JP5172059B2 - 再充電可能な電気化学電池 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、充電された状態において活性金属を含んでいる１つの負電極と、二酸化硫黄ベースの電解液と、活性金属を蓄積する１つの正電極とを有した再充電可能な電気化学電池に関する。電池充電時には活性金属イオンが電極から電解質溶液中に流れ出し、負電極上に析出する。放電時には負電極上に析出した活性金属が溶解する。相応な量の活性金属イオンが正電極に蓄積される。
【０００２】
ＳＯ₂を僅かな濃度の添加物として含んでいる電解質溶液だけでなく、電解液中で電荷輸送を行う電導塩イオンの移動性が少なくとも部分的にＳＯ₂によって保証される電解質溶液が“ＳＯ₂ベースの電解液 （ＳＯ₂−ｂａｓｅｄ ｅｌｅｃｔｏｌｙｔｅｓ）”と呼ばれている。つまり、ＳＯ₂は電導塩のための溶剤となっている。
【０００３】
特別な意義を有しているのは負電極の活性金属がアルカリ金属、特にリチウムまたはナトリウムである電池である。この場合、電導塩はアルカリ金属のテトラクロロアルミン酸塩たとえばＬｉＡｌＣｌ₄であるのが好ましい。本発明の範囲において好ましい活性金属はリチウムおよびナトリウム以外にカルシウムおよび亜鉛である。
【０００４】
ＳＯ₂ベースの電解液を有した再充電可能な電気化学電池は再充電可能な電気エネルギー源を要する数多くの利用目的にとって好適と思われる重要な利点を有している。“ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［バッテリー便覧］”、著者：Ｄａｖｉｄ Ｌｉｎｄｅｎ、第二版、１９９４年、Ｍｃ Ｇｒａｗ Ｈｉｌｌ出版、のｐ.３６.２５では、たとえば、ＳＯ₂ベースの無機電解液を有した電池は電解液のイオン伝導率が高いために高い充・放電電流で使用することができる点で魅力的である旨が確認されており、さらにその他の長所として高いエネルギー密度、低い自己放電率、過充電・深放電を制限し得ることならびに高い電池電圧が挙げられている。だがこうした長所にもかかわらずこの電池は前記文献個所において一般的な使用には広範に不適であり、特に潜在的な安全性リスクが存在する点で不適であると見なされている。
【０００５】
前記電池は種々相違したタイプに区別することができるが、そうした相違は特に正電極に関係している。
【０００６】
第一のグループではグラファイト材の形での炭素が正電極に使用される。この場合には電解液塩（たとえばＬｉＡｌＣｌ₄）の酸化還元錯体形成による放電・充電プロセスが炭素と結びついている。
【０００７】
第二のグループでは正電極は金属のハロゲン化物たとえばＣｕＣｌ₂をベースとしており、この場合、活性金属と電極との間に単純な電極反応が生ずる（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、の前記ページを参照）。
【０００８】
本発明が特に狙いとしている第三のグループの電池では正電極は金属の酸化物、特に層間化合物の形の金属の酸化物で構成されている。活性金属としてのリチウムとＬｉＣｏＯ₂ベースの正の層間化合物電極とを有したこの種の電池は米国特許５,２１３,９１４の対象である。適切な層間化合物電極の製造方法は欧州特許０３５７９５２Ｂ１および０６７３５５２Ｂ１に記載されている。これらの引用公報の内容はここでの関連付けにより本出願の対象を成す。
【０００９】
ＳＯ₂ベースの電解液を有した種々のタイプの電池に共通している問題は、電池貯蔵保管時に負電極に自己放電反応が生じ、この反応に際して電解質溶液中の二酸化硫黄が負電極の活性金属と反応して難溶性の化合物が生成される点にある。１価の活性金属Ａの場合にはたとえば以下の反応式；
２Ａ＋２ＳＯ₂→Ａ₂Ｓ₂Ｏ₄
によって金属の亜ジチオン酸塩が形成される。この自己放電反応による難溶性の生成物は被覆層として負電極に沈着する。
【００１０】
この自己放電反応によってＳＯ₂は消費され、したがってもはや電導塩の溶剤として利用できないこととなる。しかしながら他方で電池の機能にとって電池が常に十分な量のＳＯ₂を含んでいることは不可欠である。もしもＳＯ₂含有量が電解液中における電導塩イオンの移動性にとって十分な量を下回ることになれば、これは許容し得ない導電率低下を結果することになろう。したがって二酸化硫黄ベースの電解液を備えた通例の電気化学電池は大量のＳＯ₂を含んでいる。
【００１１】
改良された再充電可能な電気化学電池を提供するため、充電された状態においてアルカリ金属、アルカリ土類金属および周期系第二亜属の金属から成るグループから選択された活性金属を含む負電極と、二酸化硫黄ベースの電解質溶液と、充電プロセスにおいてイオンが電解質溶液中に流れ出る活性金属を含む正電極とを有し、負電極に自己放電反応が生じて電解質溶液中の二酸化硫黄が負電極の活性金属と反応して難溶性の化合物が形成される電池において、電池中における二酸化硫黄の電気化学的電荷量が、二酸化硫黄１モル当たり１ファラデーで計算して、正電極に電気化学理論的に蓄積可能な活性金属の電荷量より少ないように構成することが提案される。
【００１２】
ここで論じられるタイプの電池の容量は正電極に蓄積可能な活性金属の量によって決定される。この活性金属は電池が放電された状態において最大濃度で正電極に含まれており、充電プロセスに際して電解質溶液中に流れ出る。相応な量の活性金属が負電極上に沈着するかまたはこの電極中に挿入される。
【００１３】
たとえば金属のハロゲン化物から成る１つの正電極を有した前記の電池において蓄積プロセスは一つの化学反応である。金属酸化物層間化合物の場合には活性金属はそのイオンが金属酸化物のホスト格子中に挿入されるかまたはそれから出されるかすることによって正電極に蓄積される。
【００１４】
これらの場合のいずれにあっても電荷量と称されるのは正電極に理論的に蓄積可能な活性金属の電荷量であり、これは化学量論的考察をベースとして正電極が計算上含み得る最大量の活性金属に相当している。この蓄積可能な電荷量の値は実際に達成可能な電池の最大容量より常に高いが、それは実際上の理由から従来公知のいかなるタイプの正電極にあっても理論的に蓄積可能な量が完全に電極に挿入され且つ充電時にこの電極から取り去られることがないからである。
【００１５】
負電極上の難溶性自己放電生成物の形成は活性金属を消費する。活性金属がリチウムである好ましいケースにつき、自己放電反応はたとえば以下の通りである。
【００１６】
【数１】
２Ｌｉ＋２ＳＯ₂→Ｌｉ₂Ｓ₂Ｏ₄
【００１７】
電池は長期（数ヶ月または数年さえ）にわたって貯蔵保管されることがしばしばある。こうした場合、自己放電反応は絶えず進行し、負電極に由来する活性金属が二酸化硫黄と反応して難溶性の生成物（一例を挙げれば亜ジチオン酸リチウム）が生ずる。その際に消費されるＳＯ₂量は負電極での活性金属の反応量と等モルである。電池が完全に充電される場合には負電極上の活性金属の最大量は正電極に蓄積可能な電荷量に等しい。本発明の理論に基づき電池中の二酸化硫黄のモル量が正電極に理論的に蓄積可能な活性金属の電気化学的当量電荷量より少ない場合には、これは自己放電反応の過程で電解液中の総ＳＯ₂がしだいに消費されることを意味している。これは電解質が固体化し、したがって使用不能となることを招来することになろう。その結果として電池は永続的に使用不能ということになろう。こうしたリスクを回避するため、ここで論じられる類の電池にはこれまで常に、正電極に理論的に蓄積可能な活性金属の電気化学的当量電荷量よりも多量の二酸化硫黄が使用されてきた。
【００１８】
驚いたことに本発明の枠内で、専門家にとって周知の前記考察に反し、二酸化硫黄を減量しても使用可能であることが確認された。この事実は以下、“ＳＯ₂パラドックス”と称される。二酸化硫黄は電池総重量の大部分を占めていることから、ＳＯ₂含有量を減少させることにより電池の比容量（単位重量当たりの容量）の大幅な向上を達成することが可能である。
【００１９】
二酸化硫黄の電気化学的電荷量は正電極に理論的に蓄積可能な活性金属電荷量の８０％以下が好ましく、特に好ましいのはこの値が６０％以下であることである。ＳＯ₂含有量が低ければ低いほど、所与の容量の電池はますます軽くなる。理論的に蓄積可能な電荷量の４０％以下、特に好ましくは２０％以下の電荷量でさえ本発明に基づく電池を製造することが可能である。
【００２０】
本発明者の目下の知見によればＳＯ₂パラドックスは―さらに別な自己放電反応によって正電極に反応生成物（たとえばＳＯ₂Ｃｌ₂）が生じ、これが負電極に向かって拡散し、負電極に形成された難溶性の自己放電生成物（たとえばＬｉ₂Ｓ₂Ｏ₄）との間でＳＯ₂を形成しつつさらに反応する―との現象によって説明することができる。正電極での自己放電反応により負電極に生ずる自己放電反応の生成物がＳＯ₂を形成しつつ再び溶解されるこの反応は以下、“（ＳＯ₂形成）溶解反応”と称される。
【００２１】
驚いたことにこの反応は負電極の被覆層を形成する特有の非常に溶解しにくい自己放電生成物の僅かな反応速度に比較して非常に急速に生ずる結果、ＳＯ₂形成溶解反応は負電極の自己放電生成物形成（“形成反応”）と均衡を保つこととなる。換言すれば、負電極上の難溶性被覆層は正電極に生ずる自己放電反応により、この被覆層が負電極での自己放電反応によって形成されるのと同じ速さで溶解されることとなる。
【００２２】
この効果を促進するには適切な構造的条件が選択される必要があろう。負電極と正電極との間の拡散距離ができるだけ短ければ特に好適である。これと結びついた大きな濃度勾配は反応速度を高めることとなる。
【００２３】
前記のほかに、以下に説明する本発明の好ましい実施形態を単独でまたは互いに組み合わせて使用するのも好適である。
【００２４】
溶解反応を促進するには正電極が電子伝導特性を有すること、したがって電子伝導材料を含んでいることが必要であろう。これが意味しているのは電気伝導がイオンの移動をベースとしていないあらゆる材料、したがって特に金属導体および半導体である。
【００２５】
すでに述べたように本発明は正電極が金属酸化物、特に原子番号２２〜２８の１つの遷移金属Ｍと酸素とを含んだ化合物を含んでいる電池にとって特別な意義を有している。特に好ましいのは（電池の活性金属としての）１つのアルカリ金属、１つの遷移金属Ｍおよび酸素から成る層間化合物である。アルカリ金属はリチウムであるのが好ましい。前記の金属Ｍのうちコバルト、ニッケルおよび鉄が特に好ましい。特に２種または３種の異なった遷移金属を格子構造中に含んだ２元または３元金属酸化物層間化合物、たとえばリチウム−ニッケル−コバルト−酸化物（米国特許４,５６７,０３１、参照）も実用的な意義を有している。ここで層間化合物の成分としての“１つ”の遷移金属が論じられる場合、それはこの化合物が単一の遷移金属のみを含んでいるとの趣旨でないことは言うまでもない。
【００２６】
特に好ましい適用例のために溶解反応が詳細に研究された。本発明者の目下の知見によれば、ＣｏＯ₂を含んだ正電極を使用する際の（複数の部分反応から成る）ＳＯ₂形成溶解反応については以下の実験式を挙げることができる。
【００２７】
【数２】
２ＣｏＯ₂＋Ｌｉ₂Ｓ₂Ｏ₄→２ＳＯ₂＋２ＬｉＣｏＯ₂
【００２８】
本発明による再充電可能な電池は既述した高い比容量のほかに高度な使用安全性の点でも優れている。これは特に電池内部の温度が上昇する際に増強された発熱反応が生じ、この反応自体が温度のさらなる上昇を招来することと関連したリスクに関係している。この自己増強効果は専門識者の間では“熱暴走”と称されている。
【００２９】
この種の安全上の問題は実際にバッテリーの機械的損傷に際してだけでなく、場合によっては通常使用時にも発生することがある。この点で特別な問題を表わしているのはバッテリーの隔離板を貫いて隣接対向電極との短絡を結果し得る樹枝状結晶が充電に際して電極に形成されることである。内部の短絡は、電池の耐用期間内に形成され、負電極上の沈着物（たとえばいわゆる“デッド・リチウム”）を形成する電気化学的に不活性な成分によっても惹起されることがある。これらの沈着物は電気化学的に不活性であるとはいえ、化学的には高度な反応性を有し、充電に際して隔離板の貫通と共に電池内における短絡を助長する。
【００３０】
バッテリーメーカーはすでにかなり以前から電子的、機械的または化学的なメカニズムによって充電ないし放電回路をコントロールし、電流が危険な温度以下で遮断されるように試みているが、前記公知の電池の安全性レベルは満足し得るものではない。
【００３１】
本発明の枠内で、ＳＯ₂含有量の減少が使用安全性の大幅な向上をもたらすことが確認された。これは、温度が上昇するとＳＯ₂からガスが形成され、それが電池内の圧力上昇を結果することとなるが、この安全性リスクは本発明によるＳＯ₂含有量の減少によって大幅に低下されるということによって説明することができる。
【００３２】
使用安全性のさらに別途な改善は少なくとも負電極の領域に電解液の電導塩に加えてさらに別途な塩が電池内に含まれるように構成することにより低コストで達成することが可能である。この別途な塩は溶解した状態で存在していてもよいが、好ましいのは溶解度を上回る濃度で存在する電解液に難溶性の塩が固体状態で負電極の領域に配置されていることである。この塩は電導塩を含む電解質液が電池に満たされる前に電池中に装入されるのが合理的である。
【００３３】
好ましくは固体状のこの別途な塩は、その好適な効果を発揮するため、安全上危険な状況において電極表面の直近周囲で進行する発熱反応に影響を与え得るように負電極の“領域”に配置されていなければならない。塩はアルカリハロゲン化物、特にＬｉＦ、ＮａＣｌまたはＬｉＣｌが好ましい。電極と塩との間の直接の接触は絶対に必要というわけではないが、通例、少なくとも電池の充・放電サイクルの一部において負電極との接触、特に電極に形成された活物質との接触が生ずるのが好ましい。
【００３４】
前記の別途な塩は多孔構造を有しているのが好ましい。これは特に粒状の流し込み塩としてかまたは（たとえば焼結結合によって）互いに結合された塩粒子塊として形成されていてよい。塩の多孔構造は、場合により、多孔質の母材がその孔が完全には塞がれないようにして塩でコーティングされることによって形成されていてもよい。母材は化学的に不活性な形状安定性材料、たとえばガラスまたは酸化物系セラミックから成っていることが必要であろう。
【００３５】
前記の多孔構造は（特にボイドサイズの点で）電池充電時に負電極に増加する活物質が多孔塩構造のボイド中に侵入するように形成・配置されている必要があろう。これにより塩が、安全上危険な状態を招来し得るかまたは“熱暴走”に際して熱を放出する物質と広い面積で接触することが実現される。
【００３６】
非水系電気化学電池の電極領域への塩付加の効果に関する詳細は国際特許出願ＰＣＴ／ＤＥ００／００１７７に記載されている。好ましい構成ならびに達成される効果のいずれに関しても同書に記載されている説明が全面的に採用される。同書に詳細に記載されているように、塩付加の効果は一方で物理化学的効果（反応成分の侵入の緩徐化と局部的昇温の拡散の緩徐化；固体塩の融解に要される融解熱による熱除去）をベースとし、他方で化学反応をベースとしている。
【００３７】
前記の別途な塩はハロゲン化物であるのが好ましく、アルカリハロゲン化物が特に好ましい。特にＬｉＦ、ＮａＣｌおよびＬｉＣｌは好適であることが判明している。
【００３８】
本発明の枠内で、電導塩に加えてさらに別途の塩の付加は安全性の点で先述した利点をもたらすだけでなく、さらに本発明による電気化学電池の機能の大幅な向上を結果することが確認された。
【００３９】
これは本発明者の目下の知見によれば電池Ｌｉ｜ＬｉＡｌＣｌ₄｜ＬｉＣｏＯ₂を例として以下のように説明することができる。
ａ）電解液中で（自己放電時ならびに電池過充電時のいずれの場合にも）正電極に以下の連続反応が生じ、この反応時にテトラクロロアルミン酸塩イオンから塩化スルフリルが形成される。
【００４０】
【数３】
２（ＡｌＣｌ₄）^-→２ＡｌＣｌ₃＋Ｃｌ₂＋２ｅ^-；
Ｃｌ₂＋ＳＯ₂→ＳＯ₂Ｃｌ₂
【００４１】
ｂ）形成された塩化スルフリルは負電極の被覆層と以下のように反応する。
Ｌｉ₂Ｓ₂Ｏ₄＋ＳＯ₂Ｃｌ₂→２ＬｉＣｌ＋３ＳＯ₂
【００４２】
ｃ）電池の機能にとって好適な前記の連続反応のほかにさらに以下の別な反応が生じる。
【００４３】
【数４】
３Ｌｉ＋ＡｌＣｌ₃→Ａｌ＋３ＬｉＣｌ；
６Ａｌ＋３ＳＯ₂→Ａｌ₂Ｓ₃＋２Ａｌ₂Ｏ₃
この連続反応は不可逆であり且つＳＯ₂を消費することから、電池の機能を侵害する。
【００４４】
ｄ）負電極の領域に付加的な塩が存在することにより、ａ）によって形成され且つ連続反応ｃ）に関与するＡｌＣｌ₃は奪活される。目下の知見水準によればこれは以下のタイプの反応に帰着させることができよう。
【００４５】
【数５】
ＬｉＦ＋ＡｌＣｌ₃→ＬｉＡｌＦＣｌ₃；
ＬｉＣｌ＋ＡｌＣｌ₃→ＬｉＡｌＣｌ₄
【００４６】
上記の事例の説明は、別途の塩の付加により塩の付加がなければＳＯ₂が不可逆的に消費される反応を惹起する腐食性物質が塩に結合されて奪活されるとまとめることができる。換言すれば付加塩は“ＳＯ₂形成溶解反応”と競合しＳＯ₂を不可逆的に消費すると考えられる反応を阻害することとなる。
【００４７】
本発明の枠内で、反応ａ）に際して形成されるＡｌＣｌ₃は負電極の被覆層からＬｉ₂Ｓ₂Ｏ₄分子が溶離されることによっても電池の機能を悪化させることが確認された。換言すればＡｌＣｌ₃は被覆層からＬｉ₂Ｓ₂Ｏ₄を持ち去る。これによりその下にある（被覆層によって不動態化されていた）アルカリ金属が反応性を回復し−ＳＯ₂の消費下で−新たなＬｉ₂Ｓ₂Ｏ₄が形成される。ＡｌＣｌ₃のこうした障害作用も別途の塩の付加によって大幅に低下され、これによって電池の機能が大幅に改善されることとなる。
【００４８】
本発明による電池は別途の好ましい構成により別途の塩に代えてまたは別途の塩に加えてハロゲン含有化合物、特に弗化アルミニウム（ＡｌＦ₃）または弗化ホウ素（ＢＦ₃）を含んでいる。この好ましい添加物にも（少なくとも負電極の領域における）局在、凝集状態（好ましくは固体）および粒状構造に関する前記の説明が当てはまる。本発明者の目下の知見によればこうした添加物の好適な効果はそれらの化合物に結合されているハロゲンが対応する塩のハロゲン化物イオンと同様な効果を有していることに帰することができる。
【００４９】
負電極はたとえばニッケルまたはコバルトから成るエキパンドメタル（precision-expanded foil；精密エキスパンドシート）で形成された金属性基材を有しているのが好ましい。特に好ましいのは発泡金属（metal foam；メタルフォーム）、すなわち高多孔質の発泡状金属材料から成る金属性基材である。約９０％〜９５％の多孔度を有する商業製品がこれに適していることが判明している。この発泡状基材上に直接隔離層を付することが可能であり、これは好ましい実施形態において（たとえばペースト状の）酸化物系セラミック材料（特に酸化アルミニウム）を薄膜として塗布し、次いで不活性ガス雰囲気下または真空中で強熱することによって行われる。
【００５０】
その他の公知のタイプの負電極、特に充電プロセスに際して活性金属がそれに吸収される活性金属合金も使用することが可能である。その他の公知の可能性を成しているのは負電極がホスト格子を有し、この格子中に活性金属が電池充・放電時に挿入されもしくは排出される方式である。
【００５１】
実施例１
以下の特徴を有した電気化学電池が製造された。
− 正電極： ＬｉＣｏＯ₂ ４ｇから成る層間化合物電極。この電極に理論的に蓄積可能な電荷量は約１.１Ａｈである。
− 負電極： 隔離層を付するために（水性ペースト状の）酸化アルミニウムが塗布され、不活性ガス下で１，０５０℃で強熱された発泡ニッケル製基板（メーカー：ＲＥＴＥＣ， ＵＳＡ）。
− 電解液： ＳＯ₂ ２.４ｇ中にＬｉＡｌＣｌ₄ ３.３ｇ。このＳＯ₂量は１モル当たり１ファラデーで計算して１Ａｈの電荷量に相当している。
【００５２】
電池は０.６Ａｈで４.３Ｖまで充電された。これは理論容量の６０％に相当している。その後この電池は８ヶ月間にわたって貯蔵保管された。貯蔵保管が行われている間何度か電解液の伝導率が電気化学的インピーダンス分析によってチェックされた。貯蔵保管後に電池の残留容量と一般的な機能が検査された。
【００５３】
８ヶ月後には本来の充電容量の２０％しか残っていず、したがって活性金属は自己放電反応によって８０％消費されていたが、貯蔵保管後の電解液の伝導率はわずか（約２０％）しか低下していなかった。再度４.３Ｖまで充電した後に電池容量の大幅な低下は確認されなかった。
【００５４】
実施例２
第二の電池は実施例１の電池と同様な構造を有するが、以下の点が変更されていた。
− 正電極はＬｉＮｉＯ₂ ６.７ｇから成っていた。この電極に理論的に蓄積可能な電荷量は約１.８４Ａｈである。
− 電解液はＬｉＡｌＣｌ₄ ３ｇとＳＯ₂ ２ｇで構成されていた。このＳＯ₂量は１モル当たり１ファラデーで計算して０.８４Ａｈの電荷量に相当している。
【００５５】
電池は３.０〜４.３Ｖの範囲で何度か周期的に充・放電され、その都度１.０Ａｈ（理論容量の５５％に相当）に充電された。２０サイクルが終了した後、電池は６ヶ月間、２０℃にて貯蔵保管された。伝導率のチェックの結果またもや貯蔵保管期間中の重大な変化は認められなかった。６ヶ月後の残留容量は０.３Ａｈであった。その後の充・放電サイクルに際しても電池の定格容量および内部抵抗の大幅な悪化は確認されなかった。本例の非常にわずかなＳＯ₂含有量でも変わることなく良好な電池機能が結果すると同時にＳＯ₂含有量の減量と結びついた長所が達成された。
【００５６】
実施例３
実施例１と同様な構造を有するが以下の点が変更されたさらに別な電池が製造された。
− 負電極： ニッケル・エキスパンデッドメタルから成る基板。
− 付加塩： 平均粒子直径２２０μｍのＬｉＦ粉末が有機結合剤を使用して負電極のニッケル・エキスパンデッドメタルに塗布された。
【００５７】
電池は例１と同様に充電され、８ヶ月間にわたって貯蔵保管された。電解質溶液の伝導率は貯蔵保管期間中不変であった。
【００５８】
８ヶ月後に本来の電池容量のなお４０％を取出すことができた。４.３Ｖでの再度の充電／過充電後に電池容量の低下は確認されなかった。実施例１の電池にあってはやや多数回にわたって充・放電サイクルが繰り返された後僅かとはいえ緩慢な電解液抵抗増加が確認されたが、本例の電池の電解液抵抗は１００サイクル後にも不変であった。
【００５９】
実施例１との比較は電解液伝導率の不可逆的変化の点で顕著な改善を示している。付加塩のこうした効果は温度が高まるとさらに遥かに顕著となる。貯蔵保管温度を５０℃に引き上げて例１と３を反復した結果、実施例１の電池（付加塩なし）では８ヶ月間の貯蔵保管とその後の充電後に電解液伝導率は３５％低下していたが、例３の電池の場合にはその他の点では同一の条件下で貯蔵保管後の電解液伝導率は不変であった。
【００６０】
実施例４
以下の特徴を有した電気化学電池が製造された。
− 正電極： ７ｇのＬｉＣｏＯ₂（Ｍｅｒｃｋ ＳＣ１０）が２００ｍｇのセラミック・バインダー（ＣＯＴＲＯＮＩＣＳ、タイプ７９２）と共に発泡ニッケル基材（ＲＥＴＥＣ社、タイプ２６２５−２００Ｔ）に圧入され、４８０℃で調質された。この電池に理論的に蓄積可能な電荷量 ： １.９Ａｈ。
− 負電極： ニッケル・エキスパンデッドメタル（Ｄｅｌｋｅｒ社）。
− 電解液： ３.３ｇのＬｉＡｌＣｌ₄が２.４ｇのＳＯ₂に溶解された。このＳＯ₂量は１モル当たり１ファラデーで計算して１Ａｈの電荷量に相当している。
− 付加塩： 負電極と隔離板との間に流し込まれた、約２２０μｍの平均粒子直径を有するＬｉＦ粉末１.５ｇから成る付加塩。
【００６１】
電池は３.５〜４.４Ｖの範囲で何度かガルバノスタット・サイクルに付され、続いて１Ａｈで４.３Ｖまで充電された。電池は続いて８０日間にわたって室温にて貯蔵保管された。続いての放電時になお０.６Ａｈの放電容量が得られた。
【００６２】
電池は第一のサイクルで観察された充・放電容量（同一の充・放電電流にて）で連続サイクルに付することができ、その機能は２００サイクル以上にわたってまったく変化することはなかった。

Claims (14)

1. 充電状態において、アルカリ金属、アルカリ土類金属および周期表第二亜属の金属から成るグループから選択された活性金属を含む負電極と、塩素配位子を含む電導塩を含有する二酸化硫黄ベースの電解質溶液と、充電プロセスにおいてイオンが電解質溶液中に流れ出る活性金属を含む正電極とを有し、負電極に自己放電反応が生じて電解質溶液中の二酸化硫黄が負電極の活性金属と反応して亜ジチオン酸塩が形成され、正電極に反応が生じて電解質溶液中の前記電導塩から塩化スルフリルが形成される再充電可能な電気化学電池において、
   電池に含まれた二酸化硫黄の電気化学的電荷量が、二酸化硫黄１モル当たり１ファラデーで計算して、正電極に電気化学理論的に蓄積可能な活性金属の電荷量より少なく、
   前記正電極で形成された塩化スルフリルと前記負電極で形成された亜ジチオン酸塩とが、ＳＯ_２形成溶解反応を生じることを特徴とする電池。
2. 二酸化硫黄の前記電気化学的電荷量は前記正電極に理論的に蓄積可能な活性金属電荷量の８０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
3. 少なくとも前記負電極の領域に電解液の電導塩に加えてさらに別途な塩が含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の電池。
4. 前記の別途な塩はハロゲン化物、特にアルカリハロゲン化物、特にＬｉＦ、ＮａＣｌまたはＬｉＣｌであることを特徴とする請求項３に記載の電池。
5. 前記の別途な塩はＬｉＣｌと少なくとも１つのその他のアルカリハロゲン化物、特にＬｉＦとから成る混合物であることを特徴とする請求項４に記載の電池。
6. 少なくとも前記負電極の領域にハロゲンを含有した化合物が含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電池。
7. 前記別途の塩またはハロゲンあるいはその両方を含有した前記化合物は多孔構造を有した固体状態、特に粒状の流し込み塩または粒子塊として存在することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の電池。
8. 前記多孔構造は少なくとも充・放電サイクルの一部において前記負電極に形成された活物質と接触するように形成・配置されていることを特徴とする請求項７に記載の電池。
9. 前記負電極は電池充電時に前記活性金属が析出沈着する金属性基材を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電池。
10. 前記負電極は前記活性金属の合金または前記活性金属用ホスト格子を含み、前記活性金属は電池充電時に前記合金中または前記ホスト格子中に収容されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電池。
11. 前記正電極は電子伝導材料を含んでいることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の電池。
12. 前記正電極は金属酸化物を含んでいることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電池。
13. 前記正電極は層間化合物を含んでいることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の電池。
14. 前記活性金属はリチウム、ナトリウム、カルシウムまたは亜鉛であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の電池。