DE3032556A1 - Gegen fehlanwendung widerstandsfaehige elemente mit einer negativen aktivmetallelektrode und fluessigem positivem elektrodendepolarisator - Google Patents

Gegen fehlanwendung widerstandsfaehige elemente mit einer negativen aktivmetallelektrode und fluessigem positivem elektrodendepolarisator

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Karlsruhe 1
Amalienstraße 28 - 7 -
Postfach 40 26
DUTlACELL INTERNATIONAL INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware., Berkshire Industrial Park, Bethel, Connecticut 06801, USA
Gegen Fehlanwendung widerstandsfähige Elemente mit einer negativen Aktivmetallelektrode und flüssigem positivem Elektrodendepolari sator
Die Erfindung betrifft elektrochemische Elemente mit negativen Aktivmetallelektroden und flüssigen positiven Elektrodendepolarisatoren und mehr ins einzelne nicht-wässerige Elemente mit negativen Lithiumelektroden und flüssigen Schwefeldxoxid(S02)-Kathodendepolarisatoren.
In jüngerer Zeit wurde den Li/SOp-Batteriesystemen als der wirtschaftlichsten Verwirklichung von Lithiumelementen mit hoher Snergiedichte besondere Beachtung geschenkt. Solche Elemente haben äußerst hohe Energiedichten, sind bei hohen Entladeraten und Spannungen
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entladbar und lassen sich unter verschiedenen Temperaturbedingungen einschließlich extrem niedriger Temperatur verwenden. Gerade jedoch die Faktoren, die solche Elemente attraktiv machen? auferlegen andererseits verschiedene Sicherheitsüberlegungen. Das Reaktionsvermögen der Bestandteile des Elementes und insbesondere von Lithium macht es erforderlich, daß die Elemente für Handelszwecke gegen Fehianwendung widerstandsfähig gemacht werden.
Das gebräuchlichste Mittel, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Fehlanwendung sicherzustellen, ist eine Druckablaßöffnung, die im allgemeinen Explosionen verhindert, welche durch übermäßigen Druck innerhalb der abgedichteten Elemente verursacht sind. Solche Situationen mit übermäßigen Drücken rühren im allgemeinen von einer Fehianwendung her, wie beispielsweise einem Kurzschluß des Elementes, wodurch hohe Temperaturen im Element entstehen bei gleichzeitigem Entstehen hoher Drücke. Es wurde jedoch gefunden, daß auch unter anderen Fehlanwendungsbedingungen, wie beschleunigter Entladung oder Umkehr der Reaktionen im Element chemische Reaktionen stattfinden, die zu Entflammung oder Explosionen führen können. Wenn auch Drucköffnungen des Elementes demgegenüber die Bedingungen verbessern, so sind sie doch nicht in jedem Falle wirksam genug zur Kontrolle derartig ungünstiger Reaktionen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein gegen Fehlanwendung widerstandsfähiges Element vorzusehen, das eine negative Aktivmetallelektrode aufweist (wobei
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die Metalle oberhalb Wasserstoff in der Spannungsreihe der Elemente liegen und insbesondere Alkali- und Alkalierdmetalle sind) und einen flüssigen positiven Elektrodendepolarisator, wobei eine Explosion, eine Entflammung und andere ungünstige Bedingungen auf ein Minimum herabgesetzt oder eliminiert sind auch bei beschleunigter bzw. erzwungener Entladung des Elementes oder der Umkehr seiner Reaktion.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Element mit einer solchen Widerstandsfähigkeit gegen Fehlanwendung vorzusehen, das eine negative Lithiumelektrode und einen Schwefeldioxid-Kathodendepolarisator aufweist.
Ein Element nach einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung hat eine negative Aktivmetallelektrode, einen flüssigen positiven Elektrodendepolarisator in einer nicht-wässerigen Elektrolytlösung und eine inerte positive Elektrode, wobei die realisierbare Leistungsfähigkeit der inerten positiven Elektrode relativ zur realisierbaren Leistungsfähigkeit der negativen Elektrode und des positiven Elektrodendepolarisators von wenigstens einem veränderbaren Papameter abhängig ist, und ist dadurch gekennzeichnet, daß bei vorherbestimmten Parametern, die zur Folge haben, daß die inerte positive Elektrode den begrenzenden Faktor für die Lebensdauer des Elementes darstellt und die vorherbestimmten Parameter als die Fehlanwendung annähernde Bedingungen ausgewählt werden, das Verhältnis zwischen ausnutzbarer Leistungsfähigkeit der negativen Aktivmetallelektrode und realisierbarer Leistungsfähigkeit der inerten positiven Elektrode derart ist,
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daß am Ende der völligen Entladung des Elementes die in der negativen Elektrode noch verbleibende Menge entladbaren Aktivmaterials nicht größer ist als etwa 15 % der Menge an Aktivmaterial, die entladen ist, und daß anfänglich ein stochiornetrischer Überschuß des positiven Elektrodendepolarisators über der anfänglichen Menge des ausnutzbaren negativen Elektrodenmaterials vorhanden ist.
Ein Element nach einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung hat eine negative Aktivmetallelektrode, einen flüssigen positiven Elektrodendepolarisator in einer nicht-wässerigen Elektrolytlösung und eine inerte positive Elektrode, wobei die realisierbare Leistungsfähigkeit der inerten positiven Elektrode relativ zur realisierbaren Leistungsfähigkeit der negativen Elektrode und des positiven Elektrodendepolarisators abhängig ist von wenigstens einem veränderbaren Parameter, und ist dadurch gekennzeichnet, daß bei vorherbestimmten Parametern, die zur Folge haben, daß die inerte positive Elektrode den begrenzenden Faktor für die Lebensdauer des Elementes darstellt und die vorherbestimmten Parameter als die Fehlanwendung annähernde Bedingungen ausgewählt werden, das Verhältnis zwischen verwertbarer Leistungsfähigkeit der negativen Aktivmetallelektrode und der realisierbaren Leistungsfähigkeit der inerten positiven Elektrode derart ist, daß am Ende der Entladung des Elemente bei einer heraufgesetzten bzw. erzwungenen Entladerate, die im wesentlichen äquivalent der anfänglichen Entladerate ist, die für die Polarisierung der negativen Elektrode erforderliche Zeit nicht größer ist als 15 % der Zeit, die anfänglich für das Erreichen des Endes der
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Lebensdauer des Elementes erforderlich war, und daß im Zeitpunkt der Polarisierung der negativen Elektrode flüssiger Depolarisator übrig ist.
Im allgemeinen betrifft die vorliegende Erfindung ein gegen Fehlanwendung widerstandsfähiges elektrochemisches Element mit einer negativen Aktivmetallelektrode (ein Metall oberhalb Wasserstoff in der elektrochemischen Spannungsreihe), einem flüssigen positiven Elektrodendepolarisator und einer inerten positiven Elektrode, die die Reaktionsstelle des Elementes bildet, sowie einer Elektrolytlösung zur Ionenleitfähigkeit und zum Materialtransport. Das Element nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise durch die negative Elektrode begrenzt bei relativ niedrigen Entladeraten (etwa 1 mA oder weniger) und bei Raumtemperatur (bei 250C); bei zunehmend höheren Entladeraten und/oder niedrigeren Temperaturen wird jedoch die Kapazität der inerten positiven Elektrode als eine Reaktionsstelle kleiner, wodurch die positive Elektrode zunehmend den begrenzenden Faktor für das Ende der Lebensdauer des Elementes bei 0 V darstellt. Dieser Wechsel findet dadurch statt, daß bei höheren Entladeraten und niedrigeren Temperaturen die Oberfläche der positiven Elektrode der bevorzugte Reaktionsort wird, der mit Reaktionsprodukten des Elementes auf seiner Oberfläche eine weitere Benutzung des Inneren der positiven Elektrode verhindert. Höhere Entladeraten verursachen eine sehr schnelle Bildung von Reaktionsprodukten auf der Oberfläche der positiven Elektrode, wodurch eine tiefere Durchdringung der positiven Elektrode als Reaktionsort blockiert wird. Niedrigere Temperaturen setzen grundsätzlich
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die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung herab, wodurch auch die Durchdringung der positiven Elektrode durch den Elektrolyten auf ein Mindestmaß zurückgeführt wird. Infolgedessen arbeitet lediglich die Oberfläche der positiven Elektrode als Reaktionsstelle.
Bei dem Element nach der vorliegenden Erfindung sind die verhältnismäßigen Leistungsfähigkeiten der Bestandteile des Elementes - negative Elektrode, positive Elektrode und flüssiger positiver Elektrodendepolarisator ~ angepaßt oder ausgeglichen im Hinblick auf Bedingungen, unter denen das Element durch die positive Elektrode leistungsbegrenzt wird, so daß die Menge des entladbaren, übrig bleibenden negativen Elektrodenmetalls in dem Zeitpunkt, wo das Element die Spannung null erreicht (mit t.. bezeichnet) verursacht durch die Entakjfctivierung und Polarisation der positiven Elektrode,die Polarisation der negativen Elektrode und die gründliche Umkehr der Reaktion des Elementes nicht übermäßig verzögert, wenn das Element in eine solche Reaktionsumkehr getrieben wird. Eine Verzögerung (für eine Zeit tp) der Polarisation der negativen Elektrode bis zu der Zeit deren Polarisation und gründlichen Umkehr der Reaktion des Elementes (mit t-, bezeichnet) sollte nicht 15 % der anfänglichen Zeit (t^) zur Erreichung der Spannung null überschreiten (unter der Annahme, daß die beschleunigte umgekehrte Reaktionsrate die gleiche ist wie die anfängliche Entladerate), mit t^, -t. oder tp = 0,15 bei einer Entladerate = Rate der umgekehrten elektrochemischen Reaktion. Eine Begrenzung der anfänglichen Leistungsfähigkeit der negativen Elektrode so, daß die negative Elektrode die begrenzende Elektrode
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bleibt auch bei hohen Entladeraten oder niedrigen Temperaturen, führt zu einem Element mit sehr niedriger Leistungsfähigkeit unter normalen Gebrauchsbedingungen. Folglich werden Elemente wie Li/SOp-Elemente im allgemeinen mit einem deutlichen Lithiumüberschuß für eine hohe Leistungsfähigkeit gebaut und sind grundsätzlich durch die positive Elektrode oder den positiven Elektrodendepolarisator begrenzt. Zusätzlich zu dem Erfordernis, daß die Verzögerungszeit bis zur gründlichen Umkehr der Reaktion des Elementes (tp) nicht den Betrag von 15 % der anfänglichen Entladezeit (t^) überschreiten sollte, muß außerdem ausreichend Depolarisatorflüssigkeit von Anfang an im Element vorhanden sein, um sicherzustellen, daß etwas Depolarisatorflüssigkeit (vorzugsweise 5 % oder mehr oberhalb der realisierbaren Leistungsfähigkeit der negativen Elektrode) zu dem Zeitpunkt übrig geblieben ist, wo die Reaktion des Elementes gründlich umgekehrt ist (t^).
Es wird vorausgesetzt, daß Bedingungen für eine Explosion oder eine Entzündung bei gewaltsam umgekehrten Elementen der dendritischen oder eine große Oberfläche bildenden Plattierung des negativen Elektrodenmetalls auf der inerten, polarisierten positiven Elektrode zuzuschreiben sein kann, wobei die Plattierung bei der Umkehr des Elementes weitergeht, bis das entladbare Metall der negativen Elektrode, das im Zeitpunkt t.. noch übrig ist, vollkommen erschöpft ist. Im Zeitpunkt der Erschöpfung des Metalls der negativen Elektrode wird diese ebenfalls polarisierx mit gleichzeitiger gründlicher Umkehr der Elementenreaktion und einem Anstieg der Temperatur des Elementes. Ist
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in diesem Zeitpunkt der gründlichen Elementenumkehr (t-Λ kein flüssiger Depolarisator mehr übrig, so kann das hochaktive dendritische oder eine hohe Oberfläche aufweisende, plattierte Metall der negativen Elektrode mit anderen aktiven Komponenten des Elementes bei den wachsenden Temperaturen des Elementes reagieren mit dem möglichen Ergebnis einer Explosion oder Entzündung. Ein Beispiel füü eine mögliche schädliche Reaktion betrifft Lithium mit Acetonitril als Lösungsmittel, wie es üblicherweise bei Li/SO?- Elementen verwendet wird. Eine solche Reaktion tritt nicht während der anfänglichen Entladung auf, da der flüssige Depolarisator derartige Reaktionen wirksam an ihrer Entstehung hindert durch die Bildung eines passivierenden Überzuges auf der negativen Elektrode. Es wurde jedoch gefunden, daß gerade aber auch die Anwesenheit von flüssigem positivem Elektrodendepolarisator im Zeitpunkt der gründlichen Reaktionsumkehr des Elementes grundsätzlich unwirksam ist im Hinblick auf eine schützende Passivierung des dendritischen oder mit einer großen Oberfläche plattierten Metalls der negativen Elektrode, wenn nicht die Menge solchen plattierten negativen Elektrodenmetalls auf ein kleinstes Maß zurückgeführt ist, so daß t2 = 0,15 t^, wie vorstehend beschrieben, ist.
Die vorstehend erwähnten Zeitparameter sind abhängig von verschiedenen Faktoren wie Entlade-(und Umkehr-)rate des Elementes, Temperaturbedingungen, Leitfähigkeit des Elektrolyten, Ausbildung und gegenseitige Relativlage der Elektroden sowie andere Faktoren, die die Leistungsfähigkeit der Elektroden begrenzen können.
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So verringern beispielsweise höhere Entladeraten die Leistung der positiven Elektrode durch schnelle Bildung nicht-leitender Reaktionsprodukte an der Oberfläche der positiven Elektrode, wodurch eine weitere Nutzung des Inneren der positiven Elektrode verhindert wird. Als Ergebnis erreicht das Element die Spannung null schneller, wobei zusätzliches Metall der negativen Elektrode verfügbar bleibt für die schädliche dendritische oder eine hohe Oberfläche ergebende Plattierung, so daß t^ herabgesetzt wird und die Verzögerungszeit tp bis zur gründlichen Umkehr des Elementes zunimmt.
Ähnlich deaktivieren niedrigere Temperaturen durch Herabsetzung der Leitfähigkeit des Elektrolyten die positive Elektrode schneller, was zu einer Herabsetzung von t.. und einem schädlichen Anwachsen der Verzögerungszeit tp führt.
Im Hinblick auf die Leitfähigkeit des Elektrolyten muß festgestellt werden, daß, obwohl es ein Erfordernis ist, daß der flüssige Depolarisator anwesend ist im Zeitpunkt der gründlichen' Umkehr des Elementes, ein Zuviel an flüssigem Depolarisator in der Tat schädlich für die Sicherheit des Elementes sein kann. Im allgemeinen ergibt sich die höchste Leitfähigkeit des Elektrolyten des Elementes bei einer nicht-gesättigten Konzentration des flüssigen Depolarisators. Entsprechend können Abweichungen (sowohl nach oben als auch nach unten) der Konzentration des flüssigen Depolarisators innerhalb der Elektrolytlösung, die sich gegenteilig auf die Leitfähigkeit des Elektrolyten auswirken, zu einer vorzeitigen Entaktivierung der
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positiven Elektrode führen in einer Weise, die mit der herabgesetzter Temperaturen vergleichbar ist, die ebenfalls die Leitfähigkeit herabsetzen.
Ausbildung und relative Anordnung der Elektroden bestimmen grundsätzlich die Leistungsfähigkeit solcher Elektroden, wobei die Kapazität des Elementes erhöht werden kann und dabei dann auch t^ erhöht wird, während tp in günstiger Weise reduziert wird. Beispiele solcher Ausbildungen und Anordnungsvarianten umfassen erhöhte Porosität und Oberfläche der positiven Elektrode, Minimierung der Dicke der positiven Elektrode mit gleichzeitiger Heraufsetzung der Reaktionstellen auf der Außenoberfläche und Anordnung von negativer Elektrode und positiver Elektrode in aneinanderliegender Weise zur bestmöglichen Ausnutzung der negativen Elektrode (die positive Elektrode sollte der negativen Elektrode auf deren beiden Seiten gegenüberstehen).
Bezüglich der relativen Kapazitäten der Komponenten des Elementes sollte die Kapazität des positiven Elektrodendepolarisators in stöchiometrischem Überschuß über der Menge des -entladbaren aktiven Metalls der negativen Elektrode liegen. Weiterhin sollte unter Bedingungen wie hoher Entladerate und/oder niedrigen Temperaturen, wo das Element durch die positive Elektrode begrenzt wird, die Kapazität des entladbaren Metalls der negativen Elektrode (in Wechselbeziehung zu der oben genannten Verzögerungszeit) nicht die tatsächliche Leistungisfähigkeit der inerten positiven Elektrode um mehr als 15 °i übersteigen.
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Da die Einsatzbedingungen eines im Handel verkauften Elementes grundsätzlich nicht vorhersehbar sind im Hinblick auf die verschiedenen Anwendungsbedürfnisse des Verbrauchers, muß angenommen werden, daß das Element bei hohen Entladeraten entladen wird, wodurch die Kapazität der inerten positiven Elektrode als Reaktionsstelle herabgesetzt wird (niedrigeres t.. und höheres tp). Als Ergebnis ist es wahrscheinlich, daß überschüssiges Material der negativen Elektrode am Ende der Elementenentladung (bei der Spannung null) übrig bleibt mit der Möglichkeit eine*1 verzögerten gründlichen Elementenumkehr (als Ergebnis einer Verzögerung der Polarisation der negativen Elektrode) und einer nachteiligen dendritischen Plattierung. Entsprechend sollte das Element bereits ursprünglich vorzugsweise "ausbalanciert" sein, wie vorstehend beschrieben, auf eine Entladerate von mindestens 1 Ampere und noch bevorzugter auf mindestens 2 Ampere. Da bei den Verbrauchern die Masse der Anwendungsfälle mit hoher Entladerate eine Entleerungsrate von 0,5 bis 1,0 Ampere erfordert, so für Lichtzwecke und Spielwaren, kann die Entleerungsrate von 2 Ampere als Anpassung bzw. zum Ausbalancieren als genügender Sicherheitsbereich für die meisten Anwendungsfälle der Verbraucher angesehen werden. Bei geringeren Entleerungsraten als 2 Ampere wird das Metall der negativen Elektrode wirtschaftlicher genutzt bei einem ebenso niedrigeren Wert für tp, was sicherere Elemente ergibt.
Zusätzlich zum Ausbalancieren im Hinblick auf eine Entleerungsrate von 2 Ampere sollten die Elemente vorzugsweise auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa
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O0C ausgeglichen sein und. vorzugsweise auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa -3O0C, um auf diese Weise eine mögliche Benutzung im Winter bei niedrigen Temperaturen zu kompensieren. Sowohl heraufgesetzte Entleerungsraten als auch Benutzung bei niedrigen Temperaturen tragen zu einer Verkürzung der Lebenszeit des Elementes (bis zu 0 v) bei durch Deaktivierung der positiven Elektrode mit gleichzeitiger Unterbenutzung der negativen Aktivmetallelektrode, was zu der heraufgesetzten Möglichkeit einer übermäßigen dendritischen oder eine große Oberfläche bildenden Ablagerung negativen Elektrodenmetalls auf der positiven Elektrode führt, bevor die gründliche Reaktionsumkehr eintritt. Um entsprechend einen Sicherheitsspielraum vorzusehen, sollten die Elemente vorzugsweise bezüglich der Kapazität ausbalanciert sein sowohl hinsichtlich hoher Entleerungsraten als auch hinsichtlich niedriger Temperaturen, wie oben angegeben.
Die nachfolgende Diskussion bezieht sich speziell auf das Sicherheitsausbalancieren eines Elementes mit einer negativen Lithiumelektrode, einer positiven Kohleelektrode und einem 'Schwefeldioxid-Kathodendepolarisator. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß ein solches Ausbalancieren auch auf andere Elemente mit voneinander abweichenden Bestandteilen anwendbar ist und daß herausgestellte Details lediglich Illustrationszwecken dienen.
Die theoretische Energiedichte von Lithium als negatives Elektrodenmaterial ist 3,8δ Ah/g und die theoretische Energiedichte von SO2 als positiver Elektrodendepolarisator ist 0,418 Ah/g. Die Energiedichte
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einer* positiven Kohlenstoffelektrode basierend auf der für Reaktionsstellen erreichbaren Oberfläche (etwa 85 % Porosität) ist etwa 3 Ah/g.
Bei einem konkreten Element ist die realisierbare Leistung einer negativen Lithiumelektrode abhängig von der Bauform der negativen Elektrode. So neigt beispielsweise eine dünne Lithiumfolie in spralförmig aufgewickelter Form zum Kapazitätsverlust durch die elektrische Trennung von Teilen der Folie, die vom Pol der negativen Elektrode entfernt sind. In ähnlicher Weise ist die Lithiumkapazität durch eine Bauform mit "außen liegender Elektrode" begrenzt, bei der ein Teil der negativen Elektrode nicht in Berührung mit der positiven Elektrode steht, obwohl sie elektrisch mit ihr verbunden ist. Bei einer Bestimmung der Leistungsfähigkeit einer negativen Lithiumelektrode bei einem Element gemäß der vorliegenden Erfindung ist das elektrisch getrennte Lithium nicht in der LiMumkapazität für Zwecke des Ausbalancierens eingeschlossen, da dieses Lithium durch seine Trennung für das schädliche dendritische oder eine große Oberfläche bildende Plattieren der positiven Elektrode nicht erreichbar ist. Das übrige Lithium aber, das mit seiner Oberfläche nicht unmittelbar einer positiven Elektrode gegenüberliegt, ist in die Kapazitätsbestimmung des Lithiums der vorliegenden Zelle eingeschlossen. Bezeichnenderweise erbringt bei einer spiralförmig gewickelten negativen Elektrodenbauform mit außen liegender negativer Elektrode eine Lithiumfolienausbeute von 75 bis 80 % bei einem durch das Lithium begrenzten Element. Bei einer Elementenbauform mit außen liegender positiver Elektrode ist die
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prozentmäßige Ausbeute etwas höher und liegt bei 80 bis 85 %. Diese Brauchbarkeit verändert sich nicht in größerem Ausmaß bei voneinander abweichenden Entladeraten des Elementes und/oder Temperaturbedingungen, wenn nur die anderen Bestandteile des Elementes Begrenzungsfaktoren enthalten, die auf solche verschiedenen Elementenentladeraten und/oder Temperaturbedingungen abgestellt sind.
Wegen der flüssigen Natur des SOp-positiven Elektrodendepolarisators liegt seine realisierbare Kapazität grundsätzlich nahe der theoretischen Kapazität und ist typisch bei 95 bis 97 % für ein durch SOp begrenztes Element. Dies bleibt grundsätzlich konstant unabhängig von Änderungen in der Entladerate und den Temperaturbedingungen.
Der Bestandteil des Elementes, der am meisten empfindlich gegenüber Änderungen der Bedingungen ist, ist die positive Kohlenstoffelektrode, weil deren Kapazität als eine Reaktionsstelle sich weitgehend bei verschiedenen Bedingungen von Temperatur, Elektrolytleitfähigkeit und Entladeraten ändert. So wird bei einer 0,0889 cm dicken positiven Kohlenstoffelektrode, die gegen eine negative Lithiumelektrode mit einer 70 % SO2-I M LiBr-Acetonitril-Depolarisator/Elektrolytlösung bei Raumtemperatur (25°C) und bei einer Entladerate von 0,88 mA entladen wird, die Kapazität des Kohlenstoffs vom theoretischen Wert auf etwa 1,88 Ah/g herabgesetzt. Bei niedrigeren Temperaturen und/oder höheren Entladeraten wird die Kapazität der positiven Elektrode noch weiter herabgesetzt. Da für
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das Li/SOp-System die optimale Leitfähigkeit des Elektrolyten (einschließlich der Zulassung einer Änderung der SOp-Konzentration erzeugt durch Erschöpfung des SOp während der Reaktion des Elementes) bei etwa 70 % SOp liegt, führen zusätzlich auch Änderungen der SOp-Konzentration wie z. B. auf 60 % oder 80 % zu einer Herabsetzung der Kapazität der positiven Elektrode. Es wird dem insbesondere der Vorzug gegeben, daß die Konzentration des SOp im Elektrolyten 75 % nicht übersteigt.
Als Beispiel für ein sicheres Element nach der Erfindung (für angenommene Fehlanwendungen durch den Benutzer) haben gleichartige positive Elektroden eine Kapazität von etwa 1 Ah/g Kohlenstoff bei einer Entladerate von etwa 2 Ampere bei einer Temperatur von etwa -300C. Polglich ist bei der bevorzugten Bauform eines Sicherheitselementes (mit einer außen liegenden positiven Elektrode) in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung 85 % der anfänglichen Menge Lithium innerhalb des Elementes ausbalanciert, um eine Kapazität zu ergeben, die nicht größer ist als etwa 15 % mehr als die Kapazität der positiven Elektrode bei -30°C und bei einer Entladerate von 2 Ampere. Gleichermaßen kann die Menge der positiven Kohlenstoffelektrode gegen die ursprüngliche Menge und realisierbare Kapazität der negativen Lithiumelektrode ausbalanciert sein. Die Menge Elektrolyt und SOp, die in dem Element enthalten sind, sollten auf eine maximale Leitfähigkeit eingerichtet sein und es sollte die Menge entladbaren SOp weiterhin ausbalanciert sein gegen die realisierbare Llthiumkapazität so, daß ein Teil SOp übrig bleibt, wenn das Lithium vollständig
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erschöpft ist durch die übermäßig starke Entladung oder Reaktionsumkehrbedingung des Elementes. Da die realisierbare Lithiumkapazität bei der spiralförmig gewickelten Bauform und bei deren Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, etwa 70 % (85 -15) der eigentlichen Lithiummenge ist, sollte die S0?-Menge entsprechend eingerichtet werden, um eine realisierbare Kapazität des SOp oberhalb der Lithiumkapazität zu erhalten, dabei vorzugsweise wenigstens 5 % oder mehr als die realisierbare Kapazität des Lithiums.
Die folgenden Beispiele verschiedener Elemente mit voneinander abweichenden Komponentenverhältnissen und Ausführungsformen veranschaulichen weiterhin die Leistungsfähigkeit und Sicherheit von nach der Erfindung gebauten Elementen im Vergleich zu nicht "ausbalancierten" Elementen. Alle beschriebenen Elemente wurden bei einer Rate von 2 Ampere bei -30°c entladen und zur Umkehr der Reaktion bei einer Rate von 2 Ampere getrieben. Es versteht sich von selbst, daß die nachfolgenden Beispiele lediglich Illustrationszwecken dienen, nicht jedoch der Beschränkung der vorliegenden Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls dies nicht anders angegeben ist.
Die beigefügte Zeichnung veranschaulicht graphisch die Entladecharakteristika falsch angewendeter Elemente mit verschiedenen Ausbildungsformen der Bestandteile und entsprechenden Entladekapazitäten bei einer Darstellung der Elementenspannung V über der Zeit T in Stunden.
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Tabelle
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(siehe auch die Zeichnung mit den Entlade- und Reaktionsumkehrkurven)
Nr. des Dicke der theoretische Elektrolyt-Elementes und negativen Energiedichte zusammen-Beispiels Li-Elektrode von Li (Ah) setzung
cm
0,0254 0,0254 0,0203 0,0203 0.0203
11,5
11,5
9,2
9,2
9,2
70% SO, 80% S0r 80% SO, 70% SO, 70% SO,
Alle Elemente sind folgendermaßen aufgebaut: Die negative Elektrode ist eine Lithiumfolie von 52,94 χ 4,128 cm, die positive Elektrode hat ein Format von 59,7 χ 4,128 χ 0,0889 cm und besteht aus 7 - 0,6 g Kohlenstoff und 2,6 g Al "Exmet". Der Separator ist 121,9 cm "Celgard". Alle Bestandteile sind spiralförmig aufgewickelt mit außenliegender positiver Elektrode und 34,2 g Elektrolyt mit SO0 Depolarisator. Alle Elemente sind entladen und in Reaktionsumkehr getrieben bei 2 Ampere und -30 0C.
Bezüglich der Elektrolytzusammensetzung haben alle Elemente IM LiBr in einer Acetonitril -SO0 Lösung mit Ausnahme des Elementes Nr. 5, welches einen 0,75M LiAsF Elektrolyten hat.
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Tabelle (Fortsetzung)
Nr. des Elementes und
Beispiels
theoretische konkrete Kapazität Zeit bis Kapazität von (Ah) von Kohlen- zum Erwasserstoff ba- reichen sierend auf der der Span-Spannung Null V nung 0 V
X1 (h)
SO2 (Ah)
10 ,0 7,2
11 ,4 7,2
11 ,4 5,4
10 ,0 7,2
10 ,0 7,85
3.6
3,6
2,7
3.6
3,9
Nr. des Elementes und
Beispiels
Zeit bis zur Verzögerungsgründlichen zeit t_ - t
Reaktionsum- t9
kehr t (h)
Ergebnisse
1,4 1,4
0,4 Element angeschwollen und verkohlt
0,4 Element verkohlt
1.3
0,4
0,48 Loch durch die Zelle gebrannt
0,11 Öffnung
4 0,1
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0,03 Keine
Öffnung
Wie aus der vorstehenden Tabelle und auch aus der Zeichnung ersichtlich, sind die Elemente 1 bis 3 nicht ausbalanciert und deshalb grundsätzlich unsicher bei Fehlanwendungsbedingungen. Die Elemente 4 und 5 sind ausbalanciert in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und sind entsprechend im wesentlichen sicher für allgemeine Verbraucheranwendungen.
Bei den Elementen 1 und 2 bleibt insbesondere ein großer Überschuß an Lithium beim Ende der Entladung des Elementes (der Deaktivierung der positiven Elektrode) mit dem Ergebnis einer nachteiligen dendritischen oder eine große Oberfläche bildenden Lithiumplattierung auf der positiven Elektrode. Obwohl das Element Nr.3 eine geringere absolute Menge Lithium hat, ist es nichts desto weniger unsicher als Ergebnis der herabgesetzten Leitfähigkeit verursacht durch die herabgesetzte Leitfähigkeit der 8O-56igen SOp-Elektrolytzusammensetzung, die die positive Kohlenstoffelektrode vorzeitig deaktiviert. Die ■Verzögerungszeit bei dendritischer Plattierung oder einer solchen mit einer großen Oberfläche zwischen dem Ende der Elementenentladung und der gründlichen Reaktionsumkehr liegt bei den Elementen Nr.1 bis Nr.3 bei etwa 40 bis 50 % der anfänglichen Entladezeit, während die Elemente Nr.4 und Nr.5 Verzögerungszeiten von nur 11 bzw. 3 % haben. Darüber hinaus sei darauf hingewiesen, daß die Verwendung des LiAsFg-Salzes beim Element Nr.5 zu einer etwas geringeren Viskosität des Elektrolyten und zu einer vergrößerten Materialtransportfähigkeit führt, wodurch vor der Reaktionsumkehr des Elementes die Effizienz der positiven Elektrode leicht angehoben und die Ausnutzung des Lithiums vergrößert wird.
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Aus der Zeichnung ist ferner ersichtlich, daß sich kein Abstrich daraus ergibt, daß weniger Lithium für die negativen Elektroden verwendet wird, als hätte erwartet werden sollen. Die Leistung des Elementes bei einer Entladerate von 2 Ampere ist fast identisch mit der der Elemente 1 und 2, die mehr Lithium enthalten, und die Leistung des Elementes 5 ist bemerkenswert besser als die der Elemente 1 und 2.
Ferner ist festzustellen, daß nicht ausbalancierte Elemente, insbesondere mit Elektrolyten niedriger Leitfähigkeit wie 80 % SO2 sogar vor der vollständigen dendritischen oder großflächigen Plattierung des Lithiums der negativen Elektrode auf der positiver. Elektrode Feuer fangen oder explodieren können. Die Zeit eines derartigen ungünstigen Ereignisses ist nicht anzusehen als die Zeit der gründlichen Reaktionsumkehr des Elementes für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, da im Augenblick der Entzündung oder der Explosion noch Lithium an der negativen Elektrode übrig ist.
Der flüssige positive Elektrodendepolarisator, der bei den Elementen nach der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, umfaßt das genannte Schwefeldioxid und andere nicht-metallische Oxide, flüssige Oxyhalogenide, nicht-metallische Halogenide und Mischungen davon wie Thionylchlorid (SOCl2), Phosphoroxychlorid Selenoxychlorid (SeOCl2), Schwefeltrioxid (SO3), Vanadiumoxytrichlorid (VOCl,), Chromylchlorid Schwefeloxychlorid (SO2Cl2), Nitrylchlorid 2 Nitrosylchlorid (NOCl), Stickstoffdioxid (NO2),
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BAD ORIGINAL
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Schwefelmonochlorid (S?CTp) und Schwefelmonobromid (SpBrp). Flüssige positive Elektrodendepolarisatoren wie die aufgezählten können als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz dienen, sie können jedoch auch als begleitendes Lösungsmittel zu einem nicht-wässerigen Lösungsmittel dienen, welches organische Lösungsmittel einschließt wie Propylencarbonat, Acetonitril, Methylformiat, Tetrahydrofuran u. dgl., die allgemein benutzt werden in nicht-wäsSerien Lithium- und Lithium/SOp-Elementen hoher Energiedichte. Vorzugsweise sollte das verwendete Elektrolytsalz bzw. sollten die verwendeten Elektrolytsalze eineeLeitfä-
—2 —1 -1 higkeit oberhalb 10 Ohm cm bei Raumtemperatur aufweisen, wodurch die maximale Ausnutzung der positiven Elektrode möglich ist. Beispiele gebräuchlicher Elektrolytsalze, die die erforderliche Leitfähigkeit und Verträglichkeit haben bei Elementen, welche flüssige positive Elektrodendepolarisatoren enthalten, umfassen Alkali- und Alkalierdmetalle, Halogenide, Tetrahaloaluminate, Tetrahaloborate, Chlovoborate, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate, Perchlorate und andere Elektrolytsalze oder Lösungsmittel, wie sie in den amerikanischen Patentschriften 3,926,669 und 4,020,240 aufgezählt sind.
Obwohl Lithium das bei weitem bevorzugte Metall für die negative Metallelektrode ist, sind doch auch andere Metalle hoher Energiedichte wie Alkali- und Alkalierdmetalle wie Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium und Calzium sowie auch andere Aktivmetalle oberhalb Wasserstoff in der elektrochemischen Spannungsreihe beim Gegenstand der Erfindung brauchbar entweder allein, in Kombination oder in verschieden legierter Form.
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Das bevorzugte Material für die inerte positive Elektrode ist Ruß, wie beispielsweise Shawinigan-Ruß, da es eine große Oberfläche aufweist. Andere Materialien für die positive Elektrode umfassen Graphit und mit dem Element verträgliche poröse Metalle wie Titan, Nickel, Kupfer, u. dgl. Grundsätzlich sind kohlenstoffhaltige positive Elektroden ebenfalls ausgebildet mit geringen Mengen (in der Größenordnung von 5 bis 10 Gewichtsprozent) Bindemitteln wie darin feinverteiltes PTFE. Die kohlenstoffhaltigen positiven Elektroden werden üblicherweise auf ausgedehnte Metall-(Exraet)gitter aufgepastet, wobei das Gittermetall beispielsweise Aluminium ist, um strukturelle Integrität einerseits und Funktionsfähigkeit als Stromsammler für die positive Elektrode zu gewährleisten.
Selbstverständlich dienen die vorstehenden Beispiele der Klärung und Erläuterung der vorliegenden Erfindung und deren Wirksamkeit. In den vorstehenden Beispielen enthaltene Einzelheiten bedeuten keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung. Änderungen bei der Anordnung der Elemente und deren Komponenten, der Identität, der relativen Kapazitäten od. dgl. sind möglich, ohne daß dadurch das Wesen der Erfindung verlassen wird, wie es in den Ansprüchen niedergelegt ist.
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Claims (20)

  1. Patentanwälte
    Dipl.-lng. R- Lomcke
    Dr.-lng. !-!.-J. Brommer
    Karl3ruh3 1
    Amalienstra3e 28
    Postfach 40 26
    DURACELL INTERNATIONAL INC., eine Gesellschaft nach . den Gesetzen des Staates Delaware, Berkshire Industrial Park, Bethel, Connecticut 06801, USA
    Patentansprüche
    '.1I. Gegen Fehlanwendung widerstandsfähiges elektrochemisches Element mit einer negativen Aktivmetallelektrode, einem flüssigen positiven Elektrodendepolarisator in einer nicht-wässerigen Elektrolytlösung und einer inerten positiven Elektrode, wobei die realisierbare Leistungsfähigkeit der inerten positiven
    Elektrode relativ zur realisierbaren Leistungsfähigkeit der negativen Elektrode und des positiven Elektrodendepolarisators von wenigstens einem veränderbaren Parameter abhängig ist,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß bei vorherbestimmten Parametern, die zur Folge
    haben, daß die inerte positive Elektrode den begrenzenden Faktor für die Lebensdauer des Elementes darstellt und die vorherbestimmten Parameter als die
    Fehlanwendung annähernde Bedingungen ausgewählt werden, das Verhältnis zwischen ausnutzbarer Leistungsfähigkeit der negativen Aktivmetallelektrode und realisierbarer Leistungsfähigkeit der inerten positiven Elektrode derart ist, daß am Ende der völligen Entladung des Elementes die in der negativen Elektrode
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    noch verbleibende Menge entladbaren Aktivmetalls nicht größer ist als etwa 15 % der Menge an Aktivmetall, die entladen ist, und daß anfänglich ein stöchiometrischer Überschuß des positiven Elektrodendepolarisators über der anfänglichen Menge des ausnutzbaren negativen Elektrodenmaterials vorhanden ist.
  2. 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vorherbestimmten Parameter eine Entladerate und eine gesteigerte bzw. erzwungene Entladerate von wenigstens 1 Ampere umfassen.
  3. 3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladerate und die gesteigerte Entladerate jede wenigstens 2 Ampere betragen.
  4. 4. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vorherbestimmten Parameter eine Eritlac··?- Umgebungstemperatur und eine Temperatur bei gesteigerter Entladung von nicht mehr als O0C einschließen.
  5. 5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umgebungstemperatur und die Temperatur bei gesteigerter bzw. erzwungener Entladung nicht mehr als -300C beträgt.
  6. 6. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige positive
    Elektrodendepolarisator Schwefeldioxid enthält.
  7. 7. Element nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
    daß der stöchiometrische Überschuß wenigstens 5 % beträgt,
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    C,'-D -Ji^iV-1! ίΛ—
  8. 8. Element nach Anspruch 1 mit einer negativen Lithiumelektrode, einem flüssigen positiven Schwefeldioxid-Elektrodendepolarisator in einer nicht-wässerigen Elektrolytlösung, wobei das Schwefeldioxid einen Anteil von 75 Gewichtsprozent der Elektrolytlösung nicht übersteigt, und einer inerten positiven Kohlenstoffelektrode, wobei bei einer Entladerate von wenigstens 2 Ampere und einer Umgebungstemperatur von nicht mehr als -3O0C die inerte positive Elektrode der begrenzende Faktor für die Lebensdauer des Elementes ist, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der völligen Entladung des Elementes die Menge des noch in der negativen Elektrode verbliebenen, entladbaren Lithiums nicht größer als etwa 15 % der Menge an Lithium ist, die entladen wurde, und daß anfänglich wenigstens ein 5-%iger stöchiometrischer Überschuß an SOp über der anfänglichen Menge von ausnutzbarem Lithiummetall vorhanden ist.
  9. 9. Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid etwa 70 Gewichtsprozent der Elektrolytlösung enthält.
  10. 10. Gegen Fehlanwendung widerstandsfähiges elektrochemisches Element mit einer Aktivmetallelektrode, einem flüssigen positiven Elektrodendepolarisator in einer nicht-wässerigen Elektrolytlösung und einer inerten positiven Elektrode, wobei die realisierbare Leistungsfähigkeit der inerten positiven Elektrode relativ zur realisierbaren Leistungsfähigkeit der negativen Elektrode und des positiven Elektrodendepolarisators von wenigstens einem veränderbaren Parameter abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, daß bei vorherbestimmten Para-
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    metern, die zur Folge haben, daß die inerte positive Elektrode den begrenzenden Faktor für die Lebensdauer des Elementes darstellt und die vorherbestimmten Parameter als die Fehlanwendung annähernde Bedingungen ausgewählt werden, das Verhältnis zwischen verwertbarer Leistungsfähigkeit der negativen Aktivmetallelektrode und der realisierbaren Leistungsfähigkeit der inerten positiven Elektrode derart ist, daß am Ende der Entladung des Elementes bei einer heraufgesetzten Entladerate, die im wesentlichen äquvalent der anfänglichen Entladerate ist, die für die Polarisierung der negativen Elektrode erforderliche Zeit nicht größer ist als 15 % der Zeit, die anfänglich für das Erreichen des Endes der Lebensdauer des Elementes erforderlich war, und daß im Zeitpunkt der Polarisierung der negativen Elektrode flüssiger Depolarisator übrig ist.
  11. 11. Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladerate und die erhöhte bzw. erzwungene Entladerate wenigstens 2 Ampere sind.
  12. 12. Element nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die vorherbestimmten Parameter eine umgebende Entladetemperatur und eine Temperatur für die erhöhte bzw. erzwungene Entladung von höchstens -300C einschließt.
  13. 13. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Metallelektrode von Lithium eingeschlossen ist.
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  14. 14. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige positive Elektrodendepolarisator ausgewählt ist aus Schwefeldioxid, Thionylchlorid, Phosphoroxylchlorid, SelenoxylChlorid, Schwefeltrioxid, Vanadiumoxlftrichlorid, Chromylchlorid, Schwefeloxychlorid, Nitrilchlorid, Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxid, Schwefelmonochlorid, Schwefelmonobrornid und deren Mischungen.
  15. 15. Element nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige positive Elektrodendepolarisator Schwefeldioxid enthält.
  16. 16. Element nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid 75 Gewichtsprozent der Elektrolytlösung nicht übersteigt.
  17. 17. Element nach Anspruch 15 oder 16 mit einer negativen Lithiumelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte, zurückbleibende Schwefeldioxid die anfänglich verwertbare negative Lithiumelektrode durch eine stöchiometrische Menge von wenigstens 5 % übersteigt.
  18. 18. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 17» dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung ein in Acetonitril gelöstes Elektrolytsalz enthält.
  19. 19. Element nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz ausge\vählt ist aus LiBr und LiAsF6.
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  20. 20. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte positive Elektrode ein Kohlenstoffmaterial auf einem Metallträger enthalt.
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    EAD
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