DE3023913A1

DE3023913A1 - Nicht-waesseriges elektrochemisches element

Info

Publication number: DE3023913A1
Application number: DE3023913A
Authority: DE
Inventors: William L Bowden; Arabinda N Dey; John S Miller
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1979-07-03
Filing date: 1980-06-26
Publication date: 1981-01-22
Also published as: AU5959880A; CS213352B2; JPS5622051A; DK286080A; JPH0136233B2; GB2057178B; GB2057178A; ES8200516A1; ES493048A0; DE3023913C2; DD152029A5; HK71988A; ZA803645B; US4238552A; PL225375A1; FR2461366A1; BR8004115A; AU534867B2; CA1136210A; NO801994L

Description

Patentanwälte

Dipl.-Ing. R. Lemcke
Djc.-Ing. H.-J. Brommec - 4 -

75 Karlsruhe 1

Amaiienstraße28
Postfach 40 26 3023913

DURACELL INTERNATIONAL INC.

eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware Berkshire Industrial Park

Bethel. Connecticut 06801/USA

Nicht-wässeriges elektrochemisches Element

Die Erfindung bezieht sich auf Elektrolytsalze für elektrochemische Elemente, insbesondere anorganische Elemente mit flüssigen Depolarisatoren wie Thionylchlorid (SOCIo) j hei denen mit einer verzögerten Spannungserzeugung gerechnet werden muß.

In Jüngster Zeit sind erhebliche Anstrengungen gemacht worden, um Elemente mit hoher Energiedichte zu entwickeln, die sowohl eine höhere Ausgangsspannung als auch eine höhere Kapazität (volumetrisch und gravimetrisch) aufweisen als die Elemente des Leclanche- oder des alkalischen Typs mit negativen Zinkelektroden. Die Elemente hoher Energiedichte konzentrieren sich auf die Verwendung von Aktivmetallen (Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen und in wässeriger Umgebung unbeständig sind) als negative Elektroden in nicht-wässeriger Lösung. Besonders Lithium hat sich wegen seines hohen Potentials und niedrigen Gewichtes als vielversprechendes Material für die negative Elektrode erwiesen.

Es sind bereits verschiedene Systeme für elektrochemische Elemente entwickelt worden, die Lithium als

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negatives Elektrodenmaterial verwenden. Die im Hinblick auf SpannungsStabilität und hohe Entladbarkeit am günstigsten ausgelegten Systeme sind diejenigen mit flüssigen, positiven Elektrodendepolarisatoren, die im allgemeinen die zweifache Funktion des Elektrolytsalz-Lösungsmittels und des positiven Elektrodendepolarisators erfüllen. Wenn ein Element dieses Typs nicht entladen wird, reagiert das flüssige Depolarisator /Elektrolyt-Lösungsmittel in gewissem Ausmaß mit dem Metall der negativen Elektrode, so daß sich auf der Oberfläche der negativen Elektrode eine Schutzschicht bildet. Dadurch wird ein weitergehender Reaktionsablauf zwischen der negativen Elektrode und dem damit in Kontakt befindlichen flüssigen Depolarisator verhindert und die Selbstentladung des Elementes begrenzt. Dennoch sind solche Elemente auch nach Bildung der Schutzschicht brauchbar, da sich die Schutzschicht bei der Entladung des Elementes auflöst. Allerdings hat die Gegenwart der Schutzschicht den Nachteil, daß beim Einsetzen der Entladung und in Abhängigkeit von der Lagerzeit des Elementes und den Entladungs-Bedingungen eine gewisse, primär durch diese Schutzschicht verursachte "Spannungs verzögerung" eintritt (definiert als die Zeitdauer, die nach dem Anschließen einer Belastung an das Element verstreicht, bis eine bestimmte Spannung erreicht wird).

Eines der gebräuchlichsten flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel ist Thionylchlorid (SOCl₂), das in Verbindung mit Lithium ein Elementenpaar ergibt, das sich durch außergewöhnlich hohe Spannung (ca, 3,6 V), Entladbarkeit, Energiedichte und Entladungsstabilität auszeichnet. Ein Grenzfaktor beim Gebrauch (besonders bei starken Entladungen) von Elementen

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mit der Li/SOCl^-Paarung ist das darin verwendete Elektrolytsalz. Im allgemeinen muß ein Elektrolytsalz mehrere Bedingungen erfüllen. Es sollte natürlich eine hohe elektrische oder Ionen-Leitfähigkeit für den Materialtransport während der Entladung des Elementes aufweisen. Auch sollte das Elektrolytsalz in hohem Maße in dem flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel löslich sein, so daß eine solche Leitfähigkeit in der Praxis erreicht wird. Zusätzlich sollte das Elektrolytsalz sowohl gegenüber dem flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel als auch gegenüber dem negativen Elektrodenme⁺all stabil sein. Elektrolytsalze bzw. die gelösten Stoffe des Elektrolytsalzes, die in Thionylchlorid-depolarisierten Elementen verwendet werden, sind beispielsweise in der US-PS 3,926,669 ausführlich beschrieben. Von den in der vorerwähnten US-Patentschrift aufgeführten Salzen mit den vorerwähnten Eigenschaften wird Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl^) am häufigsten verwendet. Unter erschwerten Bedingungen, wie etwa bei Lagerung unter hoher Temperatur oder bei Entladung unter niedriger Temperatur, hat sich jedoch herausgestellt, daß Elemente mit Lithiumtetrachloraluminat eine erheblich verzögerte Spannungserzeugung aufweisen.

Die Verwendung von anderen Elektrolytsalzen anstelle von LiAlCl^ konnte das Ausmaß dieser "Spannungsverzögerung" lindern. Die Clovoboratsalze der US-PS 4,020,240« die als Elektrolytsalze verwendet werden, verhindern die "Spannungsverzögerung" praktisch ganz. Solche Salze mit relativ hoher Leitfähigkeit sind jedoch schwierig herzustellen und derzeit so

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teuer, daß ihr Einsatz praktisch nicht in Frage kommt.

Kürzlich wurde Li₂Al₂GIgO als Elektrolytsalz in Elementen mit negativen Lithiumelektroden und Thionylchloriddepolarisatoren verwendet, um die "Spannungsverzögerung" zu verhindern. Dieses Salz hat jedoch eine relativ niedrige Leitfähigkeit von etwa 5 x 10"*"^ Ohm cm (bei einer 0,5-molaren Lösung in SOCIp bei Raumtemperatur), wodurch die Entladbarkeit mit hoher Entladungsrate verringert wird. Im Vergleich dazu hat eine 1-molare Lösung von LiAlCl^ in SOCl₂ eine Leitfähigkeit von etwa 1,4 χ ΙΟ""² Ohm"¹ cm"¹ Demgemäß steht dem Vorteil einer Beseitigung der "Spannungsverzögerung" der Nachteil einer schwächeren Entladbarkeit gegenüber.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Elektrolytsalze für elektrochemische Elemente zu entwickeln, die derzeit noch der nachteiligen "Spannungsverzögerung¹¹ unterliegen, wobei diese Elektrolytsalze sowohl diese verzögerte Spannungsabgabe beseitigen, als auch eine hohe Leitfähigkeit zur Gewährleistung einer Entladbarkeit des Elementes mit hoher Entladungsrate aufweisen sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgeaäß dadurch gelöst, daß das Elektrolytsalz ein Alkali- oder Alkalierdmetallkation und ein Halogen-Gallat-, Halogen-Indat- oder Halogen-Thallat-Anion enthält, das zusätzlich ein Chalcogen wie Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur enthält. .

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LItMunehl©rgailat=Elektp©Iytsals liefert

©Ine iaöke^G Leitfähigkeit und ©ine cL©b° stärkere Entladbarkalt als Lithiuachlor-Äußerd@a wurde festgestellt,, daß Lithium= llatsalz überraschenden-/©! se ©in© höhere Leitfähigkeit (etwa doppelt so hoefo) liefert als dae TOFeKtfSIante LithiurnoxychloraluEdnatsalSo Man kam deshalb die These aufstellen, daß Halogen-Gallat~₉ -iBdat-und -Thallat-Alkali- und -Alkalierdmetallsalze allgemein eine höhere Leitfähigkeit bieten als die entsprechenden vorbekannten Chloraluminatsalze. Die Leitfähigkeit ist besonders bedeutsam bei organischen Elementen, etwa solche^t die Thionylchlorid als Depolarisator- und Elektrolyt-Lösungsmittel enthalten, da die normalerweise verwendeten Elektrolytsalze wie LiClO^, die in organischen Elektrolyten gute Leitfähigkeitswerte zeigen, in anorganischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Die Stromabgabe solcher Elemente ist deshalb normalerweise aufgrund der niedrigen Leitfähigkeit der darin einsetzbaren Elektrolytsalze verringert.

Die vorliegende Erfindung umfaßt allgemein Halogen-Gallat-, -Indat- und -Thallat-Alkali- und Alkalierdmetallsalze als Elektrolytsalze in nicht-wässerigen Elementen. Die Alkali- und Alkalierdmetalle liefern das metallische Kation, das für den Stofftransport innerhalb des Elementes während des Entladungsvorganges notwendig ist, und die Halogen-Gallat-, -Indat- oder -Thallat-Anionen vermindern die Spannungsverzögerung, die bei flüssig depolarisierten Elementen auftritt. Besonders effektiv bei der Beeinflussung

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der Spannungsverzögerung in solchen Elementen sind die Oxyhalogen-Gallate, -Indate und -Thallate. In Verbindung mit Chlor enthaltenden Thionylchloriddepolarisatoren empfiehlt es sich außerdem aus Verträglichkeitsgründen, daß das Halogen im Oxyhalogensalz Chlor ist. Dementsprechend sind die am besten geeigneten Anionen für das Elektrolytsalz der vorliegenden Erfindung 0(GaCl,)₂"~, 0(InCl,)₂ und O(T1C1,)₂ » wenn sie in Verbindung mit Thionylchlorid oder einem ähnlichen Chlor enthaltenden, flüssigen Depolarisator verwendet werden. Das Kation des Elektrolytsalzes ist normalerweise, obgleich nicht notwendigerweise (die Wahl wird durch die Verträglichkeitserwägungen bestimmt) das gleiche wie das Kation der negativen Metallelektrode. Das Metallkation in einem Element mit einer negativen Lithiumelektrode wäre also Li⁺, wobei die am besten geeignetsten Elektrolytsalze in einem Li/S0Cl₂-Element die folgenden Verbindungen sind: Li₂O(GaCl^)₂, Li₂O(InCl,)₂ und Li₂O(TlCl₃)₂.

Zusätzlich zu den vorbeschriebenen Oxychlorsalzen können die Elektrolytsalze im allgemeinen auch Chalcohalogensalze enthalten, wobei Schwefel, Selen oder Tellur den Sauerstoff ersetzen und andere Halogene, Fluor, Brom oder Jod, einen Teil oder das gesamte Chlor ersetzen.

Die negativen Elektroden, die für Elemente hoher Energiedichte mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten besonders geeignet sind, enthalten das bereits erwähnte Lithium und andere Alkali- oder Alkalierdmetalle wie Natrium, Kalium, Rubidium, Beryllium,

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Magnesium, Calzium und andere Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen.

Die erfindungsgemäßen Elektrolytsalze sind besonders für Elemente geeignet, die flüssige Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel enthalten wie das vorerwähnte Thionylchlorid und die deshalb einer verzögerten Spannungserzeugung unterliegen und die normalerweise einer starken Entladung unterzogen werden können. Beispiele für andere flüssige Depolarisator/Elektrolyt-Lösungen sind flüssige Oxyhalogenide, nicht-metallische Oxide und nicht-metallische Halogenide und Mischungen hiervon wie Phosphoroxychlorid (POCl,), Selenoxychlorid (SeOCl₂), Schwefeldioxid (SO₂), Schwefeltrioxid (So₃) „ Vanadiumoxytrichlorid (VOCl,), Chromylehlorid (CrO₂Cl₂), Schwefeloxychlorid (SO₂Cl₂), Kitrylchlorid (NOCl), Stickstoffdioxid (Ν0_£), Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) und Schwefelmonobromid (S₂Br₂). Jede der oben erwähnten Verbindungen kann zusammen mit Thionylchlorid (SOCl₂) als flüssigem Depolarisator /Elektrolyt-Lösungsmittel oder separat verwendet werden.

Obgleich die oben genannten Elektrolytsalze nur für ihre besondere Verwendung in Elementen mit flüssigem, positivem Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel beschrieben worden sind, können sie auch in anderen Elementen eingesetzt werden, die zu ihrer Funktion Elektrolytsalze benötigen, etwa für Elemente mit festen positiven Elektroden, etwa aus Metallchromaten, -dichromaten, -vanadaten, -molybdat@n_s -halogeniden, -oxiden, -permanganate^ -,jodaten und -kohlenstoffmonofluoriden und mit organisch®» EiektroXytlösungs-

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wie Tetrahydrofuran;, Pr©pyl©ncsiE%©siatp methylsulfit ₉ Dimethyls«lf©seid₉ M-IitF@s©äl amis s Gamma=Butyrolaetoßp Diaethyleaf"b©aat₀ y formiatj Butylforaiatj, DiE©"\g®ssyiäth§Lsa₀ Aeotositsdl und Έ ρ N~Bime thylf ©maidd <,

Di© ©r£iaäungsg©a§ß©fi SaIgQ t7@ri@n im dg^selfeosi Weise als El©ktrolytsalz© ia d<sn b©k®saat©a ©iQHst^ocheiiischen Elesentea ©Ing©setzte iad©@ si© ©infach in iem Elektrelytsalg=LösungSHiittel zur g©tJttoschten Koa^entration aufgelöst xferdeno Ält©rnativ kösaa©a si© auch besonders zweckmäßig erst an Ort nmö Stell© h©rg©st©llt werden, die folgenden Beispiele verdeutlichen beispielhaft die Herstellung des er£indungsg©mäß©n Salzes* die Untersuchung seiner Stabilität gegenüber den üblichen Bestandteilen des elektrochemischen Elementes und seine Leistung allgemein. Die Beispiele sollen lediglich die Erfindung verdeutlichen, sie stellen keine Einschränkung des Erfindungsgedankens dar.

Beispiel I;

Eine 0,5-molare Lösung von Li₂O(GaCl,)₂ wurde hergestellt, indem in SOCIp eine ausreichende Menge GaCl, aufgelöst wurde, um eine 1-molare Lösung zu erzeugen. Zu dieser 1-molaren GaCl^-SOClp-Lösung wurde Li₂O-Pulver zugegeben, und zwar in einem Verhältnis von 0,5 Mol Li₂O auf jedes Mol GaCl, der Lösung. Diese Mischung wurde mehrfach umgewälzt, um sie hell und klar zu machen und alles Li₂O aufzulösen. Die Leitfähigkeit der Lösung wurde dann bei Raumtemperaturen gemessen und mit 1,05 x 10"² 0hm cm"*^ ermittelt.

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Der 0_D5=snolare Li₂O(GaCl₅)g-SOClg-Slsktrolyt von Beispiel I vmrde mit durchscheinenden Stückchen aus Li= tliitaaänetall eti-za zwölf Stundsa lang bei 85 C umg©x7älstc Di® Lithiumstückchen blieben unverändert blanko was di© Iferteäglichkeit des Elektrolyten mit Lithium beweistο

Beispiel 111 %

Geschlossene elektrochemisch© Elemente des Typs D wurdon hergestellt ₉ indem eine negative Lithiumelek-= trod® (auf einem Mickel-Exiaet-Kollektor) der Abmessungen 29$2 ce χ 5j1 cm χ O₉O8 cm mit einer positiven Kohlenstoff elektrode (auf einem Kfickel-Exmet-Kollektor) der Abmessungen 25»4 cm 3ε 4_S4 cm χ 0,04 cm (drei Lagsn₉ insgesamt O₅12 cm dick) und zwei dazwischen angeordnete Lagen eines Glasfilterseparators su einer zylindrischen Spule gewickelt wurden. Die Spule wurde dann in den zum Elementtyp D passenden Behälter (Außendurchmesser 3s3 Cm₅ Länge 6 cm) mit 43 g der 0,5-molar©n LlgOCGaCl^Jg-SOClg-Elektrolytlösung gemäß Beispiel I eingesetzte Das Element wurde dann bei

25°C mit OD01 Ampere ₉ 0,1 Ampere und 1_p0 Asapere ent= laden_p wobei sich Spannungsusrte von 3»65 ¥ bzw» 3,5 Y bzwo 3s25 V ergab en _o~ Die offene Klemmenspannung des Elementes betrug 3₅β5 V₀ Die angegebenen Daten zeigen,, daß das Element einen gering©» Innenwiderstand aufweist^ hone Entladungsraten zuläßt und dabei eine relativ stabile Spannung aufrecht erhalte

Beispiel IVg

Elemente gemäß Beispiel III wurden bei etwa 70⁰C 30 Tage lang gelagert und dann bei Temperaturen von etwa =20°C mit einer Rat© von 1 _s 0 Asaper© entladene Die Elemente zeigten keine merklich® Spamaraigsverzö= gerung bis zu einer Spannung von 2 ?«

Beispiel

Elemente geiaäß Beispiel III wurden mit einer Rate von 1,0 Ampere bei Raumtemperatur entladen_s nachdem sie 30 Tage lang bei etwa 70⁰C gelagert waren» Sie zeigten ebenfalls keine merkliche Spannungsverzögerun bis zu einer - Spannung von 3 Vo

Es versteht sich₉ daß die Zahlenangaben in d©n Bei spielen nur erläuternden Charakter haben und daß hier vielfache Variationen möglich sind_s ©Jta© den Rahmen der Erfindung zu v@rlass©n_o

Claims

Patentanwälte

Dipl.-Ing. R. LemcRe « η η ο q λ «a

Dr.-Ing. H.-J. Brommec 0 V 4 ä SP tf

75 Karlsruhe 1

Amalienstraße 28
Postfach 40 26

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Bethel« Connecticut 06801/USA

Nicht-wässeriges elektrochemisches Element

Patentansprüche

1/ Nicht-wasseriges elektrochemisches Element mit einer negativen Elektrode aus einem in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegenden Material, einem positiven Elektrodendepolarisator und einem gelösten Elektrolytsalz, wobei das Elektrolytsalz ein Alkali- oder Alkalierdmetallkation enthält,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Anion des Elektrolytsalzes ein Halogen-Gallat, Halogen-Indat, Halogen-Thallat oder eine

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"ORIGINAL INSPECTED

Mischung hiervon ist zusammen mit einem Chalcogen von Sauerstoff, Schwefel, Selen oder Tellur.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chalcogen Sauerstoff enthält.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisator eine Flüssigkeit ist und daß das Elektrolytsalz darin gelöst ist.

4. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektrodendepolarisator aus flüssigen Oxyhalogeniden, nicht-metallischen Oxiden, nicht-metallischen Halogeniden oder Mischungen hiervon besteht.

5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektrodendepolarisator aus SOCl₂, POCl₃, SeOCl₂, SO₂, SO₃, VOCl₃, CrO₂Cl₂, SO₂Cl₂, NOCl, NO₂, S₂Cl₂, S₃Br₂ oder aus Mischungen hiervon besteht.

6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Elektrodendepolarisator SOCl₂ enthält.

7. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Halogenbestandteil des Elektrolytsalzes Chlor enthält.

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8„ Element nach Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet ₉ daß das Kation Lithium ist_o

9ο Elesent nach Anspruch 1₉ wobei es ein© negativ® Lithiumelektrodeρ einen flüssigea positiven Elektrodendepolarisator und ein gelöstes ElektrolytsalE enthält, dadurch gekennzeichnet_? daß das
Salz Li₂O(GaCl₃)₂j, Li₂O(InCl₃)₂ oder Li₂O(TlCl₃)₂

10. Element nach Anspruch 9_S dadurch gekennzeichnet, daß der Depolarisator SOCl₂ enthalte

11. Element nach Anspruch 1O₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz Li₂O(GaCl,)₂ enthält.

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