JPWO2005011042A1 - 鉛蓄電池電解液用添加剤および鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、鉛蓄電池の充放電効率を向上させるため、および電池容量を回復するための鉛蓄電池電解液用添加剤に関し、チタン酸化物および／またはチタン酸塩を含む鉛蓄電池電解液用添加剤を提供する。

Description

本発明は、電池容量の低下が抑制された鉛蓄電池、並びに鉛蓄電池の電池容量の低下を抑制するためおよび電池容量を回復するための鉛蓄電池用添加剤、並びにそれを用いた電池特性改善方法に関する。

鉛蓄電池は、信頼性、経済性の高い二次電池であり、主に自動車やバイク、特にフォークリフト等の電動車両用の電源として広く用いられている。
鉛蓄電池は、長期間の使用によって電池の内部抵抗が増大し、鉛蓄電池の充放電の効率が低下してしまうために、二次電池としての機能が失われるという問題があった。
この対策として、カーボンや導電性の微粒子を電解液中に添加する方法（特開平１０−２２８９２２号公報参照）や、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの有機高分子化合物を電解液中に添加する方法（特開２００１−３１３０６４号公報参照）など、電解液に添加剤を添加することにより、鉛蓄電池の容量や内部抵抗などの電池特性を改善しようとする試みがあるが、これらの方法では十分な電池特性の改善が得られず、また、有機化合物が充電の際の陽極酸化反応により酸化されて消滅したり、陽極での電解酸化で生成した有機酸が導体を腐食する等の副作用があり、有用性に乏しいものであった。
また、導電性の高いチタン化合物などの金属箔、および鉛−錫−カルシウム合金からなる金属箔を一体化し、圧延することで製造される電極集電体により、鉛蓄電池の高出力化、電池特性の安定性を確保しようとする報告がある（特開２００２−３１３３４７号公報参照）。しかし、この方法も電極の製造工程に手間がかかってしまい、電池特性改善方法として簡便な方法とは決して言えないものであった。
さらに、二酸化チタン、酸化マグネシウム、および酸化カルシウムなどの無機酸化物をコートした有機繊維と、ガラス繊維から構成される鉛蓄電池用セパレータを用いることで、セパレータの機械的強度および耐短絡性を向上させ、鉛蓄電池の寿命特性を向上させようとする試みがある（特開２００２−３１３３０５号公報参照）。この方法においては、セパレータの親水性、保液性、耐短絡性の向上が若干認められるものの、鉛蓄電池の容量および充放電効率が実効的に向上するとはいえないものであった。
また鉛蓄電池には、長期間の使用による充放電の繰り返しに伴い、電極板上で硫酸塩の結晶が成長し（サルフェーション）、内部抵抗が増大することにより充放電の効率がさらに悪化する問題点がある。
この対策として、鉛蓄電池のセパレータに特定の岩石を担持させて、酸性高分子物質のアルカリ塩水溶液に、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムを含む水酸化物、酸化物または塩類を分散可溶化した電解液を用いる方法がある（特開２００３−１６８４１２号公報参照）。しかし、この方法は充放電の効率化に直接的に寄与するものではなく、しかも電池製造工程に手間がかかり、さらにサルフェーションを防止してバッテリー寿命を延ばす効果としても、満足のいくものとはいえなかった。

従って、本発明の課題は、鉛蓄電池の電池特性を改善し、充放電効率を向上させる添加剤を提供することにある。さらに本発明の課題は、サルフェーションを防止することにより、さらに充放電の効率を向上させる添加剤を提供することにある。
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、コンデンサーのベース材料等に用いられているチタン酸化物やチタン酸塩を含む液を電解液に添加すると、鉛蓄電池の容量や内部抵抗などの電池特性が改善され、充放電効率が向上されることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、チタン酸化物および／またはチタン酸塩を含む鉛蓄電池電解液用添加剤に関する。
さらに本発明は、チタン酸化物が、一酸化チタン、三酸化二チタンおよび二酸化チタンからなる群から選択される１種または２種以上である、前記の鉛蓄電池電解液用添加剤に関する。
また本発明は、チタン酸塩が、チタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムからなる群から選択される１種または２種以上である、前記の鉛蓄電池電解液用添加剤に関する。
さらに本発明は、さらにカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物を含む、前記の鉛蓄電池電解液用添加剤に関する。
また本発明は、カルシウム化合物が硫酸カルシウムである、前記の鉛蓄電池電解液用添加剤に関する。
さらに本発明は、マグネシウム化合物が硫酸マグネシウムである、前記の鉛蓄電池電解液用添加剤に関する。
また本発明は、前記の鉛蓄電池電解液用添加剤を含む、鉛蓄電池用電解液に関する。
さらに本発明は、前記の鉛蓄電池用電解液を含む鉛蓄電池に関する。
また本発明は、チタン酸化物および／またはチタン酸塩を電極に含み、カルシウム化合物、およびマグネシウム化合物を電解液に含む鉛蓄電池に関する。
本発明の添加剤の各成分の、鉛蓄電池における作用のメカニズムについては、必ずしも明らかとはいえないが、チタン酸化物および／またはチタン酸塩を用いることによって、導電性のチタン化合物が、電極活物質に吸着して電極界面の導電性を維持するので、充放電効率が向上されたと考えられる。
さらに本発明において、カルシウム化合物は、陽極において発生する酸素の酸化作用を抑制し、また、マグネシウム化合物は、陰極において発生する水素を吸収するために、それぞれ鉛蓄電池のサルフェーションの分解に寄与し、電池特性が改善するものと考えられる。
従って、本発明によれば、電気化学的に不安定なカーボンや有機高分子化合物を添加せずに、電気化学的に安定なチタン酸化物および／またはチタン酸塩を電解液へ添加することで、電極界面の導電性を維持して電池特性を改善することが可能となる。
本発明の鉛蓄電池電解液用添加剤を、新品の鉛蓄電池の電解液に添加することにより、電池の内部抵抗を低下させ、充放電効率を向上させることが可能である。
さらに、サルフェーションにより劣化した電池の電解液に、本発明添加剤を添加しても、電池容量を回復させることができる。
従って本発明によれば、安価で容易に入手可能な化合物を添加することにより、電極を損傷することなく、充放電効率を向上させ、鉛蓄電池の寿命を延ばすことができる。
発明を実施するための形態
本発明の鉛蓄電池電解液用添加剤は、含有成分がいずれも固体である場合、典型的には粉体であり、鉛蓄電池の電解液中に直接添加することができる。また、予め各含有成分を溶解または分散させた液剤としても用いることができる。液剤として用いる場合、溶媒としては、蒸留水、希硫酸などが用いられるが、通常、電解液に用いられる比重１．２８（２０℃）の希硫酸が好ましい。
本発明に用いられるチタン酸化物としては、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）および二酸化チタン（ＴｉＯ_２）が挙げられる。これらのうち、とくに二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を用いるのが好ましい。
また本発明に用いられるチタン酸塩としては、チタン酸の金属塩であればとくに限定されないが、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸カリウム（Ｋ_２ＴｉＯ_３）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＴｉＯ_４）、メタチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ_３）などが挙げられる。これらのうち効率的な電気特性の改善の観点から、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）が好ましい。
本発明に用いられるチタン酸化物およびチタン酸塩の粒子径は、電解液中での分散性、流動性などの観点から、１．０〜１．５μｍであることが好ましく、とくに好ましくは、１．０５〜１．１μｍである。
本発明に用いられるカルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウムなどが挙げられるが、混合性、分散性、流動性等の観点から硫酸カルシウムが好ましい。
本発明に用いられるカルシウム化合物の純度は、電解液中での分散性、流動性、混合性などの観点から、９０％以上であることが好ましい。
また本発明に用いられるマグネシウム化合物としては、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどが挙げられるが、分散性、流動性、反応性の観点から、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムが好ましい。とくに、硫酸マグネシウムが好ましい。
本発明に用いられるマグネシウム化合物の純度は、電解液中での分散性、流動性、反応性などの観点から、９０％以上であることが好ましい。
本発明の添加剤を用いた電池特性の改善方法は、サルフェーションにより使用済と判断された鉛蓄電池を再生したり、新品の鉛蓄電池の放電時間を延長させる方法であって、具体的には、鉛蓄電池の内部抵抗などの電池特性が改善され、充放電効率を向上させるための方法である。
電池特性を改善しようとする鉛蓄電池の電解液の中に、典型的には、チタン酸化物および／またはチタン酸塩を添加することによって行なわれ、付加的に、カルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物を添加することによって行なわれる。添加は、各添加物を混合した粉末を投入してもよく、また、各添加物を予め液中に分散した分散液を投入することで行なってもよい。
本発明の鉛蓄電池電解液用添加剤の用いることのできる電池は、鉛蓄電池であればとくに限定されず、自動車用、バイク用、電気車両用（とくに、フォークリフト用）、船舶用、航空機用などいずれの用途のものでもよく、電池の定格容量等にも制限されない。
本発明の鉛蓄電池電解液用添加剤の使用において、チタン酸化物および／またはチタン酸塩は、電解液中で２〜１０％、好ましくは２．５〜３．０％の濃度になるように添加される。２％未満では、電極活物質への吸着が不充分であり、十分な効果が得られない虞があり、１０％を超えると、電極活物質への吸着が飽和になり、鉛蓄電池ケース下部へ沈殿してしまう。
また本発明の鉛蓄電池電解液用添加剤の使用において、カルシウム化合物は、電解液中で０．５〜５．０％、好ましくは２．０〜３．０％の濃度になるように添加する。また、マグネシウム化合物は、電解液中で０．１〜２．０％、好ましくは１〜１．２％の濃度になるように添加する。
ここで、チタン酸化物および／またはチタン酸塩、カルシウム化合物の濃度の関係は、分散性、流動性、反応性の観点から考慮されたものであり、チタン酸化物および／またはチタン酸塩を２．５〜３．０％の濃度になるように添加する場合、カルシウム化合物は２．０〜３．０％の濃度になるように添加するのが好ましい。
また、チタン酸化物および／またはチタン酸塩、マグネシウム化合物の濃度の関係は、分散性、流動性、反応性の観点から考慮されたものであり、チタン酸化物および／またはチタン酸塩を２．５〜３．０％の濃度になるように添加する場合、マグネシウム化合物は１．０〜１．２％の濃度になるように添加するのが好ましい。
鉛蓄電池を再生する場合、上記添加物を添加後に、充放電を繰り返すことによって、電池特性をさらに改善することができる。
この際の充電条件は、定格容量が２８ＡＨの場合、１．４Ａで２０時間程度でよいが、好ましくは、３．５Ａで８時間で行なう。また、定格容量が３５０ＡＨの場合、４４Ａで８時間程度でもよいが、好ましくは、１８Ａで２０時間程度で行なう。鉛蓄電池の定格容量の大きさに合せ、適宜、充電条件を改変することができる。充電において、電流が大きすぎると、電極の破損等の虞があり、小さすぎると十分な効果が期待できない。
また放電条件は、定格容量に拘らず、時間率電流で、端子電圧が１．７０Ｖ〜１．７５Ｖになる程度で行い、好ましくは、端子電圧が１．７５Ｖになるまで放電する。放電が十分でない場合、電気特性の改善効果が小さくなる場合があり、また、急な放電を行なうと電極を損傷する虞がある。
本発明の鉛蓄電池用電解液は、チタン酸化物および／またはチタン酸塩、カルシウム化合物、並びにマグネシウム化合物を含むが、本発明の電解液に用いることができる前記各成分は、本発明の添加剤に用いたものと同じでよく、また、その配合量も前記電池特性改善方法での添加した濃度と同じでよい。
本発明の鉛蓄電池は、チタン酸化物および／またはチタン酸塩、カルシウム化合物、並びにマグネシウム化合物を電解液に添加する代わりに、電極に含有させることもできるが、その場合、カルシウム化合物、並びにマグネシウム化合物については、電解液に添加することが好ましい。前記各成分は、本発明の添加剤に用いたものと同じでよい。

以下に本発明の鉛蓄電池の電池特性改善方法について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

電池容量が２８ＡＨである新品の鉛蓄電池（ＹＵＡＳＡ社製）の電解液に、チタン酸バリウム（粒子径１．８６μｍ）を３．０％、硫酸カルシウム（純度９８％）を３．０％、および硫酸マグネシウム（純度９８％）を１．２％の濃度になるように添加した（電池（Ａ））。
放電条件は端子電圧１．７５Ｖになるまで行い、放電器（２５０Ｗのヒーター）に放電時間を測定しながら放電した。
電池容量が２８ＡＨである新品の鉛蓄電池（ＹＵＡＳＡ社製）を、本発明添加剤を加えずに（電池（Ｂ））、放電時間を測定した。
その結果、表１に示す様に、本発明添加剤を加えた電池（Ａ）は、無添加の電池（Ｂ）に比べ、１６分もの著しい放電時間の延長が認められた。このことより、本発明添加剤を電解液に加えることで、鉛蓄電池の内部抵抗が低下し、電池特性が改善されることが確認できた。

電池容量が３５０ＡＨの劣化した鉛蓄電池（ＧＳ社製）の電解液に、チタン酸バリウム（粒子径１．０８６μｍ％）を３．０％、硫酸カルシウム（純度９８％）を３．０％、および硫酸マグネシウム（純度９８％）を１．２％の濃度になるように添加した。
放電条件は端子電圧１．７５Ｖになるまで行い、充電条件は電流１８Ａで２０時間行った。放電器（２５０Ｗのヒーター）に放電時間を測定しながら、充放電を繰り返した。
その結果、表２に示す様に、充放電サイクルを５回行ったとき、放電時間が１５時間を越え、電池容量が３００ＡＨにまで回復したことがわかった。このことより、本発明添加剤を劣化した鉛蓄電池の電解液に添加することで、サルフェーションを除去し、電池容量を回復させることができることを確認できた。

本発明の鉛蓄電池用電解液用添加剤は、鉛蓄電池（新品、中古品）に添加することにより、簡便に鉛蓄電池の充放電効率を向上させ、さらにサイクル寿命を延長させることができる。
また、本発明の鉛蓄電池電解液用添加剤、鉛蓄電池用電解液、鉛蓄電池用電極および鉛蓄電池は、自動車用、バイク用、電気車両用（とくに、フォークリフト用）、船舶用、航空機用などいずれの用途にも用いることができ、また電池の定格容量等にもとくに制限することなく利用することができる。

Claims (9)

1. チタン酸化物および／またはチタン酸塩を含む鉛蓄電池電解液用添加剤。
2. チタン酸化物が、一酸化チタン、三酸化二チタンおよび二酸化チタンからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池電解液用添加剤。
3. チタン酸塩が、チタン酸バリウムおよびチタン酸ストロンチウムからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池電解液用添加剤。
4. さらにカルシウム化合物および／またはマグネシウム化合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の鉛蓄電池電解液用添加剤。
5. カルシウム化合物が硫酸カルシウムである、請求項４に記載の鉛蓄電池電解液用添加剤。
6. マグネシウム化合物が硫酸マグネシウムである、請求項４に記載の鉛蓄電池電解液用添加剤。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の鉛蓄電池電解液用添加剤を含む、鉛蓄電池用電解液。
8. 請求項７に記載の鉛蓄電池用電解液を含む鉛蓄電池。
9. チタン酸化物および／またはチタン酸塩を電極に含み、カルシウム化合物、およびマグネシウム化合物を電解液に含む鉛蓄電池。