JPH0345507B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、リチウムような活性金属アノードを
有する室温再充電性非水性電池、殊に二酸化硫黄
よりなる電解質溶媒／カソード減極剤（SO₂は二
つの機能をもつ）を含む再充電性非水性電池に関
する。普通の再充電可能な鉛−酸バツテリーおよ
びニツケル−カドミウムバツテリーよりも高い効
率、低い重量および長い一次寿命（従つてこれに
よつて充電サイクル間の使用時間が長くなる）の
諸利点を有するような将来性のある、実用化しう
るまた商業的に受け容れられる常温作動性再充電
可能リチウム電池の開発に多大の努力がなされて
きている。そのような努力の成功の度合は区々で
ある。しかしながら、そのような電池にしても、
長期間の充電および放電サイクルの繰返しの間に
80％を越えるリサイクル効率はほとんど達成され
ていない。このようなリサイクリング効率は、非
常に高いリチウム電着効率と区別される。なんと
なればリチウムはリチウム電池中で一般的に用い
られる電解液から100％近い効率で析出電着する
からである（反応Li→Li⁺ ₊eの交換電流は非常に
高く、１×10^-3A／cm²のオーダーである）。リサ
イクリング効率は、それよりもむしろ、次の析出
リチウムのアノード酸化反応に関係しており、そ
のアノード酸化反応では、一般に、アノード材と
しての析出リチウムの効率は、高析出効率にもか
かわらず、サイクルの際に急激に低減する。 繰返えされるアノード酸化反応についての析出
リチウムの非効率、およびそのようなアノードを
含む電池の非効率の理由のいくつかが推定されて
いる。得られた理由の一つは、リチウムが樹枝状
に析出し、殊にアノード基板との狭い接触点にお
いて、ある種の絶縁性被膜によつて被覆されるこ
とである（そのような絶縁性被膜は樹枝状リチウ
ムがアノード上に物理的に存在しても、そのよう
なリチウムをアノード基板から電気的に絶縁して
しまうものである）。析出された樹枝状リチウム
は、それが電気的に絶縁されるにつれて、放電中
の効率的なアノード酸化反応のために利用されえ
ないようになる。さらには、析出樹枝状リチウム
は崩れ易く、従つて簡単にアノード基板から機械
的に脱落することがある。脱落したリチウムは、
電解液に不溶性であるので、その後の放電や再析
出サイクルのためには役立たなくなる。 電気的に絶縁されたリチウムは、一般的にはリ
チウムと、電池で用いられる有機溶媒との相互反
応からもたらされる。電池が充電および放電を繰
返えすにつれて、リチウム金属は大きな表面積を
有する樹枝状物の形で析出され、それが電解質用
溶媒と次第に高度に反応し（殊にリチウム析出部
位で）、次第に大きくなる面積の絶縁性表面被膜
を形成し、それにより析出リチウムはアノードか
ら次第に著しく電気的に絶縁されるようになる。
また、このような被膜は、広く形成されると、リ
チウムカチオンが溶液中へ移行する速度も低減さ
せ、それによつて電池容量を低減させることがあ
る。さらにはリチウムと一般的に用いられる電解
質用溶媒との反応生成物は可逆反応によつて元に
戻れない性質を有している（殊に溶媒について著
しい）。従つて繰返されるサイクルの間に電解質
用溶媒自体が枯渇状態となり、かくして導電性お
よび電池機能が失なわれるに至る。また溶媒から
由来する反応生成物は有害な不純物として作用す
る傾向があり、それによつてもさらに電池容量が
低減されることになる。さらに加うるに、そのよ
うな反応生成物中に含まれたリチウムさえも損失
し、それによりリサイクリングのために利用しう
るリチウム量が次第に少なくなる。 一例として、溶媒のプロピレンカーボネート
は、リチウムと反応して炭酸リチウムの絶縁性被
膜、および元の溶媒になり得ないプロピレンガス
を生成する。充電中にそのリチウムのいく分かを
回収することは可能ではあるが、炭酸リチウムは
可逆反応により効率的にはそれぞれの成分元素ほ
になりえない。従つてそのリチウムの一部分は、
後続サイクルにおいては利用できなくなる。同様
に、テトラヒドロフランおよびアセトニトリルの
ような他の溶媒も、リチウムと不可逆性の複雑な
反応生成物を形成する。有機溶媒はその性質によ
つてリチウムアノードと反応するのである。導電
性のために必要とされる電解質を溶解させるため
には、有機溶媒はいく分か極性でなければならな
いが、これが上記の特質であり、その特質によつ
て溶媒はリチウムと反応して不可逆性反応生成物
を形成するのである。 本発明による高効率の再充電性電池を得るに
は、析出リチウムは樹枝状析出物形成性が低くな
ければならず、また不可逆反応性の絶縁性被膜で
被複されないようにしなければならない。また、
不可逆反応性の反応副生物の導入または形成を起
こすことなく活性電池成分のほとんど全てが完全
に再利用されるようにしなければならないこと
も、重要である。従つて、本発明の電池からは、
遊離状態の溶媒または補助溶媒が排除される。さ
らには、再充電効率の問題は、有機溶媒リチウム
電池において固有なものであると前述したが、無
機塩化チオニル溶媒／カソード減極剤を用いるリ
チウム電池のような無機成分だけを含む電池は、
同様な非効率的なリサイクリングの問題を含んで
いる。塩化チオニルとリチウムとの反応によつ
て、塩化リチウムと不安定な「SO」種との反応
生成物が生じ、その生成物は効率的に再結合して
元の出発物質にもどることができない。従つてそ
の電解質用溶媒およびカソード減極剤は、無機質
であつても、アノード金属とだけ反応して、全く
不可逆反応性の反応生成物だけを形成してしまう
ことになる。 それ自体が非常な再充電可能性を有するカソー
ド減極性物質が最近見出されている。そのような
物質の例としては、米国特許第4000052号明細書
（ホイツテインガム）に記載されている層状のカ
ルコゲン化金属化合物類があり、これらのものは
完全な反応を受けずに層間の空隙内にリチウムイ
オンを挿入保持する。この性質によつてそれらの
化合物は効率的な可逆性および再充電性を有す
る。しかし、そのような物質は常温用リチウム電
池において有機電解液と共に用いられるので、電
池は全体として非効率な再充電性のままである。 非水性電池中のリチウムアノードの効率および
再充電性を向上させるためのいろいろな試行がな
されてきている。そのような試行は、一般的に、
添加剤、リチウムアノードの合金化、特定な電解
質塩および溶媒の使用等の如きいろいろな手段に
よつて、リチウムの樹枝状析出を最小化しようと
するものであつた。米国特許第3953302号および
同第4091152号明細書には、リチウムによつて還
元することができ充電の際にリチウムと同時に析
出してリチウムに富む金属物質または合金を形成
するような金属からなる金属塩添加剤を使用する
ことが記載されている。米国特許第3928067号明
細書には、ポリアルキレングリコールを用いて、
析出リチウムの結晶形態を改善することにより、
リチウム電池のリサイクリング特性を向上させる
ことが記載されている。そのような手段によつて
再充電性は改善されるが、そのような電池は、真
に効率的な再充電性電池を実現させない有機成分
をなお含んでいる。米国特許第4139680号明細書
には、二次電池におけるリチウムの樹枝状析出
が、クロボボレート電解質塩の使用によつて効率
的に防止できることが記載されている。しかし、
そのような電解質塩は合成するのが困難であり、
従つて高価である。米国特許第3580828号明細書
には、リチウムの析出特性を改善する特定な電解
質塩濃度および電流密度限定が記載されている。
析出リチウムの再充電性を改善するためのその他
の方法としては、米国特許第4002492号明細書に
記載されるような、初期にリチウム合金（殊にア
ルミニウムとの合金）アノードを使用する方法が
ある。 再充電性リチウム電池の一般的改善法として
は、電荷移送剤として錯化無機リチウム塩を使い
る方法（米国特許第3746385号）、およびSO₂と共
に有機補助溶媒をうまく用いて電解質塩の溶解度
を向上させる方法（米国特許第3953234号）があ
る。リチウムアノードとの関係で比較的安定であ
る溶媒を使用することは、米国特許第3540988号
のような多くの特許文献において認識されてお
り、電池の向上した再充電性を得るのに必要であ
るとされている。 外部の帰械的要素を必要とする種々の系として
は、本来的に樹枝状析出を生じさせない溶解リチ
ウム電池があり、このような電池は大きな加熱お
よび遮閉要素を必要とするが、溶融リチウムには
樹枝状析出物も被膜もないので最も実用的な効率
再充電性リチウム電池である。その他の系として
は、米国特許第4154902号に記載の如き、複雑な
循環機構を必要とする電解液を循環させる方法が
ある。 しかしリチウム析出のための電気分解過程は、
一般に、高伝導度およびリチウム金属の高効率析
出のために電解質塩の有機溶媒キヤリヤーを必要
とする。そのようなリチウム析出法の例は、米国
特許第3791945号および同第3580828号明細書に記
載されている。同様に上記の如き電池（クロロボ
レート電解質塩を含む電池を除く）は高伝導度お
よび効率的リチウム電着（析出）のために有機溶
媒を必要とする。 純粋な二酸化硫黄（有機溶媒を用いない）中に
溶解されたリチウムおよびテトラクロロアルミン
酸ナトリウム、またはリチウムおよびテトラブロ
モアルミン酸ナトリウムよりなる電解液中でのリ
チウムの電解析出は、米国特許第3493433号明細
書に記載されている。しかしそのような電池の放
電性能は、理論容量よりも著しく低い放電容量に
よつて重大な制限を受ける。そのような列挙され
た電解質塩のみが純粋な液体SO₂中で高い析出効
率を得るのに足る溶解度および伝導度を有する塩
であると記載されているので、液体SO₂にその他
の塩を含んでいる電池は、米国特許第3953234号
に記載されまた前記に述べたような有機補助溶媒
を原則として必要とするものであつた。 本発明の一目的は、無機のリチウムまたはその
他のアルカリもしくはアルカリ土類金属を含む高
効率の常温用再充電性電池であつて、長期のサイ
クルにわたつて効率的に放電できかつ実質上完全
に再充電できるように可逆反応性の反応生成物の
みを実質上有する電池を提供することである。 本発明のこのような目的およびその他の目的、
特徴ならびに利点は以下の記載および図面によつ
て一層明瞭となろう。 第１図は本発明による具体例電池の充電および
放電サイクルの電圧値を示すグラフである。 一般的には、本発明は、 (イ) リチウムまたはその他の活性金属（一般にア
ルカリまたはアルカリ土類金属もしくはその合
金）のアノード、 (ロ) 主として二酸化硫黄からなる全体的に無機質
の電解液用溶媒（このものは不活性の炭素から
なるカソードについてはカソード減極剤として
も機能する）、および (ハ) 上記二酸化硫黄電解液溶媒中に溶解した無機
ガリウム塩、例えばアノード金属カチオンを有
するハロゲン化ガリウム、殊に（リチウムアノ
ード電池においてリチウムカチオンおよび
GaCl₄ ^-を有する）LiGaCl₄、を有する全体的に
無機質の、非水性の、高効率再充電性電池に関
する。 その他のガリウム塩としては、特願昭55−
89047号明細書に記載される如きLi₂O（GaCl₃）₂
〔リチウムカチオンおよびＯ（GaCl₃）₂ ^-2アニオン
を有する〕、およびLi₂S（GaCl₃）₂〔リチウムカチ
オンおよびＳ（GaCl₃）₂ ^-2アニオンを有する〕がそ
の例である。内位添加化合物のような完全に可逆
反応性の固体カソード減極剤を、任意にSO₂電解
液溶媒と共に使用できる。そのような固体のカソ
ード減極剤の例としては、クロム酸化物（市販品
例：Seloxette）、二硫化チタン、二酸化マンガン
等がある。 本発明の電池におけるすべての反応は電池成分
同志間、例えばリチウムアノードとSO₂溶媒の間
の内部反応からなり、また電気化学的電池反応で
は実質的に可逆反応性の生成物のみが形成される
ので（例えばジ亜チオン酸リチウムは再充電のと
きに完全に可逆反応することができ、あるいは内
位添加されもしくは同様反応したリチウムも完全
に可逆反応しうる）、本発明の電池は高効率で再
充電可能である。さらには、ガリウム塩の使用に
よつて樹枝状析出も明かに低減される。 非水性のリチウム電池、SO₂電池で一般的に用
いられるすべての有機補助溶媒、例えばプロピレ
ンカーボネート、アセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、ジオキソラン、ガンマブチロラクトン等
は、本発明においては補助溶媒として有害であ
る。なんとなれば、それらは、リチウムのような
活性金属アノードと共に複雑な非可逆反応性の反
応生成物を形成するからである。従つて、本発明
においては、電解液溶媒が全体的に無機質である
ことが必要である。しかし電解液溶媒が全体的に
無機質であるだけでは不充分である。なんとなれ
ば完全無機質電池において用いられる最も一般的
な無機溶媒である塩化チオニルは、前述のよう
に、リチウムのような活性金属アノードと共に非
可逆反応性の反応生成物を形成してしまうからで
ある。従つて本発明の無機溶媒は特定的にSO₂で
あり、このものはリチウムと反応して完全に可逆
反応性のジ亜チオン酸リチウムを形成する。しか
し、二酸化硫黄は電解質塩のカチオンよりもアニ
オンと主として相互作用する受容溶媒であるの
で、リチウム塩のためには比較的劣つた溶媒であ
る。従つて溶解度および伝導度を向上させるため
に有機溶媒（普通、供与溶媒）を受容溶媒と強固
にカツプリングさせて溶媒和が良好に起こるよう
にすることがなされてきた。その有機溶媒によつ
て電解質塩のカチオンが溶媒和されるのである
（米国特許第3953234号明細書参照）。SO₂単独中
に充分に可溶なものとして一般的に述べられてい
るものは、前述のリチウムおよびナトリウムのテ
トラクロロアルミン酸塩、ホウ酸塩およびクロロ
ボレートのみである。しかし、ある塩がSO₂に可
溶であつても、それは、許容しうる電解液を与え
るものとして考えられるにはカチオン伝導性の溶
液（１×10^-3オーム^-1.cm^-1以上）をも与えなけれ
ばならない。従つて、SO₂において可溶性であり
導電性であるLiAlCl₄のような物質は、それにも
かかわらず本発明の電池のためには一般に不適当
である。その理由はその電解液のカチオン伝導度
が低いからである。可溶性でありカチオン伝導性
であるクロロボレート塩は、しかしながら、非常
に高価である。本発明の電解質塩はガリウム塩、
例えばアノード金属カチオンを有するガリウムハ
ロゲン化物に特定されており、これらのものは純
粋SO₂に可溶性であると共に高いカチオン伝導度
を示す。さらにはクロロボレート塩と比較して、
本発明の電解質塩は比較的安価である。 アノード金属を金属箔基板上に担持して用いる
のが好ましい。リチウムアノード用に好ましい基
板は、銅箔であり、これをサンドイツチ状に挾む
ようにその両面にリチウムを付着させる。 SO₂をカソード減極剤としても機能するように
使用する場合には、カソードは不活性物質であ
り、例えばエキスパンデツドメタル（例：アルミ
ニウム）のような普通は金属基板上に担持された
炭素をカソードとして用いる。 有機補助溶媒を用いなくてもSO₂において所要
の伝導性を示す最も好ましいガリウムハロゲン化
物は、米国特許第4177329号明細書に記載される
ような、リチウムアノード電池中で使用するため
のLiCaCl₄塩の如く四塩化ガリウムアニオンを有
するものである。上記米国特許明細書において
は、しかしながら、そのようなガリウム塩は、本
発明により再充電できない無機SOCl₂含有電池に
おいて使用されることが特定的に記載されてい
る。ここに、そのような塩は、純粋なSO₂中で例
えばLiClとGaCl₃とが反応してLiGaCl₄を形成す
るように、その場で形成させることもできる。こ
のことは、上記米国特許明細書に記載の如き
SOCl₂溶媒中でのその場での塩形成とは別異であ
る。 LiGaCl₄塩はLiClとGaCl₃を化学量論量で一緒
に溶融しそれを晶析させることにより直接融合法
によつても製造できる。 表に示されるように、LiGaCl₄電解質塩は、
純粋SO₂の比較的劣つた電解液溶媒に溶解された
場合でも、広い温度範囲にわたつて高い伝導度を
与える。

【表】 さらには、前述のLiGaCl₄塩は、リチウムのよ
うなアノード材料の樹枝状析出を低減させること
も判明した。その電解溶液は、繰返しのサイクル
使用の条件下でもリチウム粒子を含まず透明のま
まであり、また不溶性沈澱物もわずかである。そ
の電解溶液がそのような粒子を含まないことか
ら、LiGaCl₄は、充電中に、スカベンジヤー機能
をもつ分子種をも形成し、これが脱落リチウム樹
枝状析出物や、アノードおよびカソードにおける
リチウム反応生成物中のリチウムを捕捉すると推
定される。その結果として、電池反応で発生する
生成物は、たとえばアノードまたはカソード基板
から離別しても、溶液中へ戻りアノード金属およ
び電解液溶媒を再生する。 効率的再充電性電池を与える本発明の効果を示
すために、下記の実施例および比較データ（先行
技術との比較）を示す。これらの実施例は例示の
目的のものあるから、その中に示される具体的な
記載によつて本発明は限定を受けるものではな
い。特に指示しない限り、すべての「部」は「重
量部」である。 実施例 １ リチウム箔〔20インチ（50.8cm×１５／８インチ （4.13cm）×0.012インチ（0.03cm）〕および多孔質
炭素（アルミニウムのエキスパンデツドメタル基
板上に担持）〔20インチ（50.8cm）×３／４インチ （4.4cm）×0.025インチ（0.063cm）〕の両電極の間
にポリプロピレンセパレーターを挾んだものをロ
ール状に巻き込んで、「Ｄ」サイズの電池を構成
した。この電池に純粋SO₂中のLiGaCl₄の１モル
溶液（約40ｇ）を注入した）。そのリチウムアノ
ードの電気容量は約13A・hrであり、SO₂の電気
容量は約14A・hrであつた。この電池を0.5Aにお
いて、２時間の放電それに次く２時間の充電サイ
クルで試験した。第２番目のサイクルおよび第69
番目のサイクルにおける電圧特性は添付図に示さ
れている（電池はその第69番目のサイクルの後に
突然機能停止した）。両時点の放電電圧にも充電
電圧にもほとんど差が無く、従つてほぼ100％の
サイクル効率を示している。 しかし、再充電性のみが電池の有用性の要件で
はなく、電池は良好な一充電池特性をも有しなけ
ればならない。下記の実施例２〜４は本発明の電
池のそのような一次電池特性を例示するものであ
る。 実施例 ２ 実施例１のようにして「Ｄ」サイズの電池を構
成し、室温（25℃）およびマイナス（−）30℃に
おいて放電させた。その結果を表に示す。

【表】 １アンペアを越える電流値において比較的高い
電圧が得られたことは、常温および低温における
電解質塩の高伝導性および電池の良好な電流放出
性能を示している。 実施例 ３〜４ 実施例１のようにして２個の「Ｄ」サイズ電池
を構成し、表に示す異なる温度および電流値で
放電し、表に示される結果を得た。

【表】 この電池は10A・hrの理論容量（Ｃ制限下）を
有するので、0.25Aにおける室温容量（90％）
は、非常に良好な一次電池性能を証明するもので
ある。−30℃で得られた3.5A・hrの容量も、低温
性能としてはすぐれた値である。 実施例 ５ 実施例１のようにして電池を作つたが、この電
池では銅箔基層を２枚の0.010インチ（0.025cm）
のリチウム箔でサンドイツチ状に挾んだものを用
いた（アノード材）。この電池を0.10Aにおいて、
10時間の放電および10時間の充電サイクルで試験
した。この電池は初期リチウム容量の約５倍に当
る約104A・hrの容量を示した。 実施例 ６ ２cm×0.5cmのLiアノードおよび２cm×0.5cmの
触媒炭素カソードと、約20mlの電解液（純粋SO₂
中の1MのLiGaCl₄溶液）とを用いてガラス電池
を作つた。この電池を1mA／cm²で５時間放電し、
次いで1mA／cm²で５時間放電した。15回のサイ
クル後にリチウム表面は清浄で、樹枝状析出物を
有せず、また電解液は透明のままであつた。 実施例 ７ 実施例１のようにして２個の電池を作つたが、
一方の電池は米国特許第3493433号明細書に記載
の如き純粋SO₂中の1MのLiAlCl₄溶液からなる電
解液を充填した。これらの電池を放電し、表の
結果を得た。

【表】 上記の比較実験結果から、公知のLiAlCl₄電解
質塩は純粋SO₂においてはきわめて低い一次電池
容量を与えるだけであり、従つて本発明の二次電
池すなわち充電可能電池のためには全く不適当で
あることが判る。また、LiAlCl₄はリチウムアノ
ードおよび塩化チオニル（電解液溶媒／カソード
減極剤として機能）を含む全体的に無機質の電池
において特定的に選択されて良好な電解質塩であ
ることも示されよう。 下記の実施例は種々のサイクル条件下での本発
明電池の再充電性効率をさらに例示するものであ
る。 実施例 ８〜10 実施例５のようにして３個の電池を作り、表
に示すようなサイクル条件下に放電試験し、表
に示される結果を得た。

【表】 上記の諸実施例は例示のためのものであり、電
池の成分や構造の変更は特許請求の範囲に記載さ
れる本発明の範囲内である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、実施例１の電池の繰返えしの放電
−充電サイクルの第２番目のサイクルおよび第69
番目のサイクルにおける電圧特性を示すグルフで
あり、縦軸は電池電圧（ボルト）、横軸は電池容
量（Ａ Hr）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性金属アノードと、アノード金属カチオン
   及びアニオンを有する電解質塩とを含む再充電可
   能な非水性化学電池であつて、該アニオンがガリ
   ウム及びハロゲン原子を含有すること、及び該電
   解質塩は二酸化硫黄より本質的になる全体的に無
   機質の溶媒中に溶解されていることを特徴とする
   前記非水性化学電池。 ２ 該アノードはリチウム又はその合金を含む特
   許請求の範囲第１項記載の電池。 ３ 該リチウム又はその合金は金属基体上に担持
   されている特許請求の範囲第２項記載の化学電
   池。 ４ 該金属基体は金属箔であり、リチウム又はリ
   チウム合金により両面をサンドイツチ状に挾まれ
   ている特許請求の範囲第３項記載の電池。 ５ 該金属基体は銅を含む特許請求の範囲第４項
   記載の電池。 ６ 該二酸化硫黄溶媒は該電池のカソード減極剤
   をもなす特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
   記載の電池。 ７ 不活性炭素カソードを含む特許請求の範囲第
   ６項記載の電池。 ８ 該炭素はエキスパンデツドアルミニウム基板
   上に担持されている特許請求の範囲第７項記載の
   電池。 ９ 電池充電の際に完全に可逆反応しうるような
   生成物を、電池放電中に活性金属アノードのカチ
   オンとの反応によつて形成する固体のカソード減
   極剤を含む特許請求の範囲第１〜５項のいずれか
   に記載の電池。 １０ 固体カソード減極剤は内位添加化合物であ
   る特許請求の範囲第９項記載の電池。 １１ 該カソード減極剤はTiS₂，MnO₂及びクロ
   ム酸化物よりなる群から選択される特許請求の範
   囲第１０項記載の電池。 １２ 電解質塩は、GaCl₄ ^-，Ｏ（GaCl₃）₂ ^-2及び
   Ｓ（GaCl₃）₂ ^-2よりなる群から選択されるアニオン
   を有する特許請求の範囲第１〜１１項のいずれか
   に記載の電池。