应为铜(Cu)/铜离子(Cu2+)之间的溶解沉积反应，以同时含有二价铜离子和二价锰离子的水溶液作为电解液。与现有的电池体系相比，这一电池体系具有以下优点：第一，电极反应并不涉及不涉及铅(Pb)、镉(Cd) 、钒(V)等有毒元素；第二，并不采用有毒且可燃的有机电解液；第三，正负极均基于溶解沉积反应，不受离子在电极晶体结构内的扩散控制和相转化控制，表现出超高的功率特性；第四，与传统的液流电池相比，该电池体系不需要采用离子交换膜作为电池隔膜；第五，电极材料伴随着溶解沉积过程，不断更新，表现出超长的循环寿命。
发明内容
本发明的目的在于提出一种长寿命、高功率密度、高稳定的具有正负极双沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池。
本发明提出的铜-锰水系二次电池，包括：正、负极集流体，含有二价铜离子(Cu2+)和二价锰离子(Mn2+)的水溶液电解液，以及用于分隔正负极的多孔隔膜。 其工作原理如图1所示。充电池时，溶液中的二价锰离子(Mn2+) 在正极集流体上发生电化学氧化反应，失去电子，被氧化成二氧化锰，二氧化锰以固态形式沉积在正极集流体上，失去的电子经外电路流向负极，同时溶液中的二价铜离子在负极得到电子，被还原成金属铜，并沉积在负极集流体上。该电池的放电过程则与充电过程相反，详见图1所示，该电池的主要电极反应总结如下：
充电过程（见图1（a））：
正极：Mn2+ + 2H2Oà MnO2 + 4H+ + 2e-
负极：Cu2+ + 2e-à Cu
放电过程（见图1（b））：
正极：MnO2 + 4H+ + 2e-à Mn2+ + 2H2O
负极：Cu à Cu2+ + 2e-。
如上所述，在充放循环过程中，每一次充电过程都会产生新的沉积正极活性物质(即固体的MnO2) 和负极活性物质(即金属铜)，随后的放电过程这些正负极活性物质再一次溶解到电解液中。换言之，每次充放循环后，电极活性物质都会得到再生，因此该电池具有超长的循环寿命。另外，正负极的溶解沉积反应均发生在电极的表面，不存在晶体结构内的扩散过程，因此表现出超高的功率密度。
本发明中，所述的正极集流体可以是碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、导电活性碳膜、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网、钛网、镍网、铝网、不锈钢网中的一种或几种的复合物。上述正极集流体还可以进一步被石墨烯、介孔碳、碳纳米管、活性炭、聚苯胺、聚吡咯、二氧化锰(MnO2),四氧化三锰(Mn3O4)、三氧化二锰(Mn2O3)、氧化锰(MnO) 等中的一种或几种修饰，用以增加电极与电解液的接触面积。
本发明中，所述负极集流体为含有金属铜的导电网络，包括铜网，铜片，铜箔及泡沫铜等大比表面积铜单质集流体，以及可以沉积金属铜的高电子电导的固体网络。这里高电子电导固体网络可以是碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网、钛网、镍网、铝网、不锈钢网中的一种或几种的复合物。
本发明中，所述的电解液是含有铜离子(Cu2+)、锰离子(Mn2+)和氢离子(H+)的水溶液，其中铜离子浓度在0.01~ 10 mol/L之间，锰离子浓度在0.01 ~ 10 mol/L之间，氢离子浓度在10-6-10 mol/L之间。
本发明中，为了增加电解液的离子电导，所述电解液还可以包括锂离子(Li+)、钾离子(K+)、钠离子(Na+)、镁离子(Mg2+)、锌离子(Zn2+)，锡离子(Sn2+), 铋离子(Bi3+)中的一种或几种，其浓度为0.01-10 mol/L。
本发明中，上述电解液含有阴离子，阴离子为硫酸根(SO4 2-)、硝酸根(NO3 -)、高氯酸根(ClO4 -)、磷酸根(PO4 3-)、磷酸一氢根(HPO4 2-)、磷酸二氢根(H2PO4 -)、次亚磷酸根(HPO2 -)、亚磷酸根(HPO3 2-)、醋酸根([CH3COO]−) 、碳酸根(CO3 2-)、碳酸氢根(HCO3 -)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)中的一种或几种，其相应的离子浓度在0.01 mol/L到12 mol/L之间。
本发明中，所述述电解液可以静止地储存在电池中（图2（a）），也可以通过外加循环泵进行循环流动（图2（b）），用于消除充电池时铜离子(Cu2+)和锰离子(Mn2+)消耗所造成的浓差极化。
本发明中，所述的隔膜，为常规水系电池采用的电子绝缘多孔膜，可以是多孔聚合物膜、滤纸、玻璃纸、无纺布中的一种或几种复合物。
为了验证本发明中新型双沉积/溶解反应的铜-锰二次电池体系的电化学性能，我们对组装好的电池进行了相关电化学测试（参见图3）。其中电解液中的电解质采用 1.0mol/L CuSO4，1.0 mol/L MnSO4和0.5 mol/L H2SO4。测试表明，本发明所述具有双沉积/溶解单液电池在0.5-1.2 V的工作区间内具有良好的倍率性能和循环稳定性。在10 mA/cm2放电的情况下库伦效率接近100%。在30 mA/cm2放电的情况下库伦效率达到99%，并能稳定运行12000次循环。
本发明涉及的新型双沉积/溶解单液液流电池，结合了金属的沉积/溶解反应和氧化物的沉积/溶解反应，电极反应速率因此不受离子在电极晶体结构内部的扩散控制，表现出超高的功率密度。而且每一次充放过程的溶解沉积反应使电极得到了充分再生，因此该电池表现出超长的循环寿命。此外，该单液电池可设计成液流电池形式，可以实现能量功率可以分开设计的特点，体系稳定，充放电性能好，使用寿命长，且无隔膜的单液流设计大大降低了施工难度和成本，无起火爆炸风险，安全性高。同时其相较与传统电池如铅酸电池，全钒液流电池，不涉及铅 (Pb)、镉(Cd) 、钒(V)等有毒元素，也不含有易燃且有毒的有机电解液，在具有较高功率能量密度的同时，又具有体积小、液流无毒无害等优点，因此其十分适合作为下一代大规模储能设备进行发展利用。
附图说明
图1双沉积/溶解铜-锰二次电池充放电原理图。其中，（a）充电过程，（b）放电过程。
图2 双沉积/溶解铜-锰二次电池电解液的搁置方式。其中，（a）密封电池形式，（b）液流电池形式。
图3 双沉积/溶解铜-锰二次电池的放电曲线和循环寿命。其中，（a）30 mA/cm2电流密度放电曲线，（b）30 mA/cm2电流密度循环寿命。
具体实施方式
下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：基于正负极双沉积/溶解反应的铜-锰二次电池，负极集流体为泡沫铜，正极集流体为碳纸。
该例中负极集流体采用泡沫铜（3 cm*3 cm），正极集流体采用碳纸（3 cm*3 cm），电解液为含有1 mol/L 硫酸铜，1 mol/L 硫酸锰和0.5 mol/L 硫酸（10 mL）。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。恒压1.2 V充电至9 mAh (1 mAh/cm2)，10 mA/cm2电流密度下放电至0.5V，经过100圈循环后库伦效率达到100%。在30 mA/cm2放电的情况下库伦效率达到97%，能够稳定循环8000次。
实施例2：基于正负极双沉积/溶解反应的铜-锰二次电池，负极集流体为泡沫铜，正极集流体为碳毡。
该例中负极集流体采用泡沫铜（3 cm*3 cm），正极集流体采用碳毡（3 cm*3 cm），电解液为含有1 mol/L 硫酸铜，1 mol/L 硫酸锰和0.5 mol/L 硫酸（10 mL）。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。恒压1.2 V充电至9 mAh (1 mAh/cm2)，10 mA/cm2电流密度下放电至0.5V，经过70圈循环后库伦效率达到100%。在30 mA/cm2放电的情况下库伦效率达到98%，能够稳定循环11000次。
实施例3：基于正负极双沉积/溶解反应的铜-锰二次电池，负极集流体为泡沫铜，正极集流体为石墨毡。
该例中负极集流体采用泡沫铜（3 cm*3 cm），正极集流体采用石墨毡（3 cm*3cm），电解液为含有1 mol/L 硫酸铜，1 mol/L 硫酸锰和0.5 mol/L 硫酸（10 mL）。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。恒压1.2 V充电至9 mAh (1 mAh/cm2)，10 mA/cm2电流密度下放电至0.5V，经过60圈循环后库伦效率达到100%。在30 mA/cm2放电的情况下库伦效率达到99%，能够稳定循环12000次。
实施例4：基于正负极双沉积/溶解反应的铜-锰二次电池，负极集流体为铜网，正极集流体为石墨毡。
该例中负极集流体采用铜网（3 cm*3 cm），正极集流体采用石墨毡（3 cm*3 cm），电解液为含有1 mol/L 硫酸铜，1 mol/L 硫酸锰和0.5 mol/L 硫酸（10 mL）。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。恒压1.2 V充电至9 mAh (1 mAh/cm2)，10 mA/cm2电流密度下放电至0.5V，经过80圈循环后库伦效率达到100%，并能稳定运行8000次循环。在30mA/cm2放电的情况下库伦效率达到97%，能够稳定循环8000次。
实施例5：基于正负极双沉积/溶解反应的铜-锰二次电池，负极集流体为铜箔，正极集流体为石墨毡。
该例中负极集流体采用铜箔（3 cm*3 cm），正极集流体采用石墨毡（3 cm*3 cm），电解液为含有1 mol/L 硫酸铜，1 mol/L 硫酸锰和0.5 mol/L 硫酸（10 mL）。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。恒压1.2 V充电至9 mAh (1 mAh/cm2)，10 mA/cm2电流密度下放电至0.5V，经过80圈循环后库伦效率达到100%。在30 mA/cm2放电的情况下库伦效率达到97%，能够稳定循环8000次。
实施例6：基于正负极双沉积/溶解反应的铜-锰二次电池，负极集流体为泡沫铜，正极集流体为石墨毡。
该例中负极集流体采用泡沫铜（3 cm*3 cm），正极集流体采用石墨毡（3 cm*3cm），电解液为含有1 mol/L 硫酸铜，1 mol/L 硫酸锰和0.05 mol/L 硫酸（10 mL）。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。恒压1.2 V充电至9 mAh (1 mAh/cm2)，10 mA/cm2电流密度下放电至0.5V，经过100圈循环后库伦效率达到100%。在30 mA/cm2放电的情况下库伦效率达到97%，能够稳定循环8000次。
实施例7：基于正负极双沉积/溶解反应的铜-锰二次电池，负极集流体为泡沫铜，正极集流体为石墨毡。
该例中负极集流体采用泡沫铜（3 cm*3 cm），正极集流体采用石墨毡（3 cm*3cm），电解液为含有0.6 mol/L 硫酸铜，2 mol/L 硫酸锰和0.05 mol/L 硫酸（10 mL）。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。恒压1.2 V充电至9 mAh (1 mAh/cm2)，10mA/cm2电流密度下放电至0.5V，经过70圈循环后库伦效率达到100%。在30 mA/cm2放电的情况下库伦效率达到95%，能够稳定循环7000次。
实施例8：基于正负极双沉积/溶解反应的铜-锰二次电池，正负极集流体为碳纸。
该例中正负极集流体均采用碳纸（3 cm*3 cm），电解液为含有1 mol/L 硫酸铜，1mol/L 硫酸锰和0.5 mol/L 硫酸（10 mL）。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。在1.2V下恒压预充电至27 mAh (3 mAh/cm2), 接着进行放电，在10 mA/cm2电流密度下放电9 mAh (1 mAh/cm2)。然后进行循环，恒压1.2 V充电至9 mAh (1 mAh/cm2)，10 mA/cm2电流密度下放电至0.5V，经过70圈循环后库伦效率达到100%。在30 mA/cm2放电的情况下库伦效率达到98%，能够稳定循环11000次。
实施例9：基于正负极双沉积/溶解反应的铜-锰二次电池，负极集流体为泡沫铜，正极集流体为石墨毡。
该例中负极集流体采用铜网（3 cm*3 cm），正极集流体采用石墨毡（3 cm*3 cm），电解液为含有1 mol/L 硝酸铜，1 mol/L 硝酸锰，0.5 mol/L 硝酸和0.1 mol/L LiNO3（10mL）。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。恒压1.2 V充电至9 mAh (1 mAh/cm2)，10 mA/cm2电流密度下放电至0.5V，经过80圈循环后库伦效率达到100%。在30 mA/cm2放电的情况下库伦效率达到97%，能够稳定循环8000次。
实施例10：基于正负极双沉积/溶解反应的铜-锰二次电池，负极集流体为泡沫铜，正极集流体为石墨毡。
该例中负极集流体采用泡沫铜（3 cm*3 cm），正极集流体采用石墨毡（3 cm*3cm），电解液为含有1 mol/L 硫酸铜，1 mol/L 硫酸锰和0.5 mol/L 硫酸（100 mL，采用液流电池形式）。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。恒压1.2 V充电至9 mAh (1mAh/cm2)，10 mA/cm2电流密度下放电至0.5V，经过60圈循环后库伦效率达到100%。在30 mA/cm2放电的情况下库伦效率达到99%，能够稳定循环12000次。
实施例11：基于正负极双沉积/溶解反应的铜-锰二次电池，负极集流体为泡沫铜，正极集流体为钛网。
该例中负极集流体采用泡沫铜（3 cm*3 cm），正极集流体采用钛网（3 cm*3 cm），电解液为含有1 mol/L 硫酸铜，1 mol/L 硫酸锰和0.5 mol/L 硫酸（10 mL）。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。恒压1.2 V充电至9 mAh (1 mAh/cm2)，10 mA/cm2电流密度下放电至0.5V，经过70圈循环后库伦效率达到100%。在30 mA/cm2放电的情况下库伦效率达到98%，能够稳定循环11000次。
实施例12：基于正负极双沉积/溶解反应的铜-锰二次电池，负极集流体为钛网，正极集流体为钛网。
该例中负极集流体采用钛网（3 cm*3 cm），正极集流体采用钛网（3 cm*3 cm），电解液为含有1 mol/L 硫酸铜，1 mol/L 硫酸锰和0.5 mol/L 硫酸（10 mL）。隔膜为无纺布，仅起到防止正负极接触短路的作用。恒压1.2 V充电至9 mAh (1 mAh/cm2)，10 mA/cm2电流密度下放电至0.5V，经过80圈循环后库伦效率达到100%。在30 mA/cm2放电的情况下库伦效率达到98%，能够稳定循环10000次。
表1. 采用不同正负极及电解液的双沉积/溶解铜-锰二次电池性能

Claims (10)

1.一种正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池，其特征在于，包括：正、负极集流体，含有二价铜离子和二价锰离子的水溶液电解液，以及用于分隔正负极的多孔隔膜。
2.根据权利要求1所述的铜-锰水系二次电池，其特征在于，电池涉及的主要电极反应为：充电时，正极区的二价锰离子失去电子被氧化成固态的二氧化锰，并沉积在正极集流体上，负极区铜离子得到电子被还原成金属铜，并沉积在负极集流体上；放电时，正极的二氧化锰得到电子，还原为二价锰离子，并溶于电解液中，同时负极铜给出电子，氧化生成二价铜离子，并溶于电解液中。
3.根据权利要求1所述的铜-锰水系二次电池，其特征在于，所述的正极集流体是具有高电子电导的固体网络，选自碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、导电活性碳膜、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网、钛网、镍网、铝网、不锈钢网中的一种或几种的复合物。
4.根据权利要求3所述的铜-锰水系二次电池，其特征在于，所述的正极集流体，其表面被石墨烯、介孔碳、碳纳米管、活性炭、聚苯胺、聚吡咯、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、氧化锰中的一种或几种修饰，用以增加电极与电解液的接触面积。
5.根据权利要求1所述的铜-锰水系二次电池，其特征在于，所述的负极集流体为含有金属铜的导电网络，或者为沉积了金属铜的高电子电导的固体网络；其中：
所述含有金属铜的导电网络为铜网、铜片、铜箔或泡沫铜大比表面积铜单质集流体；所述的沉积了铜的高电子电导的固体网络是碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网、钛网、镍网、铝网、不锈钢网中的一种或几种的复合物。
6. 根据权利要求1所述的铜-锰水系二次电池，其特征在于，所述电解液中，铜离子浓度在0.01~ 10 mol/L之间，锰离子浓度在0.01 ~ 10 mol/L之间，氢离子浓度在10-6-10mol/L之间。
7. 根据权利要求6所述的铜-锰水系二次电池，其特征在于，所述电解液中还包括锂离子、钾离子、钠离子、镁离子、锌离子、锡离子和铋离子中的一种或几种，其浓度为0.01-10mol/L。
8. 根据权利要求7所述的铜-锰水系二次电池，其特征在于，所述的电解液中，含有的阴离子为硫酸根、硝酸根、高氯酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、次亚磷酸根、亚磷酸根、醋酸根、碳酸根、碳酸氢根、氯离子、溴离子中的一种或几种，其相应的离子浓度在0.01mol/L到12 mol/L之间。
9.根据权利要求1、6、7或8所述的铜-锰水系二次电池，其特征在于，所述的电解液以静止方式储存在电池中，或者通过外加循环泵以循环流动方式存在于电池中，以消除充电时铜离子和锰离子消耗所造成的浓差极化。
10.根据权利要求1所述的铜-锰水系二次电池，其特征在于，所述的隔膜是多孔聚合物膜、滤纸、玻璃纸、无纺布中的一种或几种复合物。
CN201810172031.3A 2018-03-01 2018-03-01 正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池 Active CN108428926B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810172031.3A CN108428926B (zh) 2018-03-01 2018-03-01 正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810172031.3A CN108428926B (zh) 2018-03-01 2018-03-01 正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108428926A true CN108428926A (zh) 2018-08-21
CN108428926B CN108428926B (zh) 2020-10-30

Family

ID=63157426

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810172031.3A Active CN108428926B (zh) 2018-03-01 2018-03-01 正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108428926B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109786861A (zh) * 2019-01-17 2019-05-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种混合电化学储能器件
CN109921025A (zh) * 2019-03-12 2019-06-21 鑫土丰隆能源科技(苏州)有限公司 一种车用电源系统
CN110061310A (zh) * 2019-04-22 2019-07-26 南开大学 一种长循环、高倍率的水系钠锰电池
CN110176591A (zh) * 2019-05-31 2019-08-27 北京航空航天大学 一种水系锌离子二次电池及其基于有机电极材料的正极的制备方法
CN111342148A (zh) * 2020-04-13 2020-06-26 湖南源达新材料有限公司 一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池
CN112490515A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种中性锌锰二次电池及电解液
CN112599828A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 大连海事大学 一种新型钛锰单液流电池
CN112803028A (zh) * 2020-12-17 2021-05-14 华中师范大学 一种超快充电的锰锌电池
CN112952212A (zh) * 2021-03-09 2021-06-11 中国科学技术大学 水系二氧化锰-金属二次电池
CN112952213A (zh) * 2021-03-26 2021-06-11 李国新 一种铜储能电池及其生产工艺
CN113161630A (zh) * 2021-05-24 2021-07-23 中国科学技术大学 水系二次电池及水系电解液
CN113193240A (zh) * 2021-05-24 2021-07-30 中国科学技术大学 水系全锰二次电池
CN113270648A (zh) * 2021-05-24 2021-08-17 中国科学技术大学 金属离子诱导的水系锌锰二次电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011029122A (ja) * 2009-07-29 2011-02-10 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
CN105336971A (zh) * 2015-09-25 2016-02-17 中国人民解放军63971部队 一种水系锌锰单液流电池
CN106207242A (zh) * 2014-11-19 2016-12-07 苏州宝时得电动工具有限公司 水系电解液和电池
CN107275567A (zh) * 2016-04-07 2017-10-20 苏州宝时得电动工具有限公司 正极、包含该正极的水系储能装置以及正极制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011029122A (ja) * 2009-07-29 2011-02-10 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
CN106207242A (zh) * 2014-11-19 2016-12-07 苏州宝时得电动工具有限公司 水系电解液和电池
CN105336971A (zh) * 2015-09-25 2016-02-17 中国人民解放军63971部队 一种水系锌锰单液流电池
CN107275567A (zh) * 2016-04-07 2017-10-20 苏州宝时得电动工具有限公司 正极、包含该正极的水系储能装置以及正极制备方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109786861A (zh) * 2019-01-17 2019-05-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种混合电化学储能器件
CN109921025A (zh) * 2019-03-12 2019-06-21 鑫土丰隆能源科技(苏州)有限公司 一种车用电源系统
CN110061310A (zh) * 2019-04-22 2019-07-26 南开大学 一种长循环、高倍率的水系钠锰电池
CN110176591A (zh) * 2019-05-31 2019-08-27 北京航空航天大学 一种水系锌离子二次电池及其基于有机电极材料的正极的制备方法
CN110176591B (zh) * 2019-05-31 2021-01-12 北京航空航天大学 一种水系锌离子二次电池及其基于有机电极材料的正极的制备方法
CN112490515B (zh) * 2019-09-11 2022-01-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种中性锌锰二次电池及电解液
CN112490515A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种中性锌锰二次电池及电解液
CN111342148A (zh) * 2020-04-13 2020-06-26 湖南源达新材料有限公司 一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池
CN112599828A (zh) * 2020-12-15 2021-04-02 大连海事大学 一种新型钛锰单液流电池
CN112599828B (zh) * 2020-12-15 2022-05-31 大连海事大学 一种新型钛锰单液流电池
CN112803028A (zh) * 2020-12-17 2021-05-14 华中师范大学 一种超快充电的锰锌电池
CN112952212A (zh) * 2021-03-09 2021-06-11 中国科学技术大学 水系二氧化锰-金属二次电池
CN112952213A (zh) * 2021-03-26 2021-06-11 李国新 一种铜储能电池及其生产工艺
CN112952213B (zh) * 2021-03-26 2022-07-08 李国新 一种铜储能电池生产工艺
CN113161630A (zh) * 2021-05-24 2021-07-23 中国科学技术大学 水系二次电池及水系电解液
CN113193240A (zh) * 2021-05-24 2021-07-30 中国科学技术大学 水系全锰二次电池
CN113270648A (zh) * 2021-05-24 2021-08-17 中国科学技术大学 金属离子诱导的水系锌锰二次电池
CN113270648B (zh) * 2021-05-24 2022-07-15 中国科学技术大学 金属离子诱导的水系锌锰二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN108428926B (zh) 2020-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108428926A (zh) 正负两极均为沉积/溶解反应的铜-锰水系二次电池
WO2018103517A1 (zh) 一种碱性锌铁液流电池
CN105826520A (zh) 一种基于锌-磷酸铁锰锂的水系高电压混合离子二次电池
CN109659487A (zh) 一种用于锂金属负极保护的预锂化方法
CN102903973B (zh) 电池
CN103107373B (zh) 电池
CN102903924B (zh) 电池
CN104795567B (zh) 基于碘离子溶液正极和有机物负极的水系锂离子/钠离子电池
KR20140039022A (ko) 전지
CN103441260B (zh) 一种水系碱性电化学储能器件
WO2021208299A1 (zh) 一种水系钠基混合离子二次电池
CN103094627A (zh) 电池
CN104064824A (zh) 一种水系可充放电池
CN110265694A (zh) 一种喋啶类水系有机氧化还原液流电池
CN103094583A (zh) 电池及电池集流体的处理方法
CN108346806B (zh) 液流电池电极及其制备方法和液流电池
CN113678218B (zh) 水系混合超级电容
CN108390110B (zh) 一种铅-锰二次电池
Jafari et al. Pb acid batteries
CN112928343B (zh) 一种适用于大规模储能应用的水系铜离子电池
CN112952212A (zh) 水系二氧化锰-金属二次电池
CN110034342A (zh) 一种水系锌-碲二次电池
CN108365248A (zh) 一种以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池
CN109119635A (zh) 电池
CN113707925A (zh) 一种锡-锰水系液流电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant