CN112952213A - 一种铜储能电池及其生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜储能电池及其生产工艺，包括盒体，所述盒体表面设置有正极接线柱和负极接线柱，所述盒体内部填充有电解液，所述盒体内部交错设置有铜负极板和铁氰化铜正极板，且所述铜负极板比所述铁氰化铜正极板多一块，相邻的所述铜负极板相连接且与所述负极接线柱相连接，相邻的所述铁氰化铜正极板内部的集流网相连接且与所述正极接线柱相连接。有益效果在于：制作成本低且无污染，充放电速度快，综合性能优于现有储能电池，投入和运行费用低；采用铁氰化铜作为铜储能电池的正极材料，合成简单，原料易得；为了充分发挥铁氰化铜正极材料在强酸中的超长稳定性优点以及对铜离子的快速嵌入和脱出特性，采用经过功能化处理的多孔碳作为铁氰化铜的活化剂，既优化调整了铜离子传输通道又增强了碳材料抗氧化性腐蚀，延长了电池寿命，技术效果是；获得了高稳定性、长循环寿命、高放电倍率、价格便宜的铜储能电池。

Description

一种铜储能电池及其生产工艺
技术领域
本发明涉及储能电池技术领域，具体涉及一种铜储能电池及其生产工艺。
背景技术
我国把科技创新摆在了发展经济的核心位置，科技创新将是未来的基本国策，是经济发展的新发动机。清洁能源开发更是碳中和顺利实施的保证，而要开发清洁能源，淘汰现今70%的火力发电，就必须上储能，储能是一个独立的产业体系，没有储能未来能源的解决方案将无解，预计2021年后储能需求将爆发式增长。目前大量的风能光能无法并网，主要还是因为 1、电能的存储设备缺失 2、现有储能设备投入成本过高而产出又不划算，除了抽水蓄能电站稳定盈利外，现有钛酸锂电池储能在火电调频一侧使用较多，其他电池如：三元和磷酸铁锂电池的投入和运维成本高昂、风险大，在大规模储能上基本没有经济性。
2020年全国弃风电量达到166.1亿度，弃光电量为52.6亿度，为对接国家清洁能源战略，针对风能、光能稳定性差、消纳困难、对电网冲击大等问题，研发大规模储能系统所需的超高稳定性、超长循环寿命、超高倍率充放电、价格便宜的新型储能电池迫在眉睫，这就要发扬高度的科技创新精神开发出可靠的大规模电能储存技术，从而助推中国新经济的发展。
由于铅碳电池成本比锂电池低得多，目前在许多风光发电场或用户侧储能仍然是首选，但是在铅碳电池面临退出，锂电池面临资源缺、成本高、寿命短系列问题，液流电池、钠基电池等类型投入和运营费用大，建设周期长。
专用电池组成储能系统基本要求1、必须要安全可靠；2、使用方便；3、价格便宜；4、充放电效率高；5、使用寿命长；6、有优异的抵抗酷暑和严寒的能力；7、制造和报废都要简易并防止污染。现阶段能全部满足这七个要求的电池品种几乎为零，要造出这种专用性很强的电池非常艰难。因此，需要一种能够满足专用电池组成储能系统基本要求的储能电池。
发明内容
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种铜储能电池及其生产工艺，以解决现有技术中目前的储能电池无法满足风电和光电储能需求以及无法满足专用电池组成储能系统基本要求等技术问题。本发明提供的诸多技术方案中优选的技术方案设计铜储能电池，该铜储能电池制作成本低且无污染，放电充电快且稳定，90%的放电深度10000次循环（相当于30年）容量仅衰减15%，综合性能优于现有储能电池，投入和运行费用更低；采用铁氰化铜作为铜储能电池正极材料，合成简单，原料易得，大大降低了生产成本；但是合成的铁氰化铜颗粒非常细腻粘性大，导致晶型结构无法伸展，缺少铜离子传输通道，而且不导电，电化学容量就无法充分释放，铁氰化铜的优点也就受到了限制；为了充分发挥铁氰化铜正极材料在强酸中的超长稳定性以及对铜离子的快速嵌入和脱出特性，在制成正极板之前须对铁氰化铜材料进行活化处理；方法是先对多孔碳进行掺杂，使碳材料表面具有“扭曲收缩”的趋势，石墨化程度和比表面积均有所增大，抗氧化性增强，导电性增强，钢性增强，润湿性加大，微孔更通透，铜离子传输通道更加丰富；采用这种经过功能化处理的多孔碳作为铁氰化铜的活化剂，既优化了铜离子传输通道又增强了碳材料在强酸中抵抗氧化性缓慢腐蚀的能力延长了电池寿命，最终技术效果是；获得高稳定性、长循环寿命、高倍率充放电能力的铜储能电池。详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种铜储能电池，包括盒体，所述盒体表面设置有正极接线柱和负极接线柱，所述盒体内部填充有电解液，所述盒体内部交错设置有铜负极板和铁氰化铜正极板，且所述铜负极板比所述铁氰化铜正极板多一块，相邻的所述铜负极板相连接且与所述负极接线柱相连接，相邻的所述铁氰化铜正极板内部的集流网相连接且与所述正极接线柱相连接。
作为优选，所述铜负极板和所述铁氰化铜正极板之间设置有微弹玻纤隔膜，保证了正极和负极之间的绝缘安全性。
采用上述一种铜储能电池，通过所述铜负极板、铁氰化铜正极板和硫酸水溶液的所述电解液进行电解，实现放电和充电，负极金属铜在强酸电解质中稳定性很高，动力学活性很强，铜的氧化速率在强酸中明显加快，而且氧化还原性完全可逆，充电和放电过程不消耗电解质也不析出氢气可进行密封设计，充电时铜能够平滑地电镀成膜，放电时又能够快速的离子化产生-0.337V电压，铜离子穿过电解质在正负极之间来回穿梭进行充放电循环，无需消耗电解质，长期稳定性好；铜储能电池90%的放电深度10000次循环容量仅衰减15%，性能远超现今70%放电深度3000次循环容量衰减60%的铅碳电池，而且功率密度和能量密度都比铅碳电池翻一倍，其稳定性和耐滥用性都超过了铅碳电池，铜储能电池用在储能上，运行费用将更低，生产和制造几乎没有环境污染而且成本低于铅碳电池。
一种铜储能电池的生产工艺，包括以下步骤：
a、加工负极板，采用纯铜板，根据电化学容量和尺寸配对相应厚度的纯铜板并切割成对应尺寸；
其中，在纯铜板的四周侧面和边缘3mm宽处以及接线柱外表面都包覆有氟树脂膜；
b、加工集流网，以0.3mm厚的纯铜箔，经冲剪拉伸制成具有菱形网孔的网体；
在网体外表面包覆一层添加了1.5℅碳纳米管的高导电过渡氟碳涂层，制成性能优良的集流网；
c、配置电解液，电解液为硫酸水溶液，配方为：4MH2SO4+0.3MCuSO4；
d、加工铁氰化铜正极板，
d1、液相合成，称取二价铜盐完全溶解于少量水中得到Ⅰ溶液，称取一价阳离子配位的六氰基铁酸盐完全溶解于大量水中得到Ⅱ溶液，在强烈搅拌下将溶液Ⅰ缓慢加入Ⅱ溶液中，加完后继续搅拌一段时间，合成铁氰化铜正极材料前驱体溶液；
d2、对d1步骤获得的前驱体进行静置陈化，实现陈化结晶；
d3、对步骤d2获得的结晶溶液进行离心过滤，获得结晶体；
d4、对步骤d3获得的结晶体进行真空干燥，获得铁氰化铜前驱体；
d5、以六氯环三聚磷腈HCCP和多孔碳混合碾细焙烧，使HCCP中的N、P两种元素在高温下参与碳表面掺杂反应，制得多孔碳活化剂；
d6、将铁氰化铜前驱体和多孔碳活化剂投入磁球干式研磨机中进行混合研磨制得铁氰化铜活性粉；
d7、将铁氰化铜活性粉、聚偏氟乙烯PVDF50%乳液和3mm长短切高导电碳纤维加入到密炼机中进行密炼揉合；
d8、将步骤d7获得的产物进行切碎称重；
d9、将切碎称重的产物连同集流网放入钢塑模框中压制成正极板；
d10、对压制成的正极板进行干燥定型，制得铜储能电池正极板；
e、进行电池的组装，将所述铜负极板和所述铁氰化铜正极板之间填充玻纤隔膜并使其交错排列压入所述盒体内部，对相邻的所述铜负极板进行连接，对相邻的所述铁氰化铜正极板进行连接，将所述盒体放入可抽真空的容器中，对该容器进行抽真空后将配置好的所述电解液注入所述盒体内部，取出后进行加盖、引线、密封处理，完成铜储能电池的组装。
作为优选，在步骤d1中所述的二价铜盐包括但不限于硫酸铜、硝酸铜、 二氯化铜等包含二价铜离子的可溶于水的铜盐；
所述的一价阳离子配位的六氰基铁酸盐包括但不限于铁氰化钾、铁氰化钠，铁氰化锂、铁氰化铵等包含一价阳离子的可溶解于水的六氰基铁酸盐。
作为优选，在步骤d2中，静置陈化的时间为1-20小时。
作为优选，在步骤d3中，进行离心过滤时，回收K2SO4，并将回收的水用于步骤d1。
作为优选，在步骤d4中，真空干燥的温度为70-80℃，真空干燥时间为10-15小时。
作为优选，在步骤d6中，所述的铁氰化铜前驱体和多孔碳活化剂的质量比为9:1或8:2，研磨时间为0.5-5小时。
作为优选，在步骤d7中，所述的铁氰化铜活性粉、聚偏氟乙烯PVDF50%乳液和3mm长短切高导电碳纤维的重量比为9:0.7:0.3，揉捏时间为25-35分钟。
作为优选，在步骤d10中，真空干燥温度为65-75℃，时间为11-13小时，回收NMP用于粘合剂PVDF的制备。
有益效果在于：1、该铜储能电池制作成本低且无污染，充放电速度快，倍率性能好，90%的放电深度10000次循环容量仅衰减15%，综合性能优于现有储能电池，长期稳定性好，运行费用低；
2、采用铁氰化铜作为铜储能电池正极材料，合成简单，原料易得，大大降低了生产成本；
3、对多孔碳进行掺杂反应制成活化剂，能够使碳材料表面具有“扭曲收缩”的趋势，所得碳材料的石墨化程度和比表面积均有所增大，抗氧化性增强，导电性增强，钢性增强，润湿性加大，微孔更通透，铜离子传输通道更加丰富，提高了活化剂的活性功能；
4、采用经过功能化处理的多孔碳作为活化剂，既优化了铜离子传输通道又增强了碳材料在强酸中抵抗氧化性缓慢腐蚀的能力，延长了电池寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的铜储能电池的结构示意图；
图2是本发明的铜储能电池生产工艺流程图；
图3是本发明的铁氰化铜正极板的加工工艺流程图。
附图标记说明如下：
1、盒体；2、铜负极板；3、铁氰化铜正极板；4、集流网；5、玻纤隔膜；6、正极接线柱；7、负极接线柱；8、电解液。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
参见图1-3所示，本发明提供了一种铜储能电池，包括盒体1，盒体1表面设置有正极接线柱6和负极接线柱7，盒体1内部填充有电解液8，盒体1内部交错设置有铜负极板2和铁氰化铜正极板3，且铜负极板2比铁氰化铜正极板3多一块，相邻的铜负极板2相连接且与负极接线柱7相连接，相邻的铁氰化铜正极板3内部的集流网4相连接且与正极接线柱6相连接。
作为可选的实施方式，铜负极板2和铁氰化铜正极板3之间设置有玻纤隔膜5，通过玻纤隔膜5对铜负极板2和铁氰化铜正极板3进行隔离，保证安全性。
玻纤隔膜5是具有微弹性的玻璃纤维绒无纺毡，厚度可选0.3mm-1.0mm。
盒体1材质为PC+ABS合金塑料。
采用上述结构，通过铜负极板2、铁氰化铜正极板3和硫酸水溶液的电解液8进行电解，实现放电和充电，负极金属铜在强酸电解质中稳定性很高，动力学活性很强，铜的氧化速率在强酸中明显加快，而且氧化还原性完全可逆，充电和放电过程不消耗电解质也不析出氢气可进行密封设计，充电时铜能够平滑地在铜基底电镀成膜，放电时又能够快速的离子化产生-0.337V电压，铜离子穿过电解质在正负极之间来回穿梭进行充放电循环，无需消耗电解质，长期稳定性好；铜储能电池90%的放电深度10000次循环容量仅衰减15%，性能远超现今70%放电深度3000次循环容量衰减60%的铅碳电池，而且功率密度和能量密度都比铅碳电池翻一倍，其稳定性和耐滥用性都超过了铅碳电池，铜储能电池在储能上，运行费用将更低，生产和制造几乎没有环境污染而且成本低于铅碳电池，超长寿命意味着长期经济收益更加客观。
一种铜储能电池的生产工艺，包括以下步骤：根据电化学容量和尺寸，选取相应厚度的纯铜板，将纯铜板切割成相应的尺寸，并在纯铜板的四周侧面和边缘3mm宽处以及接线柱外表面包覆氟树脂膜，使得只有两个与正极板相对应的正裸面才可参与电化学反应（a）；
选取0.3mm厚的纯铜箔，对铜箔进行冲剪拉伸成网，使网体具有菱形的网孔，网孔尺寸优选7x14mm或8x16mm，随后在网体的外表面包覆一层高导电过渡氟碳涂层，该涂层是在氟碳清漆中添加1.5%的多壁碳纳米管分散于其中形成高导电涂料，再把洗净风干的铜箔拉伸网浸泡在其中过浆，提出烘干，能够有效增加铜网机械强度及阻隔电解质进入铜基底，进而具有耐氧化性腐蚀及高稳定长寿命的特征（b）；
配置配方为：4MH2SO4+0.3MCuSO4的电解液（c）；
称取二价铜盐0.1-1.13克完全溶解于少量水中得到Ⅰ溶液，称取0.1-1克一价阳离子配位的六氰基铁酸盐完全溶解于大量水中得到Ⅱ溶液，在强烈搅拌下将溶液Ⅰ缓慢加入Ⅱ溶液中，加完后继续搅拌一段时间（d1），然后静置陈化1-- 20个小时（d2） ，离心过滤（d3），70-80℃真空干燥12小时得到铁氰化铜前驱体（d4），以铁氰化铜作为铜储能电池正极材料具有合成简单，原料易得的优点，用在大规模储能专用电池领域属重大创新，是低成本原因的关键环节；
以六氯环三聚磷腈HCCP和多孔碳混合碾细焙烧，使HCCP中的N、P两种元素在高温下参与碳表面掺杂反应，优选微孔碳黑0.1 - 0.2克，HCCP 2-4克，充分研磨混合成细粉，在氮气保护下以5℃每分钟升温到800℃猛烧1- 3小时后停止加热， 待温度降到400℃时关闭氮气，降至室温既得到NP掺杂多功能增强型微孔活化剂NP-d3（d5）；优选的，活化剂所使用的多孔碳包括但不限于导电碳气胶，多孔石墨，活性碳，介孔碳，多孔石墨烯，碳纳米管，微孔碳黑等，选其中一种或多种事先进行处理，能够进一步优化调整孔结构并增强碳材料在强酸中抵抗氧化性缓慢腐蚀以延长电极寿命；采取在碳空隙或孔隙的内外两个表面掺杂一定数量的氮磷元素，引发多孔碳内外表面特殊位点掺杂NP的碳原子附近力场和电场的改变，使碳材料表面具有“扭曲收缩”的趋势，所得碳材料的石墨化程度和比表面积均有所增大，意味着抗氧化性增强，导电性增强，钢性增强，润湿性加大，微孔更通透，离子传输通道更加丰富等众多活性功能得到体现；
其中，所述的活化剂并不限于仅此一种方法获得，通过其他能使多孔碳获得氮、磷、硼等元素其中一种或多种，掺杂的方法都可以成为铁氰化铜的活化剂；
所述的活化剂还包括碳材料经其它处理方法所得的能够对铁氰化铜具有活化功能的产物；
将铁氰化铜前驱体和活化剂按质量比9:1或8:2投入磁球干式研磨机中连续研磨0.5-5小时得到铁氰化铜活性粉（d6），活化剂与铁氰化铜前驱体在磁球的研磨下充分分散，使铁氰化铜微晶与活化剂良好附着接触，即得到铁氰化铜活性粉，用这样的活性粉就能设计制造高功率型储能专用铜电池，再通过串并联组装成大容量储能电站；
将铁氰化铜活性粉与聚偏氟乙烯PVDF50%乳液与3mm长短切高导电碳纤维按9:0.7:0.3重量比一起加入到密炼机中揉捏30分钟（d7），取出后切碎称重（d8），连同集流网放入特制尺寸的钢塑模框中压制成正极板（d9），再进行70℃真空干燥定型12小时，使PVDF凝固并且NMP溶剂挥发后将留下更多的孔洞有利于电解液渗透，制得铜储能电池正极板（d10）；
将铜负极板2和铁氰化铜正极板3之间填充玻纤隔膜并使其交错排列压入盒体1内部，对相邻的铜负极板2进行连接，对相邻的铁氰化铜正极板3进行连接，将盒体1放入可抽真空的容器中，对该容器进行抽真空后将配置好的电解液8注入盒体1内部，取出后进行加盖、引线、密封处理，完成铜储能电池的组装（e）。
作为可选的实施方式，在步骤d1中所述的二价铜盐包括但不限于硫酸铜、硝酸铜、二氯化铜等包含二价铜离子的可溶于水的铜盐；
所述的一价阳离子配位的六氰基铁酸盐包括但不限于铁氰化钾、铁氰化钠，铁氰化锂、铁氰化铵等包含一价阳离子的可溶解于水的六氰基铁酸盐。
在步骤d2中，静置陈化的时间为1-20小时。
在步骤d3中，进行离心过滤时，回收K2SO4，并将回收的水用于步骤d1。
在步骤d4中，真空干燥的温度为70-80℃，真空干燥时间为10-15小时，优选的，真空干燥时间为12小时。
在步骤d6中，所述的铁氰化铜前驱体和多孔碳活化剂的质量比为9:1或8:2。
在步骤d6中，研磨时间为0.5-5小时。
在步骤d7中，所述的铁氰化铜活性粉、聚偏氟乙烯PVDF50%乳液和3mm长短切高导电碳纤维的重量比为9:0.7:0.3，揉捏时间为25-35分钟，优选的，揉捏时间为30分钟。
优选的，在步骤d9中，在将步骤d8的产物和集流网放入特制尺寸的钢塑模框中，需要保证步骤d8的产物与集流网充分且均匀接触。
在步骤d10中，真空干燥温度为65-75℃，优选的真空干燥温度为70℃，时间为11-13小时，优选的真空干燥时间为12小时。
在步骤d10中，回收NMP用于粘合剂PVDF的制备。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种铜储能电池，其特征在于：包括盒体，所述盒体表面设置有正极接线柱和负极接线柱，所述盒体内部填充有电解液，所述盒体内部交错设置有铜负极板和铁氰化铜正极板，且所述铜负极板比所述铁氰化铜正极板多一块，相邻的所述铜负极板相连接且与所述负极接线柱相连接，相邻的所述铁氰化铜正极板内部的集流网相连接且与所述正极接线柱相连接。
2.根据权利要求1所述一种铜储能电池，其特征在于：所述铜负极板和所述铁氰化铜正极板之间设置有微弹玻纤隔膜。
3.根据权利要求2所述一种铜储能电池的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
a、加工负极板，采用纯铜板，根据电化学容量和尺寸配对相应厚度的纯铜板并切割成对应尺寸；
其中，在纯铜板的四周侧面和边缘3mm宽处以及接线柱外表面都包覆有氟树脂膜；
b、加工集流网，以0.3mm厚的纯铜箔，经冲剪拉伸制成具有菱形网孔的网体；
在网体外表面包覆一层添加了1.5℅碳纳米管的高导电过渡氟碳涂层；
c、配置电解液，电解液为硫酸水溶液，配方为：4MH2SO4+0.3MCuSO4；
d、加工铁氰化铜正极板，
d1、液相合成，称取二价铜盐完全溶解于少量水中得到Ⅰ溶液，称取一价阳离子配位的六氰基铁酸盐完全溶解于大量水中得到Ⅱ溶液，在强烈搅拌下将溶液Ⅰ缓慢加入Ⅱ溶液中，加完后继续搅拌一段时间，合成铁氰化铜正极材料前驱体溶液；
d2、对d1步骤获得的前驱体进行静置陈化，实现陈化结晶；
d3、对步骤d2获得的结晶溶液进行离心过滤，获得结晶体；
d4、对步骤d3获得的结晶体进行真空干燥，获得铁氰化铜前驱体；
d5、以六氯环三聚磷腈HCCP和多孔碳混合碾细焙烧，使HCCP中的N、P两种元素在高温下参与碳表面掺杂反应，制得多孔碳活化剂；
d6、将铁氰化铜前驱体和多孔碳活化剂投入磁球干式研磨机中进行混合研磨制得铁氰化铜活性粉；
d7、将铁氰化铜活性粉、聚偏氟乙烯PVDF50%乳液和3mm长短切高导电碳纤维加入到密炼机中进行密炼揉合；
d8、将步骤d7获得的产物进行切碎称重；
d9、将切碎称重的产物连同集流网放入钢塑模框中压制成正极板；
d10、对压制成的正极板进行干燥定型，制得铜储能电池正极板；
e、进行电池的组装，将所述铜负极板和所述铁氰化铜正极板之间填充玻纤隔膜并使其交错排列压入所述盒体内部，对相邻的所述铜负极板进行连接，对相邻的所述铁氰化铜正极板进行连接，将所述盒体放入可抽真空的容器中，对该容器进行抽真空后将配置好的所述电解液注入所述盒体内部，取出后进行加盖、引线、密封处理，完成铜储能电池的组装。
4.根据权利要求3所述一种铜储能电池的生产工艺，其特征在于：在步骤d1中所述的二价铜盐包括但不限于硫酸铜、硝酸铜、 二氯化铜等包含二价铜离子的可溶于水的铜盐；
所述的一价阳离子配位的六氰基铁酸盐包括但不限于铁氰化钾、铁氰化钠，铁氰化锂、铁氰化铵等包含一价阳离子的可溶解于水的六氰基铁酸盐。
5.根据权利要求3所述一种铜储能电池的生产工艺，其特征在于：在步骤d2中，静置陈化的时间为1-20小时。
6.根据权利要求3所述一种铜储能电池的生产工艺，其特征在于：在步骤d3中，进行离心过滤时，回收K2SO4，并将回收的水用于步骤d1。
7.根据权利要求3所述一种铜储能电池的生产工艺，其特征在于：在步骤d4中，真空干燥的温度为70-80℃，真空干燥时间为10-15小时。
8.根据权利要求3所述一种铜储能电池的生产工艺，其特征在于：在步骤d6中，所述的铁氰化铜前驱体和多孔碳活化剂的质量比为9:1或8:2，研磨时间为0.5-5小时。
9.根据权利要求3所述一种铜储能电池的生产工艺，其特征在于：在步骤d7中，所述的铁氰化铜活性粉、聚偏氟乙烯PVDF50%乳液和3mm长短切高导电碳纤维的重量比为9:0.7:0.3，揉捏时间为25-35分钟。
10.根据权利要求3所述一种铜储能电池的生产工艺，其特征在于：在步骤d10中，真空干燥温度为65-75℃，时间为11-13小时，回收NMP用于粘合剂PVDF的制备。
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