CN111342148A - 一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池 - Google Patents

一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，涉及电池技术领域；包括二氧化锰电极、电解质、负极；所述电解质为含有添加剂的硫酸、乙酸、磷酸、硝酸中的一种或多种，所述添加剂包括硫酸锰、硫酸锡、硫酸镉、硫酸铜中的一种或多种；目的是通过在电池中引入电化学冶金反应，获得具有高能量密度，高循环性的电池。本发明的二氧化锰正极和负极材料在充放电过程中可发生可逆的溶解和沉积过程。通过使用电化学冶金反应体系，获得了高循环性的水系电池。本发明可以获得具有高循环性，高能量密度的基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，具有极大的科研，社会经济效益。

Description

一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池。
背景技术
电化学冶金型电池，即电池正负极都是基于电化学冶金反应(金属溶解/沉积反应)的电池。电化学冶金型电池最早起源于丹尼尔电池，其中的锌负极和铜正极在电池放电过程中，电极上方不断发生锌的溶解和铜的沉积反应。在电池的充电过程中，则发生锌的沉积和铜的溶解反应。基于电化学冶金反应的丹尼尔电池的电极具有良好的循环性。近年来，二氧化锰被发现在酸性溶液中可以发生可逆的电化学冶金反应，也被用于组装电化学冶金型的锌锰电池。然而，锌在酸性溶液中无法稳定存在，这使得电化学冶金型锌锰电池必须使用离子交换膜以在电池中同时引入酸性电解液与碱性电解液，为二氧化锰电极与锌电极分别提供良好的反应条件。虽然所得的电化学冶金型锌锰电池表现出了高的放电电压与良好的循环特性，但是离子交换膜的使用增加了电池的成本，两种电解液的使用也限制了电池的能量密度。因此，需要寻找合适的电池负极与二氧化锰正极进行搭配，构建基于电化学冶金原理的二氧化锰电池。这里以锡负极为例描述电化学冶金型二氧化锰电池的工作原理。
在以锡为负极的基于电化学冶金原理的二氧化锰电池中，放电时，发生在正极的是二氧化锰在硫酸溶液中的还原反应：
MnO2+4H++2e＝Mn2++2H2O
发生在负极的是锡在硫酸中的氧化反应：
Sn＝Sn2++2e
全反应式为：
Sn+MnO2+4H+＝Sn2++Mn2++2H2O
在这个过程中，正极上的二氧化锰在放电过程中不断溶解，不会发生传统二氧化锰电池中先前反应的生成物阻碍内部活性物质放电的现象。负极上则是锡在放电过程中不断溶解的过程，不存在钝化现象。充电时，上述过程逆转，即发生的是MnO2与Sn在正负极的分别沉积过程。
发明内容
为解决现有问题，本发明的目的在于提供一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，包括第一电极、第二电极和设置于第一电极与第二电极之间的电解质；
所述第一电极为二氧化锰电极，所述第二电极为基于电化学冶金反应的负极，所述基于电化学冶金反应的负极材质包括Sn，Cd，Cu中的一种或多种。
优选地，所述基于电化学冶金反应的负极状态包括箔电极、膏电极中的一种。
优选地，所述二氧化锰电极包括电沉积二氧化锰电极、二氧化锰粉末电极中的一种。
优选地，所述电解质为含有添加剂的有机酸和/或无机酸。
优选地，所述有机酸包括乙酸；所述无机酸包括硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。
优选地，所述的电解质中氢离子的浓度为0.2～10mol/L。当氢离子浓度大于10mol/L，基于电化学冶金反应的负极在电解液中不稳定。当氢离子浓度低于0.2mol/L，二氧化锰电极电压较低。
优选地，所述添加剂包括含Mn盐，含Sn盐，含Cd盐，含Cu盐中的一种或多种。
优选地，所述添加剂包括硫酸锰、硫酸锡、硫酸镉、硫酸铜、醋酸锰、醋酸锡、醋酸镉、醋酸铜。
优选地，每种所述添加剂的浓度为0.1～3mol/L。当添加剂浓度大于3mol/L，添加剂容易析出，影响电池性能。当添加剂浓度低于0.1mol/L，电池循环性下降。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)通过在电池中引入电化学冶金反应，获得具有高能量密度，高循环性的的基于电化学冶金原理的二氧化锰电池；具有极大的科研，社会经济效益；
(2)本发明包括电化学冶金型二氧化锰正极，电解质，基于电化学冶金反应的负极；通过使用电化学冶金反应体系，获得了高循环性的水系电池。
附图说明
图1是实施例1-3中基于电化学冶金原理的二氧化锰电池的示意图；
附图标记：1、第一电极；2、第二电极；3、电解质。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
评价标准及方法
1.开路电位
将组装好的电池正负极分别接于万用表的两侧，使用电压档，待读数稳定后读取电压示数。读取三次取平均值。
2.循环性
使用10mA/cm2的电流密度充放电，充电时间与放电时间均为30分钟。
实施例1
一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，使用锡作为基于电化学冶金反应的负极。使用3mol/L硫酸+0.1mol/L硫酸锰+0.1mol/L硫酸锡的水溶液作为电解质。其中氢离子浓度约为6mol/L。使用二氧化锰作为正极。所得电池开路电压约为1.4V，可稳定循环300圈以上。
实施例2
一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，使用镉作为基于电化学冶金反应的负极。使用3mol/L硫酸+0.1mol/L硫酸锰+0.1mol/L硫酸镉的水溶液作为电解质。其中氢离子浓度约为6mol/L。使用二氧化锰作为正极。所得电池开路电压约为1.7V，可稳定循环200圈以上。
实施例3
一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，使用锡作为基于电化学冶金反应的负极。使用5mol/L硫酸+0.1mol/L硫酸锰+0.1mol/L硫酸锡的水溶液作为电解质。其中氢离子浓度约为10mol/L。使用二氧化锰作为正极。所得电池开路电压约为1.5V，可稳定循环200圈以上。
实施例4：
一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，使用锡作为基于电化学冶金反应的负极。使用0.1mol/L硫酸+3mol/L硫酸锰+1mol/L硫酸锡的水溶液作为电解质。其中氢离子浓度约为0.2mol/L。使用二氧化锰作为正极。所得电池开路电压约为1.3V，可稳定循环400圈以上。
实施例5：
一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，使用锡作为基于电化学冶金反应的负极。使用1mol/L醋酸+1mol/L醋酸锰+1mol/L醋酸锡的水溶液作为电解质。使用二氧化锰作为正极。所得电池开路电压约为1.3V，可稳定循环400圈以上。
实施例6：
一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，使用镉作为基于电化学冶金反应的负极。使用1mol/L醋酸+0.2mol/L醋酸锰+0.2mol/L醋酸镉的水溶液作为电解质。使用二氧化锰作为正极。所得电池开路电压约为1.6V，可稳定循环300圈以上。
实施例7：
一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，使用铜作为基于电化学冶金反应的负极。使用1mol/L醋酸+0.2mol/L醋酸锰+0.2mol/L醋酸铜的水溶液作为电解质。使用二氧化锰作为正极。所得电池开路电压约为0.7V，可稳定循环600圈以上。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (9)

1.一种基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，其特征在于，包括第一电极、第二电极和设置于第一电极与第二电极之间的电解质；
所述第一电极为二氧化锰电极，所述第二电极为基于电化学冶金反应的负极，所述基于电化学冶金反应的负极材质包括Sn，Cd，Cu中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，其特征在于，所述基于电化学冶金反应的负极状态包括膏电极、泡沫电极、箔电极中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，其特征在于，所述二氧化锰电极包括电沉积二氧化锰电极、二氧化锰粉末电极中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，其特征在于，所述电解质为含有添加剂的有机酸和/或无机酸。
5.根据权利要求4所述的基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，其特征在于，所述有机酸包括乙酸；所述无机酸包括硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，其特征在于，所述的电解质中氢离子的浓度为0.2～10mol/L。
7.根据权利要求4所述的基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，其特征在于，所述添加剂包括含Mn盐，含Sn盐，含Cd盐，含Cu盐中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，其特征在于，所述添加剂包括硫酸锰、硫酸锡、硫酸镉、硫酸铜、醋酸锰、醋酸锡、醋酸镉、醋酸铜。
9.根据权利要求4所述的基于电化学冶金原理的二氧化锰电池，其特征在于，每种所述添加剂的浓度为0.1～3mol/L。
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