JP2004047406A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】遷移金属及び／または遷移金属化合物（例えば、Ｃｕ及び／またはＣｕ化合物など）を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、ＬｉＣｌが、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質二次電池において、充放電反応により集電体の金属成分が非水電解質に溶解するのを抑制し、充放電可能にする。
【解決手段】正極の集電体として、実質的にＮｉまたはＮｉ合金からなる集電体を用いることを特徴としている。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化銅は、安価でかつ正極としての理論容量密度が高いため、リチウム電池研究の初期に一次電池用活物質として検討された（特許文献１及び非特許文献１〜３）。しかしながら、電解液の溶媒として有機溶媒を用いると、塩化銅は電解液への溶解性が著しいため、自己放電が非常に大きいという問題があった。
【０００３】
本発明者らは、塩化銅が溶解しない電解液を見出し、この問題を解決した（特願２００２−１４８５８１号）。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第４，５１５，８７５号明細書
【非特許文献１】
Ｍ．Ｌ．Ｂｈａｓｋａｒａ　Ｒａｏ，　Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１４，１３（１９６７）
【非特許文献２】
Ａ．Ｎ．Ｄｅｙ，　Ｗ．Ｌ．Ｂｏｗｄｅｎ，　Ｈ．Ｃ．Ｋｕｏ，　Ｍ．Ｌ．Ｇｏｐｉｋａｎｔｈ，　Ｃ．Ｒ．Ｓｃｈｌｏｉｋｊｅｒ　ａｎｄ　Ｄ．Ｌ．Ｆｏｓｔｅｒ，　Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３６，１６１８（１９８９）
【非特許文献３】
Ｄａｍｐｉｅｒ，　Ｆ．Ｗ．Ｎｅｌｓｏｎ，　Ｅ．Ｊ．Ｔｏｏｍｅｙ，　Ｌ．ＰＲＯＣＥＥＤＩＮＧＳ　−　ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＳＯＣＩＥＴＹ　ＰＶ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　１９９８　ＶＯＬ１６，ｐａｇｅ（ｓ）　５００−５１１
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、塩化銅は、充電の際ＬｉＣｌを生成し、これが電解液に溶解して、Ｃｌイオンを発生する。このＣｌイオンは、充電時に集電体の金属と反応して塩化物を生成する。このため、Ａｌなどを集電体として用いることができず、Ｃｕよりもイオン化傾向の低い高価なＡｕやＰｔを集電体として用いなければならなかった。
【０００６】
本発明の目的は、充放電反応で塩素イオンを発生する非水電解質二次電池において、ＡｕまたはＰｔを正極集電体として用いる必要がない非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、遷移金属及び／または遷移金属化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、ＬｉＣｌが、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質二次電池であり、正極の集電体が、実質的にＮｉまたはＮｉ合金からなることを特徴としている。
【０００８】
本発明においては、正極集電体として、実質的にＮｉまたはＮｉ合金からなる集電体を用いている。Ｎｉは、塩素イオンと反応し、ＮｉＣｌ_２を生成する。このＮｉＣｌ_２は、環状カーボネートなどの溶媒中で安定であるため、正極集電体の表面に付着する。このため、正極集電体の表面には、安定なＮｉＣｌ_２の被膜が形成され、この被膜により、正極集電体からのＮｉの溶解が抑制される。このため、安定した充放電を行うことができる。
【０００９】
本発明において、ＬｉＣｌは、正極、非水電解質、及び負極の少なくともいずれかに含まれる。非水電解質中に溶解したＬｉＣｌが、充放電反応に関与するので、非水電解質中にＬｉＣｌが含まれていることが好ましい。しかしながら、非水電解質には多量のＬｉＣｌを溶解させることができないので、ＬｉＣｌは正極及び／または負極に含ませることができる。一般には、正極にＬｉＣｌを含ませることが好ましい。
【００１０】
ＬｉＣｌは、放電生成物の形態であり、放電によりＬｉＣｌをＬｉとＣｌに分け、Ｌｉを放出するとともに、Ｃｌを吸蔵する必要がある。放電の際には、ＬｉとＣｌからＬｉＣｌを生成させる必要がある。
【００１１】
本発明において正極に含まれる遷移金属及び遷移金属化合物は、充電の際に生じたＣｌを貯蔵するものである。遷移金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、及びＭｏなどが挙げられる。遷移金属化合物としては、これらの遷移金属の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、及び酸素酸塩などが挙げられる。
Ｃｌは、以下のようにして遷移金属または遷移金属化合物に貯蔵することができる。
【００１２】
（遷移金属及び遷移金属のハロゲン化物）
遷移金属を用いる場合には、遷移金属の塩化物を形成させることによりＣｌを貯蔵することができる。遷移金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどが挙げられ、できるだけ貴な金属を用いれば、電位を高くすることができるため都合がよい。但し、Ａｕ及びＡｇのような貴金属は高価なため実用性が失われるので、実用性の観点からはＣｕが最も好ましい。
【００１３】
塩化銅にはＣｕＣｌ_２とＣｕＣｌの２種類があり、ＣｕＣｌ_２は放電によりＣｕＣｌを経てＣｕまで還元される。従って、Ｃｕ＋ＬｉＣｌの代わりに、ＣｕＣｌ＋ＬｉＣｌを使ってもよい。
【００１４】
また、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ_２、ＣｕＩ等の遷移金属のハロゲン化物を用いてもよい。
Ｃｌ以上の原子量をもつハロゲン元素の銅化合物を用いる場合には、以下のように２つの場合に分けて考えることができる。１つはＣｕＣｌを用いた場合、もう１つはＣｌより重いハロゲン元素を用いた場合である。ＣｕＣｌを用いた場合、充電の際にＣｕＣｌがＣｕＣｌ_２に酸化され、放電の際にＣｕＣｌ_２がＣｕＣｌに還元される反応が生じる。Ｃｌより重いハロゲン元素を用いた場合、ハロゲン元素は原子量が大きくなるに従い、酸化性が弱くなるため、充電の際にＣｌ⁻イオンで酸化されると考えられる。
【００１５】
すなわちＣｕＢｒを用いた場合には、Ｃｌ^−１によってＣｕＢｒＣｌまたはＣｕＣｌになると考えられる。ＣｕＢｒ_２の場合には、Ｃｌ⁻によってＣｕＢｒＣｌまたはＣｕＣｌ_２になると考えられる。
【００１６】
充電によりＣｕ＋２ＬｉＣｌからＣｕＣｌ_２を生成する場合、その理論容量は３６１ｍＡｈ／ｇとなり、非常に大きいため、高い容量密度の電池を期待することができる。放電電位は３．４Ｖと２．６Ｖの２段階となるが、３．４Ｖの部分のみを使用すれば、約１８０ｍＡｈ／ｇの理論容量が得られる。２．６Ｖの部分のみを使用すれば、約２５３ｍＡｈ／ｇの理論容量が得られる。
【００１７】
（遷移金属の硫化物）
Ｃｌは、遷移金属の硫化物に貯蔵してもよい。硫化物に＋電荷を与えることにより、イオン性の化合物を形成させて、Ｃｌ⁻を保持することができる。硫化物としては、ＣｕＳのような非層間化合物であってもよいし、ＴｉＳ_２及びＭｏＳ_２のような層間化合物であってもよい。
【００１８】
ＣｕＳを用いた場合には、充電によりＣｕＳが酸化され、ＣｕＳ全体で電子が不足する状態となるが、この電荷補償としてＣｌ⁻が供給され、見かけ上（ＣｕＳ）^ｘ＋・ｘＣｌ⁻という構造が生成すると考えられる。（ＣｕＳ）^ｘ＋は、（Ｃｕ^２＋Ｓ^２−）^ｘ＋であると考えられ、その実態は現在のところ不明である。しかしながら、Ｓ^２−が部分的あるいは全体的に酸化されたものと考えれば、例えばｘ＝２の場合、Ｃｕ^２＋・Ｓ・２Ｃｌ⁻と考えることもできる。これは、ＣｕＣｌ_２とＳの固溶体とも考えられるが、放電電位及び放電曲線の形状がＣｕＣｌ_２と異なることが確認されているため断定はできない。もし、ＣｕＣｌ_２が生成するのではなく、Ｃｕ^２＋・Ｓ・２Ｃｌ⁻のような状態が生成するなら、この充電生成物の溶解性は、ＣｕＣｌ_２と異なることが予想され、ＣｕＣｌ_２が溶解するような通常の有機溶媒でも使用できる可能性があると考えられる。
【００１９】
ＣｕＳのような非層間化合物の場合には、上述のような機構でＣｌが保持されると考えられる。非層間化合物の硫化物としては、ＣｕＳの他に、Ｃｕ_２Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ_２、ＮｉＳ、ＭｎＳ、ＣｏＳなどが挙げられる。
【００２０】
硫化物が層間化合物である場合には、層間にＣｌ⁻が挿入され、これを脱離することができると考えられる。このような層間化合物の硫化物としては、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２などが挙げられる。
また、金属の表面をこれらの金属硫化物で覆うことにより、溶解しやすい金属の溶解を抑制し、充放電効率を向上させ得ると考えられる。
【００２１】
（遷移金属の酸化物）
Ｃｌは、遷移金属の酸化物に貯蔵させてもよい。遷移金属酸化物は、遷移金属の価数を変化させることができるので、充電によって酸化されて増加する酸化数は遷移金属の価数変化により受け入れることができる。従って、その価数変化に応じてＣｌを保持することが可能である。例えば、Ｃｌではなく、Ｌｉイオンの場合、このような現象は数多く観察されており、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_２などにＬｉイオンを可逆的に保持させ得ることが確認されている。酸化物がＬｉイオンを保持する場合、酸化物は還元されることになる。酸化物は酸化されている状態で安定であるから、これが還元された場合、安定性は減少することになる。しかしながら、Ｃｌを保持させる場合、酸化物は酸化されることになり、安定性が減少するとは考えにくい。従って、Ｌｉイオンを保持する場合より安定性が高くなるので、可逆性の高い化合物が得られる可能性が高い。充電により酸化されるので、酸化数が低い遷移金属酸化物の方がより多くのＣｌを保持できると考えられる。酸化数が低い遷移金属酸化物としては、ＭｏＯ_２、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｆｅ_３Ｏ_４などが挙げられる。酸化数が高い酸化物であっても、その遷移金属がとり得る最高酸化数でない場合には、Ｃｌを保持できると考えられる。例えば、ＭｎＯ_２のＭｎの酸化数は４価であるが、Ｍｎは７価までとり得るから、これを酸化することが可能であり、Ｃｌを保持することが可能であると考えられる。この場合、遷移金属の酸化数が高いので、放電電位がより高くなることが期待できる。高い酸化数の酸化物としては、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ_２などが挙げられる。
【００２２】
（遷移金属の酸素酸塩）
また、遷移金属の酸素酸塩にＣｌを貯蔵させることができる。この種の化合物は、上述の遷移金属酸化物と同様の機構でＣｌを貯蔵することができると考えらる。酸素酸塩としては、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、炭素酸塩などが挙げられる。Ｃｌの貯蔵量の観点からは、酸化数の低いものが好ましく、放電電位の観点からは高い酸化数のものが好ましいと考えられる。しかしながら、電位が高すぎると、電解液の分解が優先して生じるので、電位が高すぎるものは好ましくない。Ｃｌを保持させることができる遷移金属の酸素酸塩としては、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２、ＦｅＰＯ_４、ＣｏＰＯ_４、ＮｉＰＯ_４、ＭｎＰＯ_４などが挙げられる。
【００２３】
また、本発明に従う他の局面においては、遷移金属の塩化物が正極に含まれていてもよい。
すなわち、本発明の他の局面に従う非水電解質二次電池は、遷移金属の塩化物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、正極の集電体が、実質的にＮｉまたはＮｉ合金からなることを特徴としている。
【００２４】
本発明において、遷移金属としては、特にＣｕが好ましく用いられる。従って、遷移金属の塩化物としては、ＣｕＣｌ_２及び／またはＣｕＣｌが好ましく用いられる。
【００２５】
本発明において、正極集電体は、実質的にＮｉまたはＮｉ合金からなる。Ｎｉ合金としては、ニッケル・クロム合金、ニッケル・アルミニウム合金、ニッケル・シリコン合金、ニッケル・コバルト合金、ニッケル・銅合金、ニッケル・鉄合金、ニッケル・チタニウム合金、ニッケル・モリブデン合金、ニッケル・クロム・鉄合金、ニッケル・クロム・シリコン合金、ニッケル・クロム・アルミニウム合金などが挙げられる。
【００２６】
本発明において用いる非水電解質には、塩素を含むリチウム塩が溶質てして含有されていることが好ましい。塩素を含むリチウム塩としては、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ・ＬｉＰＦ_６、及びＬｉＣｌ・（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂなどが挙げられる。
【００２７】
本発明において用いる非水電解質の溶媒としては、フッ素を含む溶媒が好ましく用いられる。フッ素を含む溶媒としては、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）のようなフッ素化炭酸エステル、及びＨ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈのようなフッ素化エーテル等のフッ素化された有機溶媒が、挙げられる。本発明者は、これらの有機溶媒が、塩化銅を溶解しないことを見出している。ＴＦＰＣは、環状炭酸エステルであるプロピレンカーボネート（ＰＣ）をフッ素化したものであるが、同じ炭酸エステルであるエチレンカーボネート（ＥＣ）をフッ素化したものや、鎖状の炭酸エステルをフッ素化したもの、さらにはγ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのエステルやＴＨＦなどのエーテルをフッ素化したものも塩化銅を溶解しない溶媒として使用できる可能性がある。
【００２８】
本発明における負極材料は、リチウムを吸蔵・放出し得る材料であれば特に限定されるものではないが、炭素材料や、ケイ素、ゲルマニウム及び錫などのリチウムと合金化し得る材料が好ましく用いられる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００３０】
（実施例１）
２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．０２ｍｍ（厚み）のＮｉ箔７０ｍｇを作用極とし、対極及び参照極にリチウム金属を用いて、試験セルを作製した。電解液としては、１モル／リットルのＬｉＡｌＣｌ_４を含有したＴＦＰＣ（トリフルオロプロピレンカーボネート）に、５００ｍｇ／リットルのＬｉＣｌを溶解させた電解液を用いた。作用極と対極の間にセパレータを挟み、参照極とともにこの電解液に浸漬し、試験セルとした。
【００３１】
電位走査速度２Ｖ／時間、電位走査範囲３．０〜５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で電位走査試験を行った。得られたサイクリックボルタモグラムを図１に示す。
【００３２】
図１から明らかなように、１サイクル目に、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上で、Ｎｉの溶解と考えられる酸化電流が急激に流れたが、２サイクル目には、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）までほとんど電流が流れなかった。これは、１サイクル目にＮｉ箔の表面にＮｉＣｌ_２の被膜が形成され、この被膜がＮｉの溶解を抑制するためであると考えられる。
以上の結果から、Ｎｉ箔を集電体として用いることにより、少なくとも４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電を行えることがわかった。
【００３３】
（実施例２）
Ｃｕ粉末５ｍｇと、ＬｉＣｌ１５ｍｇと、導電材としての黒鉛１５ｍｇと、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５ｍｇとを混合し、１５０ｋｇ／ｃｍ^２の成形圧力でプレスして、ペレット電極を作製した。このペレット電極をＮｉ箔からなる集電体の上に貼り付けて作用極とした。対極及び参照極としては、リチウム金属を用い、電解液としては、実施例１で作製したものと同様のものを用いた。作用極と対極の間にセパレータを挟み、参照極とともに電解液に浸漬し、試験セルを組み立てた。充放電電流は０．１ｍＡとし、充電時間１１時間、放電終止電圧１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）として、充電及び放電の順で充放電試験を行った。
【００３４】
図２は、このときの充放電特性を示す図である。図２から明らかなように、放電容量は、１９０ｍＡｈ／ｇであり、放電電位はＣｕＣｌ_２の放電に対応する３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とＣｕＣｌの放電に対応する２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の２段が確認された。また、充放電効率は９５％と高く、Ｎｉはほとんど溶解していないことがわかる。
【００３５】
以上の結果から、Ｎｉ箔を正極集電体として用いることにより、充放電が可能であることがわかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電反応で塩素イオンを発生する非水電解質二次電池において、集電体の金属が電解液に溶解することなく、充放電可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例１におけるサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図２】本発明に従う実施例２における充放電特性を示す図。

Claims (9)

1. 遷移金属及び／または遷移金属化合物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備え、ＬｉＣｌが、前記正極、前記非水電解質、及び前記負極の少なくともいずれかに含まれている非水電解質二次電池において、
   前記正極の集電体が、実質的にＮｉまたはＮｉ合金からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記遷移金属がＣｕであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記遷移金属化合物がＣｕ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 遷移金属の塩化物を含む正極と、非水電解質と、リチウムを吸蔵・放出する材料を含む負極とを備える非水電解質二次電池において、
   前記正極の集電体が実質的にＮｉまたはＮｉ合金からなることを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 遷移金属の塩化物が、ＣｕＣｌ_２及び／またはＣｕＣｌであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記非水電解質が、塩素を含むリチウム塩を溶質として含有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記塩素を含むリチウム塩が、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ・ＬｉＰＦ_６、及びＬｉＣｌ・（Ｃ_６Ｆ_５）_３Ｂから選ばれる少なくとも１種のリチウム塩であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記非水電解質が、フッ素を含む溶媒を含有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記負極材料が、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、及び錫から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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