DE3133211A1

DE3133211A1 - Wiederaufladbare trockenzelle mit ligacl(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts) als elektrolytsalz

Info

Publication number: DE3133211A1
Application number: DE19813133211
Authority: DE
Inventors: William Lee 03060 Nashua N.H. Bowden; Arabinda Narayan 02194 Needham Mass. Dey
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1980-09-12
Filing date: 1981-08-21
Publication date: 1982-04-29
Also published as: GB2083942A; IL63515A0; DE3133211C2; CA1158305A; JPH0345507B2; PL232993A1; IE52180B1; IT1138588B; IE811958L; JPS57107576A; DD202081A5; IT8123853A0; FR2490407B1; IL63515A; ES505098A0; GB2083942B; ZA815453B; NL8104075A; IN157369B; GR74676B

Description

-PATENTANWALTSBÜRO

REGISTERED REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROI¹UAN PATENT OPFICI-

PATENTANWÄLTE

R.-A. KÜHNEN*, du-l-inc.

W. LUDERSCHMIDT**, dr.. dipl-chem.

Duracell _p __A wacker*, dipl -inc.. dipu-wirtsch.-inc.

International Inc.

Tarrytown, N.Y.
USA

16 DU03 10

Wiederaufladbare Trockenzelle mit LiGaCl, als Elektrolytsalζ

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare elektrochemische Trockenzelle mit einer aktiven Metallanode und einem Elektrolytsalz mit einem Anodenmetallkation und einem Anion. Sie betrifft insbesondere bei Raumtemperatur wiederaufladbare Trockenzellen mit aktiven Metallanoden, wie Lithium, und vorzugsweise solche Zellen, die Schwe-' ' feldioxid als Elektrolytlösungsmittel/Kathodendepolarisator aufweisen.

In der Vergangenheit wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, dauerhafte, praktische und im Handel absetzbare Lithiumzellen zu entwickeln, die bei Raumtemperatur betrieben und wieder aufgeladen werden können. Sie be-■ . sitzen Vorteile gegenüber üblichen wiederaufladbaren Blei/ 5 Säure- und Nickel/Cadmium-Batterien bezüglich höherer Leistung, niedrigeren Gewichts und größerer Primärlebensdauer, so daß zwischen den Ladezyklen mehr Zeit zur Verfügung steht. Derartige Bemühungen waren jedoch mit unterschiedlichem Erfolg gekennzeichnet. Diese Zellen erreichten nämlich kaum über ausgedehnte Lade- und Entladezyklen

ein Leistungsvermögen, das größer als 80 % war. Diese Leistungscharakteristik ist von den sehr hohen Lithiumabscheidungsausbeuten zu unterscheiden, die nahezu bei 100% liegen. Das gewöhnlich in Lithiumzellen verwendete Lithium wird aus den Elektrolytlösungen abgeschieden. Der auf die Reaktion Li-~»Li + e~ zurückzuführende Strom ist sehr hoch und liegt in der Größenordnung von 1 χ 10 A/cm Die Wiederaufladbarkeitausbeuten sind jedoch auf die anschließende anodische Oxidation des abgeschiedenen Lithiums zurückzuführen, wobei im allgemeinen die Einsetzbarkeit des abgeschiedenen Lithiums als Anodenmaterial bei den Ladezyklen rasch abnimmt trotz der hohen Abscheidungsausbeuten.

Es wurden mehrere Gründe für die ineffektive Leistung des niedergeschlagenen Lithiums bei der wiederholten anodischen Oxidation und der Zellen angeführt, die derartige Anoden enthalten. Ein Grund wird darin gesehen, daß das Lithium dendritisch niedergeschlagen und beschichtet wirdj

■ insbesondere im und um den Kontaktbereich mit dem Anodensubstrat mit einem isolierenden Film, der es elektrisch vom Anodensubstrat trotz seiner physikalischen Anwesenheit auf der Anode isoliert. Im elektrisch isolierten Zustand können die abgeschiedenen Lithiumdendrite während der

■" Entladung nicht mehr wirksam anodisch oxidiert werden. Weiterhin sind die verschiedenen Lithiumdendrite zerbrechlich und können leicht mechanisch vom Anodensubstrat abgelöst werden. Das abgelöste Lithium ist jedoch, da es im Elektrolyten unlöslich ist, für das Entladen und das

anschließende erneute Abscheiden verloren. Durch das Verschwinden des einsetzbaren Lithiums für das wiederholte Aufladen und Entladen wird das Leistungsvermögen vermindert.

Elektrisch isoliertes Lithium ist im allgemeinen auf die Wechselwirkung von Lithium mit dem organischen Lösungsmittel oder den Lösungsmitteln zurückzuführen, die in den

Zellen verwendet werden. Wenn die Zelle wieder aufgeladen wird, wird das Lithiummetall in Form von Dendriten mit einem hohen Oberflächenbereich niedergeschlagen, der natürlich in einem wachsend größeren Umfang mit dem Elektrolytlösungsmittel insbesondere an der Niederschlagsstelle reagiert, wodurch die isolierenden Oberflächenfilme in einem immer größer werdenden Bereich erzeugt werden. Dadurch wird das niedergeschlagene Lithium immer mehr elektrisch von der Anode isoliert. Wenn diese Filme sehr umfangreich gebildet wurden, neigen sie auch dazu, die Geschwindigkeit zu vermindern, mit der Lithiumkationen in die Lösung gelangen, und können daher die Zellkapazität vermindern. Weiterhin sind die Reaktionsprodukte des Li-^- thiums mit den üblicherweise verwendeten-^Elektrolytlösungsmitteln irreversibler Natur, insbesondere hinsichtlich des Lösungsmittels. Dementsprechend nimmt das Elektrolytlösungsmittel während der wiederholten Ladung selbst ab, wodurch die Leitfähigkeit und das Zeil-Leistungsvermögen vermindert werden. Die aus den Lösungsmitteln er-

zeugten Reaktionsprodukte neigen auch dazu, als nachteilige Verunreinigungen die Zellkapazität weiter zu zerstören. Zusätzlich kann sogar in diesen Reaktionsprodukten enthaltenes Lithium dadurch verlorengehen, wodurch das für die Ladung einsetzbare Lithium im steigenden Maße ver-

mindert wird.

Beispielsweise reagiert Propylencarbonat mit Lithium unter .Bildung eines isolierenden Films aus Lithiumcarbonat und Propylengas, was nicht mehr zum ursprünglichen Lö-

sungsmittel umgewandelt werden kann. Obwohl etwas Lithium während des Ladens wiedergewonnen werden kann, ist das Lithiumcarbonat jedoch nicht wirksam in seine ursprünglichen Ausgangselemente umzuwandeln. Etwas Lithium geht daher während der weiteren Ladeschritte verloren. In ähnli-

eher Weise bilden andere Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und Acetonitril, komplexe Reaktionsprodukte mit Lithium, die ebenso irreversibel sind. Tatsächlich müssen

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^ die organischen Lösungsmittel infolge ihrer eigenen Natur mit der Lithiumanode reagieren. Um die Elektrolytsalze, die für die Leitfähigkeit benötigt werden, aufzulösen, müssen die organischen Elektrolyte etwas polar sein, was jedoch gerade die Eigenschaft ist, die die Lösungsmittel zu einer Reaktion mit dem Lithium unter Bildung von irreversiblen Reaktionsprodukten veranlaßt.

• Um eine wiederaufladbare Zelle hoher Effizienz entspre-

"10 chend der Erfindung zu erhalten, müßte das abgeschiedene Lithium in seinem dendritischen Charakter geändert und vermindert und nicht mehr mit einem irreversiblen isolierenden Film überzogen werden. Ebenso wichtig ist es, daß im wesentlichen sämtliche aktiven Zellkomponenten voll-

"15 ständig zyklisch umgewandelt werden müssen, ohne daß zusätzliche Reaktionsnebenprodukte eingeführt oder gebildet werden, die ihrer Natur nach irreversibel sind. Dementsprechend sind freie organische Lösungsmittel oder Kolösungsmittel aus den Zellen der Erfindung ausgeschlossen.

™ Obwohl weiterhin die Wiederaufladungsausbeute als problematisch insofern hingestellt wurde, als sie zwangsläufig in Lithiumzellen mit organischen Lösungsmitteln auftritt, können Zellen mit ausschließlich anorganischen Komponenten, wie eine Lithiumzelle mit einem anorganischen Thionyl-

*3 chlorid-Lösungsmittel/Kathodendepolarisator, ähnlich problematisch und ineffektiv bei den erneuten Lade-/Entladezyklen sein. Die Reaktion von Thionylchlorid mit Lithium erzeugt als Reaktionsprodukte Lithiumchlorid und eine instabile "SO"-Spezies, die nicht mehr wirksam zu den ur-

sprunglichen Ausgangsprodukten rekombiniert werden können.

Deshalb kann das Elektrolytlösungsmittel und der Kathodendepolarisator, auch wenn ein anorganisches Produkt eingesetzt wird, nur mit dem Anodenmetall im Ausmaß der Bildung vollständig reversibler Reaktionsprodukte reagieren.

In jüngster Zeit wurden Kathodendepolarisatoren entwickelt, die in sich selbst hoch wiederaufladbar sind. Zu Beispie-

len für derartige Materialien gehören geschichtete Metallchalkogenidverbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 4009 052 beschrieben sind. Diese Verbindungen lagern Lithiumionen innerhalb des Zwischenraumes zwischen den Schichten ein, ohne daß sie vollständig reagieren. Diese Eigenschaft macht sie hoch reversibel und wiederaufladbar. Sie werden jedoch in bei Raumtemperatur verwendeten Lithiumzellen mit organischen Elektrolyten verwendet, wodurch die Zelle insgesamt nicht wirksam wiederaufladbar zurückbleibt.

Es wurden unterschiedliche Versuche unternommen, das Leistungsvermögen und die Wiederaufladbarkeit von Lithiumanoden in Trockenzellen zu verbessern. Bei derartigen Umwegen wurde im allgemeinen nur versucht, die dendritische Ablagerung des Lithiums mit Hilfe unterschiedlicher Hilfsmittel, wie Additive, Legierung der Lithiumanode, Verwendung spezieller Elektrolytsalze und Lösungsmittel u. dgl., möglichst gering zu halten. In den US-PSen 39 53 302 und 40 91 152 ist die Verwendung von Metallsalzadditiven beschrieben, die aus Metallen bestehen, durch Lithium reduzierbar sind.und mit dem Lithium beim Laden zusammen abgelagert werden, wobei lithiumreiche Metalle oder Legierungen gebildet werden. Die Verwendung von Polyalkylenglykolethern ist in der US-PS 39 28 067 beschrieben, die die Lade-/Entladezykleneigenschaften der Lithiumzelle durch Verbesse- ^,„„ £_er Morphologie des niedergeschlagenen Lithiums verbessern. Obwohl derartige Umwege die Wiederaufladbarkeit verbessern, enthalten derartige Zellen jedoch noch organische Elemente, die tatsächlich wirksam wiederaufladbare Zellen, wie vorgestehend beschrieben, ausschließen. Die

dendritische Ablagerung von Lithium in Sekundärzellen ist in der US-PS 41 39 680 insofern beschrieben, als sie wirksam durch den Einsatz von closo-Boratelektrolytsalzen verhindert wird. Derartige Elektrolytsalze sind jedoch schwie-

. . rig zu synthetisieren und dementsprechend teuer. Die US-

PS 35 80 828 beschreibt spezielle Elektrolytsalzkonzentrationen und Stromdichte-Grenzen, die, sofern sie beachtet werden, die Lithiumablagerungseigenschaften verbessern.

Zu weiteren Verfahren zur Verbesserung der erneuten Ladbarkeit von abgelagertem Lithium gehört der anfängliche Einsatz von Anoden aus einer Lithiumlegierung, insbesondere in Verbindung mit Aluminium, was in der US-PS 40 02 492 beschrieben ist.

Zu allgemeinen Verbesserungen bei wiederaufladbaren Lithiumzellen gehört die Verwendung von komplexierten anorganischen Lithiumsalzen, wie charge transfer-Agenzien (US-PS 37 46 385) und der sinnvolle Einsatz von organischen Kolösungsmitteln mit SO₂, um die Löslichkeit von α Elektrolytsalzen (US-PS 39 53 234) zu verbessern. Der Einsatz von Lösungsmitteln, die in Hinsicht auf die Lithiumanode relativ stabil sind, ist beispielsweise in der US-PS 35 40 988 als notwendig angesehen worden, um eine verbesserte Wiederaufladbarkeit der Zellen zu gewährleisten.

Zu unterschiedlichen Systemen, die externe mechanische Komponenten benötigen, gehören Zellen mit geschmolzenem Lithium, die nicht zwangsläufig der dendritischen Ablagerung unterliegen, eine starke Erwärmung und Dämmkomponenten benötigen, jedoch die praktikabelsten, wiederaufladbaren Lithiumzellen darstellen, da es dort keine Dendriten oder Filme auf dem geschmolzenen Lithium gibt. Zu weiteren Systemen gehören zyklisch behandelte Elektrolyte, wie sie in der US-PS 41 54 902 beschrieben sind und die komplexe Zirkulationsmechanismen benötigen.

on

^ου Elektrolytische Verfahren für die Niederschlagung von Lithium benötigen jedoch im allgemeinen ein organisches Lösungsmittel als Träger des Elektrolytsalzes für eine hohe Leitfähigkeit und wirksame Absonderung des Lithiummetalls. Beispiele für derartige Lithiumabscheidungsverfahren sind

in den US-PSen 37 91 945 und 35 80 828 beschrieben. In ähnlicher Weise benötigen Zellen, wie sie vorstehend beschrieben sind (mit Ausnahme der Zellen, die closo-Borat-

^ elektrolytsalze enthalten) organische Lösungsmittel für eine hohe Leitfähigkeit und ein wirksames Lithiumabscheiden.

Die elektrolytische Abscheidung von Lithium in einem Elektrolyten ι der Lithium und Natriumtetrachloraluminat oder Lithium und Natriumtetrabromaluminat enthält, die in reinem Schwefeldioxyd (ohne organische Kolösungsmittel) gelöst sind, ist in der US-PS 34 93 433 beschrieben. Die

^O Entladeleistung derartiger Zellen ist jedoch stark begrenzt, da die Entladekapazität wesentlich geringer ist als theoretisch angenommen. Da diese aufgezählten Salze als die einzigen Salze mit einer ausreichenden Löslichkeit und Leitfähigkeit in reinem flüssigen SO₂ für die

'*> Abscheidungseffizienz beschrieben sind, benötigen Zellen mit anderen Salzen in flüssigem S0„ zwangsläufig organische Kolösungsmittel, wie es beispielsweise in der US-PS 39 53 234 beschrieben ist und vorstehend erläutert worden

ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine hochwirksame, bei Raumtemperatur wiederaufladbare Trockenzelle mit anorganischem Lithium oder einem anderen Alkali- oder Erdalkalimetall zu schaffen, die im wesentlichen nur re- ^AD versible Reaktionsprodukte aufweist und sowohl wirksam entladbar als auch im wesentlichen vollständig über einen ausgedehnten Zeitraum von Lade-/Entladezyklen erneut aufladbar ist.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung ersichtlich.

^ Die Zeichnung zeigt ein Spannungsprofil der Lade- und Entladezyklen der erfindungsgemäßen Zelle.

Die Erfindung betrifft im allgemeinen Sinn eine vollständig anorganische, wirksam wiederaufladbare Trockenzelle mit einer Lithium- oder anderen aktiven Metallanode (im allgemeinen ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder dessen Legierungen), ein vollständig anorganisches Elektrolytlösungsmittel, das im wesentlichen aus Schwefeldioxyd besteht, das ebenso als Kathodendepolarisator wirkt (mit einer inerten, im allgemeinen aus Kohle bestehenden Kathode) und ein anorganisches Galliumsalz, wie Galliumhalogenide mit Anodenmetallkationen, insbesondere LiGaCl, (mit einem Lithiumkation und einem GaCl, -Anion in einer Zelle mit einer Lithiumanode) aufweist, das in dem Schwefeldioxydelektrolytlösungsmittel gelöst ist. Zu weiteren Galliumsalzen gehören Li₉O(GaCl-)- und Li₀S(GaCIo)₉ mit Lithiumkationen und 0(GaCl₃)₂ bzw. S(GaCl₃)₂ -Anionen, die beschrieben

sind in der
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Ein vollständig reversibler fester Kathodendepolarisator, beispielsweise eine in die Zwischenschicht eingelagerte Verbindung, kann ggf. mit dem SOp-Elektrolytlösungsmittel verwendet werden. Zu Beispielen für derartige feste Katho- ^ dendepolarisatoren gehören Chromoxid (Seloxette), Titandisulf id, Mangandioxid u. dgl. Die Zelle läßt sich wirksam wieder aufladen, da sämtliche Reaktionen einschließlich der internen Reaktionen zwischen den Zellverbindungen, wie zwischen der Lithiumanode und dem S0„-Lösungs-

mittel, und die elektrochemischen Zeilreaktionen im wesentlichen nur reversible Produkte erzeugen, beispielsweise Lithiumdithionit, das zu 100 % bei der erneuten Aufladung reversibel ist, oder eingelagertes oder in ähnlicher Weise umgesetztes Lithium, das ebenso vollständig

reversibel ist. Zusätzlich wird durch den Einsatz von Galliumsalzen die dendritische Ablagerung erheblich vermindert .

y u.

Im allgemeinen sind sämtliche organische Kolösungsmittel, die üblicherweise in nicht wässrigen Lithiumzellen/SCU-Zellen verwendet werden, wie Propylensarbonat, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dioxolan, f-Butyrolacton u. dgl. als Kolösungsmittel für die Erfindung nachteilig, da sie zur Bildung von komplexen, nicht reversiblen Reaktionsprodukten mit den aktiven Metallanoden, wie Lithium, neigen. Erfindungsgemäß ist es daher eine Notwendigkeit, daß das Elektrolytlösungsmittel vollständig anorganisch ist. Es ^O ist jedoch nicht ausreichend, daß das Elektrolytlösungsmittel vollständig anorganisch ist, da die meisten anorganischen Lösungsmittel, die in vollständig anorganischen Zellen eingesetzt werden, wie beispielsweise das vorstehend beschriebene Thionylchlorid, ebenso irreversible Reaktionsprodukte mit einer aktiven Metallanode, wie Lithium, bilden. Dementsprechend ist das anorganische Lösungsmittel der Erfindung speziell S0„, das mit Lithium unter Bildung von vollständig reversiblem Lithiumdithionit reagiert. Schwefeldioxyd ist jedoch ein relativ schwaches Lösungsmittel für Lithiumsalze, da es ein Akzeptorlösungsmittel ist, das primär eher mit dem Elektrolytsalz-Anion als mit dem Kation wechselwirkt. Um nun die Löslichkeit und Leitfähigkeit zu verbessern, wurden organische Lösungsmittel (normalerweise Donorlösungsmittel) un-25 veränderlich damit gekoppelt, um die Solvatation zu vervollständigen, da die organischen Lösungsmittel die Kationen des Elektrolytsalzes solvatisieren, wie dies vollständig in der US-PS 39 53 234 beschrieben ist. Die. einzigen Salze, die im allgemeinen als ausreichend löslich in S0_? allein beschrieben sind, sind die vorstehenden Lithium- und Natriumtetrachloraluminate und -borate und closo-Borate. Jedoch muß ein in SO₂ lösliches Salz ebenso eine kationisch leitende Lösung ergeben (größer als 1 χ

10 Ohm cm" ), damit es als ein akzeptierbarer Elektrode

lyt angesehen werden kann. Insofern sind Materialien, wie LiAlCl, , die in SO₂ löslich und elektrisch leitend sind, nichtsdestoweniger im allgemeinen für die Zellen der Er-

findung wegen ihrer niedrigen kationischen Leitfähigkeit des Elektrolyten ungeeignet. Die closo-Boratsalze, die löslich und ionisch leitend sind, sind andrerseits jedoch sehr teuer. Von den Elektrolytsalzen der Erfindung, die speziell Galliumsalze sind, wie Halogenide mit den Anodenmetallkationen, wurde festgestellt, daß sie in reinem SO₂ löslich und hoch kationisch leitend sind. Weiterhin sind sie im Vergleich zu den closo-Boratsalzen relativ billig.

Es ist bevorzugt, daß das Anodenmetall auf einer Metallfolie als Substrat abgestützt wird. Ein bevorzugtes Sub-strat für eine Lithiumanode ist eine Kupferfolie, auf deren beiden Seiten das Lithium in Form eines Sandwichs aufgetragen ist.

Beim Einsatz eines S0₂-Kathodendepolarisators ist die Kathode ein inertes Material, beispielsweise Kohle, das auf einem üblicherweise metallischen Substrat angeordnet ist, wie einem gestreckten Metall, beispielsweise Aluminium.

Das am meisten bevorzugte Galliumhalogenidsalz mit der entsprechenden Leitfähigkeit in SO₂ ist, ohne daß organische Kolösungsmittel eingesetzt werden müssen, ein Salz "'' mit einem Galliumtetrachloridanion, beispielsweise ein LiGaCl, -Salz für die Verwendung in einer Lithiumanodenzelle, wie dies in der US-PS kl 77 329 beschrieben ist. In dieser Patentschrift ist jedoch beschrieben, daß die Galliumsalze speziell in einer anorganischen SOCl₀ ent-

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haltenden Zelle eingesetzt werden sollen, die erfindungsgemäß nicht wiederaufladbar ist. Es wurde nunmehr festgestellt, daß derartige Salze in situ in reinem SO₂ als Lösungsmittel durch Reaktion zwischen beispielsweise LiCl und GaCl₀ unter Bildung von LiGaCl, hergestellt werden

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können. Dies erfolgt zusätzlich zu der in situ-Salzbildung in einem SOClg-Lösungsmittel, wie es in der vorstehenden Patentschrift beschrieben ist.

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' Das LiGaCl,-Salz kann ebenso durch direkte Verschmelzung von LiCl und GaCl₃, beispielsweise durch Zusammenschmelzen derartiger Materialien in stoichiometrisehen Mengen und Stehenlassen zur Kristallisation hergestellt werden.

Wie in Tabelle I gezeigt ist, weist das LiGaCl,-Elektrolytsalz eine hohe kationische Leitfähigkeit über einen weiten Temperaturbereich auf, und das sogar, wenn es in einem relativ schwachen Elektrolytlösungsmittel von reinem S0_? gelöst ist.

Tabelle I

Temperatur Leitfähigkeit

(Im LiGaCl,-SO₀) (Ohm cm)~¹-

	°C
30	°C
20	°C
10	°C
0	°c
-10	°c
-16	.8⁰C

5.32	χ	ΙΟ"²
5.27	χ	ΙΟ"²
5.17	X	Ίο~²
5.05	X	ro"²
4.76	X	ΙΟ"²
4.45	X	ΙΟ"²
4.19	X	ΙΟ-² /

25

Es wurde nunmehr entdeckt, daß das vorstehend genannte LiGaCl,-Salz einen dendritischen Überzug von Anodenmaterialien, wie Lithium vermindert, da die Elektrolytlösungen von Lithiumteilchen freibleiben und sogar bei wiederholten Lade-/Entladezyklen nur begrenzt unlösliche Niederschläge auftreten. Infolge dieser von derartigen Teilchen freibleibenden Elektrolytlösung wird angenommen, daß das LiGaCl, auch eine Fänger-Spezies während der Ladung bildet , die abgetrennte Lithiumdendrite und Lithium aus Li-

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thiumreaktionsprodukten sowohl an der Anode als auch der Kathode einfängt. Insofern werden bei der Zellreaktion erzeugte Produkte, auch wenn sie von den Anoden- oder

Kathodensubstraten getrennt sind, wieder in Lösung gebracht, so daß sowohl das Anodenmetall als auch das Elektrolytlösungsmittel erneut wieder erzeugt wird.

Zur Erläuterung der Wirksamkeit der Erfindung bei der

Bereitstellung einer wirksam wiederaufladbaren Zelle sind die nachstehenden Beispiele und Vergleichsdaten angegeben, die sich auf bekannte Materialien beziehen. Teile beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. 10

Beispiel 1

Eine Zelle der Größe D ist aus einer aufgewickelten Lithiumelektrode in Folienform der Abmessung 50,8 cm χ 4,13 cm χ 0,03 cm und einer porösen Kohleelektrode (auf einem aus Aluminium bestehenden gestreckten Metallsubstrat) der Abmessung 50,8 cm χ 4,4 cm χ 0,063 cm mit einem Polypropylenseparator dazwischen aufgebaut. Die Zelle ist mit einer Lösung von 1m LiGaCl, in reinem SO₉ (etwa 40 g) gefüllt. Die theoretische Kapazität der Lithiumanode beträgt etwa 13 Ah und die Kapazität von SO₂ etwa 14 Ah. Die Zelle wird zyklisch mit 0,5 A 2 Stunden entladen und anschließend 2 Stunden geladen. Die Spannungsprofile nach dem zweiten __ und dem 69. Zyklus (die Zelle bricht abrupt nach dem 69· Zyklus zusammen) sind in der Zeichnung gezeigt. Dabei ist der Unterschied in den Entlade- und Ladespannungen praktisch vernachlässigbar, was auf eine nahezu 100%ige Lade-/ Entladezyklen-Ausbeute hinweist.

Die Wiederaufladbarkeit allein ist jedoch kein ausreichendes Kriterium für die Ersetzbarkeit der Zelle. Die Zelle muß weiterhin gute Primärzelleneigenschaften aufweisen.

g₅ Die folgenden Beispiele 2-4 erläutern diese Fähigkeit der Zellen der Erfindung.

Beispiel 2

Bine Zelle der Abmessung D gemäß Beispiel 1 wird bei Raumtemperatur (25°C) und bei -30°C mit den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen polarisiert.

	Tabelle II	Volt bei -30°
I (Amp)	Volt bei 25°	2.97
stromlos	2.91	2.85
0.026	2.89	2.80
0.050	2.89	2.75
0.10	2.87
0.25	2.84	2.58
0.35		2.53
0.50	2.79	■ -
1.0	2.63	2.32
1.5	2.58	2.27
2.0	2.53	2.15
3.0	2.47	1.85
5.0	___

Die relativ hohen Spannungen, die bei Stromstärken über 1 Ampere erhalten werden, zeigen die hohe Leitfähigkeit

des Elektrolytsalzes und die gute Belastbarkeit der Zelle sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedrigen Temperaturen

Beispiel 3 und 30

Zwei Zellen der Abmessung D gemäß Beispiel 1 werden bei unterschiedlichen Raten und Temperaturen mit den in Tabelle III angegebenen Bedingungen und Ergebnissen.entladen. 35

	Temperatur	Tabelle	* 9 Ot -■* ·»** * ♦ .t	.4 Ohm .25 A	313 3 2
	-30⁰C 25°C	•t it a· st- III
		Entladestrom oder -last	Kapazität bis 2 V
Beispiel	4 0	3.5 Ah 9.0 Ah
3 4

Da die Zelle eine theoretische Kapazität von 10 Ah (die Kapazität ist begrenzt) hat, zeigt die Raumtemperatur-Kapazität ($Q % bei einer Rate von 0,25 A) eine sehr gute Primärzellenleistungsfähigkext. Auch die bei -30⁰C erhaltenen 3,5 Ah sind hinsichtlich der Niedertemperaturleistungsfähigkeit ausgezeichnet.

Beispiel 5

Eine Zelle gemäß Beispiel 1, jedoch mit einer Anorde aus zwei Lithiumfolien der Stärke 0,025 cm mit einer Kupferfolie als Substrat dazwischen, wird zyklisch bei 0,10 A jeweils 10 Stunden entladen und geladen. Die Zelle gibt etwa 104 Ah ab, was das etwa 5-fache der ursprünglichen Lithiumkapazität ist.

Beispiel 6
25

Eine Glaszelle mit einer Lithiumanode der Abmessung 2 cm χ 0,5 cm und einer katalytischen Kohlekathode der Abmessung 2 cm χ 0,5 cm wird mit etwa 20 ml 1m LiGaCl. in reinem SO₉ als Elektrolyten eingesetzt. Die Zelle wird bei - 1 mA/cm fünf Stunden entladen und anschließend bei 1 mA/cm fünf Stunden wieder aufgeladen. Nach 15 Zyklen ist die Lithiumoberfläche rein und frei von Dendriten. Außerdem ist der Elektrolyt klar.

Beispiel 7

Zwei Zellen gemäß Beispiel 1 werden jedoch mit 1m LiAlCl^

3Ί332

49 '

als Elektrolyten in reinem SO₂ gemäß US-PS 34 93 433 eingesetzt. Die Zellen werden entladen, wobei die in Tabelle IV gezeigten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle IV

Elektrolyt EMK Kapazität (0,25 A Bntlade- ; ; strom)

1 m LiGaCl^ 2.94 V 9.0 Ah

1 m LiAlCl^(St.d.T.) 3.26 V 0.38 Ah

Aus dem vorstehenden Vergleich ist ersichtlich, daß das LiAlCl,-Elektrolytsalz des Standes der Technik nur eine sehr geringe Primärzelleneinsetzbarkeit in reinem SO₂ be-

sitzt und für sekundäre oder wiederaufladbare Zellen der Erfindung sicherlich nicht einsetzbar ist. Ebenso kann festgestellt werden, daß LiAlCl, das Elektrolytsalz der Wahl in vollständig anorganischen Zellen ist, die Lithiumanoden und Thionylchlorid-Elektrolytlösungsmittel/Kathodendepolarisatoren aufweisen.

Die folgenden Beispiele erläutern zur Anschauung das Wiederaufladungsverhalten der erfindungsgemäßen Zellen

bei unterschiedlichen Zyklus-Bedingungen. 25

Beispiel 8 - IQ

Drei Zellen gemäß Beispiel 5 werden mit den in Tabelle V ο« angegebenen Bedingungen und Ergebnissen zyklisch ent— und geladen.

Tabelle V

Beispiel Testbedingung Kapazität (Ah) Einsatz von (Entladung u.Ladung) .... Li SO₂

OJ I I I I ■■ ■ Ml-I !■ ^l

8 0.5 A x 2 h E/L 73 360% 570%

9 0.25 A x 4 h 66 330% 500%

10 0.5 A (Entladung bis 2.5 V _SQ _w% _6QQ% Ladung bis 3.5 V)

Die vorstehenden Beispiele zeigen zur Anschauung nur die Veränderungen in der Zellstruktur und den Komponenten, •was im Bereich der Erfindung liegt.

L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche

^r 11 Wiederaufladbare elektrochemische Trockenzelle mit einer aktiven Metallanode und einem Elektrolytsalz mit einem Anodenmetallkation und einem Anion, dadurch gekennzeichnet , daß das Anion Gallium- und Halogenatome aufweist und das Salz in einem vollständig anorganischen Lösungsmittel lösbar ist, das im wesentlichen aus Schwefeldioxid besteht.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet

daß die Anode Lithium oder dessen

Legierungen bedeutet.
3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium oder dessen Legierungen auf einem Metallsubstrat als Träger angeordnet sind.
V. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsubstrat eine Metallfolie bedeutet, die beidseitig von Lithium oder dessen Legierungen bedeckt ist.
5· Zelle nach Anspruch 3 oder k_f dadurch ge-, kennzeichnet , daß das Metallsubstrat Kupfer ist.
6. Zelle nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet , daß das Schwefeldioxid ebenso den Kathodendepolarisator der Zelle darstellt.
7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekenn-'" zeichnet, daß die Zelle eine inerte Kohlenkathode aufweist.
8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Kohle auf einem gestreckten

'^ Aluminiumsubstrat als Träger angeordnet ist.
9. Zelle nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet , daß die Zelle einen festen Kathodendepolarisator aufweist, der bei der

Reaktion mit Kationen der aktiven Metallanode während der Zellentladung ein vollständig reversibles Produkt bei der Zeil-Ladung erzeugt.
10. Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekenn -

zeichnet , daß der feste Kathodendepolarisator eine Einlagerungsverbindung ist.
11. Zelle nach Anspruch 10, dadur.ch gekennzeichnet , daß der Kathodendepolarisator TiS₀,

MnO oder Chromoxid ist.
12. Zelle nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet , daß das Salz als Anio-

nen GaCl7, 0 (GaCl,)"², oder S (GaCl,)~² _o aufweist. ⁴ 1 *■ 5 ^
13. Verfahren zur Herstellung der Zellen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man

ein Salz mit dem Anodenmetall-Kation· und einem Anion aus Gallium- und; Halogenatomen in einem vollständig anorganischen und im wesentlichen aus Schwefeldioxid bestehenden Lösungsmittel auflöst.