DE3022977A1

DE3022977A1 - Nichtwaessriges galvanisches element

Info

Publication number: DE3022977A1
Application number: DE19803022977
Authority: DE
Inventors: Marvin Lee Kronenberg
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1979-06-25
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1981-01-08
Also published as: SE8004657L; CA1149447A; IT1132123B; GB2054253A; FR2460046A1; FR2460046B1; NO801877L; ES492687A0; BR8003919A; IE49844B1; CH642779A5; NL8003660A; AU530502B2; AU5956580A; IE801312L; BE883985A; IT8022972A0; LU82543A1; MX153063A; GB2054253B

Description

Die Erfindung betrifft ein nichtwäßriges galvanisches Element mit einer hochaktiven negativen Metallelektrode, einer positiven Elektrode enthaltend Mangandioxid, welches weniger als etwa 1 Gew.-?6 Wasser, bezogen auf das Gewicht des Mangandioxids enthält und einen flüssigen organischen Elektrolyten von 3-Methyl-2-oxazolidon in Verbindung mit einem weiteren Lösungsmittel und einem gewählten gelösten Stoff aufweist.

Die Entwicklung von Hochenergie entwickelnden Batteriesystemen verlangt die Verträglichkeit eines Elektrolyten, der die ge-' wünschten elektrochemischen Eigenschaften besitzt, mit hochreaktionsfähigen negativen Elektrodenstoffen, wie z.B. Lithium, Natrium oder ähnlichen und den wirkungsvollen Gebrauch von positiven Elektrodenstoffen,wie Mangandioxid,mit einer hohen Energiedichte. Der Einsatz wäßriger Elektrolyte ist für diese Systeme ausgeschlossen, da die negativen Elektrodenstoffe ausreichend aktiv sind, um mit Wasser chemisch zu reagieren. Um die hohe Energiedichte, die durch den Einsatz dieser hochreaktionsfähigen negativen Elektroden und positiven Elektroden mit einer hohen Energiedichte erhältlich sind, -auszunutzen, ist es daher erforderlich, nichtwäßrige Elektrolytsysteme, insbesondere nichtwäßrige organische Elektrolytsysteme, zu untersuchen.

Der bekannte Ausdruck "nichtwäßriger organischer Elektrolyt" bezieht sich auf einen Elektrolyten, der aus einem gelösten Stoff, z.B. einem Salz oder einem Komplexsalz der Elemente der Gruppe I-A, H-A oder HI-A des Periodischen Systems besteht und in einem geeigneten nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel gelöst ist. übliche Lösungsmittel sind z.B. Propylencarbonat, A'thylencarbonat oder '¹-Butyrolacton. Zum Ausdruck "Periodisches System" wird auf das "Handbook of Chemistry and Physics", 48. Ausgabe, the Chemical Rubber & Co., Cleveland, Ohio, 1967-1968, hingewiesen.

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Eine Vielzahl von gelösten Stoffen für den genannten Einsatz ist empfohlen worden, aber die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels hieraus ist besonders schwierig gewesen, da viele dieser benutzten Lösungsmittel zur Herstellung von Elektrolyten ausreichend leitend sein müssen, um eine effektive Ionenwanderung durch die Lösung zu ermöglichen, und mit den genannten hochaktiven negativen Elektroden reagieren. Viele Fachleute auf diesem Gebiet haben sich bei der Suche nach geeigneten Lösungsmitteln mehr den aliphatischen und aromatischen Stickstoff- und Sauerstoff enthaltenden Verbindungen zugewandt, wobei auch organische Schwefel-, Phosphor- und Arsenverbindungen untersucht worden sind. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen waren nicht ganz zufriedenstellend, da viele der untersuchten Lösungsmittel nicht effektiv mit den positiven, eine hohe Energiedichte aufweisenden Elektroden, z.B. Mangandioxid, eingesetzt werden konnten, da sie Korrosionen an negativen Lithiumelektroden hervorriefen, so daß eine genügende Leistung über eine bestimmte Zeitdauer verhindert wurde.

Obwohl Mangandioxid als mögliche positive Elektrode für galvanische Elemente genannt worden ist, enthält Mangandioxid von Natur aus einen unannehmbar hohen Anteil an Wasser sowohl in absorbierter als auch in gebundener (adsorbierter) Form, was ausreicht, um eine Korrosion an der negativen Lithiumelektrode mit damit verbundener Wasserstoffentwicklung auszulösen. Diese Art von Korrosion mit Gasentwicklung ist ein ernstes Problem in abgedichteten, besonders Kleinen Knopfelementen. Um batteriebetriebene elektronische Geräte so kompakt wie möglich zu halten, sind die elektronischen Geräte mit Vertiefungen versehen, um galvanische Kleinelemente als Energiequelle unterzubringen. Die Vertiefungen sind gewöhnlich so angelegt, daß ein Element darin dicht passend angeordnet sein kann, so daß es elektronischen Kontakt mit den geeigneten Anschlüssen innerhalb des Gerätes machen kann.Ein Hauptproblem beim Gebrauch von elementbetriebenen Geräten dieser Art besteht darin, daß bei möglicher Gasentwicklung ein Anschwellen des Elementes auftritt, so daß das Element innerhalb der Vertiefung eingekeilt wird, was

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zu einer Beschädigung des Gerätes führen könnte. Dies ist auch der Fall, wenn der Elektrolyt aus dem Element heraussickert. Es ist daher wichtig, daß die Abmaße des Elementgehäuses während des Entladens konstant bleiben und daß kein Elektrolyt aus dem Element in das betriebene Gerät einsickert.

Das US-PS 4 133 856 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer positiven Mangandioxid-Elektrode für nichtwäßrige galvanische Elemente, in denen Mangandioxid anfänglich im Bereich von 350 bis 43O°C erhitzt wird, damit sowohl das absorbierte als auch das gebundene Wasser entfernt wird. Nachdem das Material durch einen leitenden Stoff und ein Bindemittel zu einer Elektrode verformt ist, wird sie im Bereich von 200 bis 350⁰C vor ihrem Einbau in das galvanische Element weiter erhitzt. Das britische Patent 1 199 offenbart ebenfalls eine Wärmebehandlung von Mangandioxid in Luft bei 250 bis 45O°C, damit das in ihm enthaltene Wasser im wesentlichen entfernt wird.

Die US-PSn 3 871 916, 3 951 685 und 3 996 069 offenbaren ein nichtwäßriges Element, das einen Elektrolyten aus 3-Methyl-2-oxazolidon in Verbindung mit einer festen positiven Elektrode verwendet, die aus der Gruppe von (CF } , CuO, FeS₉, Co-.0., V₃O₅, Pb₃O₄, In₃S₃ und CoS₂ gewählt ist.

Während die theoretische Energie, d.h. die aus einem bestimmten negativen und positiven Elektrodenpaar potentiell zur Verfügung stehende elektrische Energie leicht zu berechnen ist, ist es notwendig, einen nichtwäßrigen Elektrolyten für ein Elektrodenpaar zu wählen, bei dem die tatsächlich in einer Batterie erzeugte Energie sich der theoretischen Energie nähert. Das Problem besteht im allgemeinen darin, daß es praktisch, wenn überhaupt, unmöglich ist, vorauszusagen, ob ein nichtwäßriger Elektrolyt mit einem bestimmten Elektrodenpaär funktioniert. Ein galvanisches Element als Einheit besteht daher aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und aus einem Elektrolyten. Es versteht

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sich, daß die Teile eines Elementes nicht voraussehbar mit Teilen eines anderen Elementes austauschbar sind, um ein gut arbeitendes Element zu ergeben.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, ein nichtwäßriges galvanisches Element vorzuschlagen, das neben anderen Komponenten einen Elektrolyten aus 3-Methyl-2-oxazolidon und eine positive Elektrode aus Mangandioxid verwendet, wobei der Wassergehalt weniger als 1 Gew.-% des Mangandioxid-Gewichtes ausmacht.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein nichtwäßriges galvanisches Element aus Mangandioxid mit einer negativen Lithiumelektrode vorzuschlagen.

Als weitere Aufgabe der Erfindung wird ein nichtwäßriges galvanisches Element aus Mangandioxid und einer negativen Lithiumelektrode vorgeschlagen, in dem ein flüssiger organischer Elektrolyt verwendet wird, der im wesentlichen aus 3-Methyl-2-oxazolidon besteht und wenigstens ein Zusatzlösungsmittel und einen gelösten Stoff enthält.

Mit der Erfindung wird ein nichtwäßriges galvanisches Element hoher Energiedichte mit einer hochaktiven negativen Metallelektrode, einer positiven Elektrode aus Mangandioxid und einem flüssigen organischen Elektrolyten aus 3-Methyl-2-oxazolidon in Verbindung mit einem leitenden gelösten Stoff mit oder ohne mindestens einem Zusatzlösungsmittel vorgeschlagen, das eine Viskosität aufweist, die niedriger als 3-Methyl-2-oxazolidon ist und worin das Mangandioxid einen Wassergehalt von weniger als 1 Gew.-% des Gewichtes des Mangandioxids hat. Der Wasseranteil sollte niedriger als 0,5 Gew.-% und am besten unter etwa 0.2 Gew.-? liegen.

Das sowohl den elektrolytisch als auch chemisch unterschiedlichen Mangandioxidarten von Natur aus anhaftende Wasser kann durch verschiedene Behandlungen entfernt werden. So kann Mangandioxid in

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Luft oder inerter Atmosphäre bei einer Temperatur von 350°C etwa 8 Stunden oder bei einer niedrigeren Temperatur langer erwärmt werden. Mangandioxid sollte jedoch nicht über seine Zersetzungstemperatur von etwa 400⁰C in Luft erwärmt werden. In Sauerstoffatmosphäre können dagegen höhere Temperaturen benutzt werden. Erfindungsgemäß sollte Mangandioxid lange genug erwärmt werden, damit sein Wasseranteil, unter 1Gew.-%, bevorzugt unter etwa 0,5 und am besten, unter etwa 0,2 Gew.-% des Mangandioxidgewichtes liegt. Ein Wasseranteil von über .etwa 1 Gew.-% würde mit der. hochaktiven negativen Metallelektrode, z.B. aus Lithium, reagieren, was eine Korrosion und zugleich eine Wasserstoffentwicklung hervorruft. Wie bereits ausgeführt wurde, kann dies schließlich zu einer Zerstörung des galvanischen Elementes führen und/oder ein Auslaufen des Elektrolyten aus dem Element während des Lagerns oder Entladens bewirken.

Um das unerwünschte. Wasser aus dem Mangandioxid oder aus dem mit einem leitenden Stoff und einem geeigneten Bindemittel vermischten Mangandioxid auf das erfindungsgemäß notwendige Maß effektiv zu entfernen, ist es erforderlich, sowohl das absorbierte als auch das gebundene Wasser fast restlos zu entfernen. Nach dem Entfernen des Wassers ist es notwendig, daß das Mangandioxid geschützt wird, damit es kein Wasser mehr aus der Atmosphäre aufnimmt. Das behandelte Mangandioxid sollte daher in einem Trockenschrank oder einer ähnlichen Einrichtung gehalten werden. Das behandelte Mangandioxid oder das mit einem leitenden Stoff und einem geeigneten Bindemittel kombinierte Mangandioxid sollte wärmebehandelt werden, um das Wasser zu entfernen, was aus der Atmosphäre hätte absorbiert werden können.

Das Mangandioxid sollte bevorzugt wärmebehandelt werden, um seinen Wassergehalt auf unter etwa 1 Gew.-% herabzusetzen, so daß es dann mit einem leitenden Stoff, wie Graphit, Kohlenstoff oder ähnlichem und mit einem Bindemittel, wie Polytetr'afluoräthylen, Äthylenacrylsäurepolymer oder ähnlichem vermischt wird, um eine feste positive

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Elektrode zu bilden. Falls gewünscht, kann ein kleiner Anteil des Elektrolyten in die Mangandioxidmischung eingesetzt werden.

Ein weiterer möglicher Vorteil im Entfernen von fast allem Wasser aus dem Mangandioxid besteht darin, daß bei kleineren Mengen von Wasser im Elektrolyten des galvanischen Elementes das Mangandioxid dann den Hauptanteil dieses Wassers aus dem Elektrolyten absorbiert und dabei die Reaktion des Wassers mit der negativen Elektrode, z.B. aus Lithium, verhindert oder wesentlich verzögert. In dieser Situation betätigt sich Mangandioxid als Extraktionsmittel für die in den organischen Lösungsmitteln vorhandenen Wasserverunreinigungen.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt besteht aus 3-Methyl-2-oxazolidon. Flüssiges organisches 3-Methyl-2-oxazolidon (3Me2Ox),

CH₂-CH₂-O-CO-N-CH₃,

ist ein ausgezeichnetes nichtwäßriges Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, chemischer Trägheit für seine Batteriebestandteile, einem weiten Flüssigkeitsbereich und einer niedrigen Giftigkeit.

Wenn zur Verbesserung der Leitfähigkeit von 3Me2Ox Metallsalze in flüssigem 3Me2Ox aufgelöst waren, wurde festgestellt, daß die Viskosität der Lösung zu hoch war, um effektiv als Elektrolyt für nichtwäßrige Elemente mit Ausnahme solcher zu dienen, die sehr niedrige Stromdurchgänge erfordern. Für die erfindungsgemäße Ausführung könnte daher ein Zusatzlösungsmittel mit einer niedrigen Viskosität von Vorteil sein, wenn 3Me2Ox als Elektrolyt für nichtwäßrige Elemente eingesetzt würde, die bei einer hohen Energiedichte arbeiten. Um daher eine hohe Energiedichte gemäß der Erfindung zu erhalten, ist es wesentlich, eine wärmebehandelte positive Elektrode aus Mangandioxid mit einer hochaktiven negativen Metallelektrode zu verwenden. Diese Erfindung

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betrifft daher ein galvanisches Element mit einer hohen Energiedichte, das eine hochaktive negative Metallelektrode, z.B. aus Lithium, eine positive wärmebehandelte Elektrode aus Mangandioxid und einen Elektrolyten mit der Verbindung 3 Me2Ox in Kombination mit einem leitenden gelösten Stoff mit oder ohne wenigstens einem Zusatzlösungsmittel mit einer niedrigen Viskosität aufweist.

In dieser Erfindung dienen als Zusatzlösungsmittel mit einer niedrigen Viskosität Tetrahydrofuran (THF), Dioxolan (DIOX), Dimethoxyäthan (DMA), Propylencarbonat (PC), Dimethylisoxazol (DMI), Diäthylcarbonat (DKC), fithylenglycolsulfit (ÄGS), Dioxan, Dimethylsulfat (DMS) oder ähnliche Verbindungen. Wegen ihrer Verträglichkeit mit in Metallsalzen gelöstem flüssigem 3Me2Ox und ihrer chemischen Trägheit mit den Elementbestandteilen sind Dimethoxyäthan (DMA), Dioxolan (DIOX) und Propylencarbonat (PC) bevorzugte Lösungsmittel. Der gesamte zugesetzte Anteil des Lösungsmittels mit niedriger Viskosität .könnte bevorzugt zwischen etwa 20 und 80 Vol.-% des gesamten Lösungsmittels, d.h. ausschließlich des gelösten Stoffes, liegen, um so die Viskosität auf ein Niveau herabzusetzen, das für ein Element mit einem hohen Stromdurchgang geeignet ist.

Leitende gelöste Stoffe (Metallsalze) für den Einsatz in dieser Erfindung mit dem flüssigen 3Me2Ox können aus der Gruppe MCF₃SO₃, MBF₄, MClO₄ und MM¹Fg gewählt werden, in denen M Lithium, Natrium oder Kalium und M¹ Phosphor, Arsen oder Antimon sein kann. Der Zusatz des gelösten Stoffes ist notwendig, um die Leitfähigkeit von 3Me2Ox zu verbessern, so daß 3Me2Ox als Elektrolyt in einem riichtwäßrigen galvanischen Element benutzt werden kann. Das gewählte Salz muß mit 3Me2Ox und den Elektroden des galvanischen Elementes nicht reagieren, jedoch mit den genannten Verbindungen verträglich sein. Der Anteil des im flüssigen 3Me2Ox zu lösenden Stoffes sollte ausreichend sein, um eine gute Leitfähigkeit zu

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bewirken, d.h. wenigstens etwa 10 0hm cm betragen. Im allgemeinen würde ein Anteil von etwa 0,5 Mol für galvanische Elemente ausreichend sein. 030062/0769

Hochaktive negative, für die Erfindung geeignete Metallelektroden sind Lithium, Kalium, Natrium, Calcium, Magnesium, Aluminium und ihre Legierungen. Von diesen aktiven Metallen wird Lithium bevorzugt, weil es neben seiner Duktilität und Weichheit leicht in einem Element angeordnet werden kann und das höchste Verhältnis von Energie zu Gewicht der Gruppe der geeigneten negativen Metallelektroden besitzt.

Das erfindungsgemäße, eine hohe Energiedichte aufweisende galvanische Element mit einem Elektrolyten 3Me2Ox, einer festen, aus Mangandioxid bestehenden positiven Elektrode mit weniger als 1 Gew.-% Wasser und einer hochaktiven, negativen Metallelektrode, wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. . . ■

Beispiel 1

Thermogravimetrysehe Analysen (TGA) wurden an verschiedenen Proben mit handelsüblichem Mangandioxid gemacht. Einige Proben wurden wie erhalten analysiert, andere dagegen 8 Stunden lang bei 35O°C wärmebehandelt und weitere bei 35O°C ebenfalls 8 Stunden lang wärmebehandelt und dann mit Kohlenstoff und Polytetrafluoräthylen vermischt, um daraus Mischungen für positive Elektroden herzustellen. Die aus den thermogravimetrischen Analysen erhaltenen Daten sind in Tabelle I aufgeführt, die deutlich zeigen, daß handelsübliches Mangandioxid größere Mengen an Wasser enthält. Die Ergebnisse zeigen auch, daß Mangandioxid selbst nach Wärmebehandlung noch Wasser aus der Atmosphäre bei einer kurzen Wärmebehandlungszeit absorbierte.

Beispiel 2

Jedes der beiden flachen galvanischen Elemente war aus Nickel hergestellt und wies eine flache Vertiefung auf, in die die Elementinhalte eingesetzt und mit einer Metallkappe aus Nickel verschlossen wurden. Der Inhalt jedes Probeelemehtes bestand aus einer 25,4 mm großen Lithiumscheibe, die fünf Lithiumlagen mit

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Tabelle I

Der mit der TGA bestimmte Gewichtsverlust bei verschiedenen Temperaturen

Probenbeschreibung

Gesamtgewichtsverlust in Prozent bei Temperaturen von (kumulativ)

100 200 250 300 350 400

Tekkosha ' Mangandioxid, unbehandelt

Mangandioxid wie oben, getrocknet bei 35O⁰C, 8 Stunden, wobei die Probe bei ihrer Überführung 5 Minuten lang der Raumtemperatur ausgesetzt war

2)

Positive Elektrodenmischung ' direkt aus dem

Trock'enschrank, wobei die Probe bei ihrer Überführung 5 Minuten lang der Raumtemperatur ausgesetzt war

Positive Elektrodenmischung der Raumtemperatur ausgesetzt

Positive Elektrodenmischung wie oben, jedoch der Raumtemperatur für weitere 17 Stunden ausgesetzt

4) Sedema !,Mangandioxid

1.0 2.1 2.7 3.5 4.4 5.1

0.2 0.3 0.3 0.3 0.4 0.6

0.3 0.4 0.5 0.7 1.1

0.3 0.5 0.5 -

0.6 0.8 0.8 0.9 1.1 1.9

1.4 2.1 2.4 2.6 2.9 3.7

1) Tekkosha Mangandioxid ist handelsübliches elektrolytisches Mangandioxid

2) Positive Elektrodenmischung ist. wärmebehandeltes Tekkosha Mangandioxid + Ruß + Graphit + Polytetrafluoräthylen

3) 35-50% Raumfeuchtigkeit

4) Sedema Mangandioxid ist handelsübliches chemisches Mangandioxid

einer Gesamtstärke von 2,5 mm hatte. Etwa 4 ml eines Elektrolyten bestand aus etwa 40 Vol.-% Dioxolan, etwa 30 Vol.-% Dimethoxyäthan (DMA), etwa 30 Vol.-% 3Me2Ox plus etwa 0,1 Vol.-% Dimethylisoxazol (DMI) und enthielten 1 M LiCF .,SO-, und einen nichtgewebten Polypropylenseparator von 0,25 mm Stärke und einem Durchmesser von 25,4 mm, welcher etwas vom Elektrolyten absorbierte und 2 g der zusammengepreßten positiven Elektrodenmischung aufwies, um eine positive Elektrode zu bilden, die eine scheinbare Grenzfläche von 5 Quadratzentimetern hatte. Die positive Elektrodenmischung des ersten galvanischen Elementes bestand aus Tekkosha Mangandioxid, das bei 35O°C für 20 Stunden wärmebehandelt war und Ruß sowie Polytetrafluoräthylen enthielt. Für das zweite galvanische Element wurden die gleichen Bestandteile wie im ersten galvanischen Element benutzt, jedoch war das Tekkosha Mangandioxid unbehandelt. Jedes Element wurde bei einer 1200 0hm Belastung bis zu 1 Volt entladen. Die positiven Elektrodenleistungen unter Annahme einer 1-Elektron Reaktion wurden über die gesamten Energiedichten berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wie folgt angegeben:

Tabelle II

Positive Elektrode Leistung in Coulomb Positive Elektroden--.

bei 1-Elektron (%) Energiedichte (Wh/cm )

Wärmebehandeltes

Mangandioxid 81.0 1.193

Unbehandeltes

Mangandioxid 48.2 577

Beispiel 3

Zehn kleine galvanische Knopfelemente wurden hergestellt. Sie enthielten eine negative Elektrode aus Lithium, einen Elektrolyten aus etwa 40 Vol.-% Dioxolan, etwa 30 Vol.-% DMA, etwa 30 Vol.-% 3Me2Ox plus etwa 0,1 Vol.-% DMI und 1 M LiCF₃SO₃ und eine positive Elektrode mit 80 Gew.-% unbehandeltem oder wärmebehandeltem Mangandioxid,

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1,5 Gew.-% Ruß, 13.5 Gew.-% Graphit und 5 Gew.-% Äthylenacrylsäurepolymer Bindemittel. Das wärmebehandelte Mangandioxid wurde bei einer Temperatur von 35O°C 18 Stunden lang unter einer Argonatmosphäre erhitzt. Jedes galvanische Element mit einem Durchmesser von 11,5 mm und einer Höhe von 4,2 mm enthielt 0,3045 g der unbehandelten positiven Mangandioxidmischung oder 0,3036 g der wärmebehandelten positiven Mangandioxidmischung, 0,037 g Lithium, einen Polypropylenseparator und 140 μΐ des Elektrolyten. Jedes Element wurde unter einer ständigen 6.200 0hm großen Hintergrundbelastung gehalten und bei 250 Ohm 2 Sekunden pro Woche belastet. Bei Erreichen der Abschaltspannung von 1 Volt wurde die Elementleistung und die coulombische Leistung der positiven Elektrode für jedes Element berechnet. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Element probe	Mangandioxid	Elernentie i s tung (mAh)
1	wärmebehandelt	37.6
2	wärmebehandelt	30.2
3	wärmebehandelt	39.2
4	wärmebehandelt	46.0
5	wärmebehandelt	41.4
6	n^!icht erhitzt	6.1
7	nicht erhitzt	26.4
8	nicht erhitzt	34.2
9	nicht erhitzt	10.9
10	nicht erhitzt	5.9
		Beispiel 4

Positive Elektrodenleistung (%, 1 )

50.0 40.3 52.2 61 .4 55.3

8.2 35.5 45.7 14.5

6.6

Zwei Elemente wurden ähnlich** den Elementen in Beispiel 2 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,5 ml Elektrolyt benutzt wurde. Im ersten Element bestand die positive Elektrodenmischung (33% Porosität) aus 80 Gew.-% Tekkosha Mangandioxid,

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10 Gew.-% Ruß und 10 Gew.-% Polytetrafluoräthylen. Die positive Elektrodenmischung (45% Porosität) des zweiten galvanischen Elementes war die gleiche, jedoch war das verwendete Mangandioxid elektrolytisch hergestelltes Mangandioxid der Union Carbide Corporation. Das Mangandioxid jedes Elementes war wärmebehandelt und zu Pellets für die positive Elektrode geformt, die bei12O°C im Vakuum getrocknet waren. Die nominale Grenzfläche für jede Elektrode betrug 2 Quadratzentimeter. Die Elemente wurden über eine 3000 0hm Belastung kontinuierlich entladen,und die coulombische positive Elektrodenleistung unter Abschalten bei 2 Volt wurde mit 88% für ein Tekkosha Mangandioxid enthaltendes Element und mit 99% für das andere Element berechnet.

Beispiel 5

Mehrere galvanische Elemente mit einem Durchmesser von 11.5 mm und einer Höhe von 4,1 mm wurden hergestellt, wobei in 0,36 g der positiven Elektrodenmischung 86 Gew.-% Tekkosha Mangandioxid, 8.5 Gew.-% Ruß, 2.5 Gew.-% Graphit und 3 Gew.-% Polytetrafluoräthylen enthalten waren. Die Elemente enthielten 0,03 g der negativen Elektrode aus Lithium und 140 μΐ des in Beispiel 3 benutzten Elektrolyten. Vor dem " "-stellen der positiven Elektrodenmischung wurde das Mangandioxid bei 35O°C 8 Stunden lang erhitzt. Danach wurden die aus der positiven Elektrodenmischung gefertigten Pellets verschiedenen Feuchtigkeitsstufen und unterschiedlichen Zeiten ausgesetzt und dann in den galvanischen Elementen angeordnet. Die Messungen über Ausbauchen, mögliches Auslaufen nach dem Lagern sind für verschiedene Zeitintervalle in Tabelle IV angegeben. Unter Ausbauchen versteht man das Abweichen in Mikrometern von der Höhe des galvanischen Elementes von seiner ursprünglichen Zellhöhe aufgrund der negativen Elektrodenkorrosion und/oder Gasentwicklung in dem galvanischen Element. Unter Aussickern versteht man das sichtbare Bilden des Elektrolyten im Abdichtungsbereich des Elementes. Die Elemente wurden dann über eine 15.000 0hm Belastung entladen, bis die Spannung auf 2,4 Volt absank. Die durchschnittliche Leistung in Milliamperestunden der

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Tabelle IV

Gruppen- Feuchtigkeit
probe (%)

Behandlungszeit der positiven Mangandioxid-Elektrode Durchschnittliches Ausbauchen (μΐη)

nach- dem Lagern *

Tag 7 Tage 1 Monat 2 Mte. 3 Mte. Aussickern mAh

*) Die
die

3 +

2,7
14
14
15
19
26
26
27
69
72

2 Std.

2 Std. 30 Min.

2 Std. 25 Min. 50 Min. 30 Min.

2 Std.

40 Min.

2O-3OMin.

45 Min, O - 25,4 O 0/100

+ 76,2 +254,0 + 50,8 + 25,4 + 50,8 0/45
- 17,8 - 25,4 + 5,0 0 - 25,4 5/16
+254,0 +152,4 +101,6 +101,6 + 76,2 15/20
+355,6 +304,8 +228,6 +203,2 +177,8 6/20

+304,8 +152,4 + 76,2 + 76,2

+470,0 +571,5 +406,4 +355,6 +330,2 27/46
+279,4 +152,4 +101,6 +101,6 + 76,2 7/20
+431,8 +381,0 +254,0 +279,4 +254,0 6/19
+533,4 +533,4 +381,0 +254,0 +279,4 27/47
+584,2 +558,8 +457,2 +406,4 +381,0 7/19
+533,4 +609,6 +431,8 +355,6 +101,6 37/50

erste Zahl gibt die Nummer des Elementes an, bei dem der Elektrolyt beobachtet wurde, zweite Zahl kennzeichnet die Gesamtzahl der Elemente in der Gruppe.

65 61 72 66 62

29 68 58 36 41 31

und

Elemente in jeder Probengruppe ist ebenfalls in Tabelle IV angegeben .

Die in Tabelle IV gezeigten Daten geben an, daß die Elemente, in denen die wärmebehandelten negativen Manganelektroden hohen Feuchtigkeitsgehalten ausgesetzt waren, ein Ausbauchen innerhalb von 24 Stunden zeigten. Eine Abnahme im Ausbauchen in Abhängigkeit von der Zeit kann auf Entweichen von etwas Gas an der Grenzfläche zwischen Deckel und Dichtung des Behälters zurückgeführt werden, sobald das Aussickern sichtbar war.

Beispiel 6

Sechs galvanische Elemente wurden ähnlich den ersten Elementproben in Beispiel 4 mit Ausnahme der ersten drei Elemente (Proben 1 bis 3) hergestellt, in denen ein Elektrolyt von 1 M LiBF. in einem 2:3 Volumenverhältnis von 3Me2Ox zu DMA eingesetzt war. In den weiteren drei Elementen (Proben 4 bis 6) wurde ein Elektrolyt von 1 M LiCF₃SO₃ in einem 2:3 Volumenverhältnis von 3Me2Ox zu DMA verwendet. Die Elemente wurden kontinuierlich bei 3000 Ohm Belastung und bei verschiedenen Zeiten entladen. Die Elemente wurden bei 250 0hm für 2 Sekunden belastet. Die beobachteten Spannungen und die berechnete coulombische Leistung der positiven Elektrode nach Abschalten bei 2 Volt sind in der folgenden Tabelle V angegeben .

	* Spannungswerte gemessen	3	Tabelle V	Ln Tagen	Coulombische Leistung der
	1	2.87 (2.31) 2.83 (2.03) 2.83 (1.86)	(Volt) :	8	positiven Elektrode (%)
Probe	2.92 (2.31) 2.83 (1.96) 2.87 (1.72)	6	2.11 (1.45) 2.07 (1.31) 2.28 (1.14)	89 87 88 Forts.S.18
U) NJ -»	2.68 (2*. 00) 2.64 (1.70) 2.59 (1.33)

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Fortsetzung der Tabelle V

	Spannungswerte gemessen	3	(Volt)	in Tagen	Coulombische Leistung der
Probe	1	2.85 (2.15)	6	8	positiven Elektrode (%)
4	2.89 (2.12)	2.82 (2.06)	2.69 (1.91)	2.28 (1.58)	88
5	2.88 (2.01)	2.85 (2.O5)	2.64 (1.87)	1.92 (1.32)	88
6	2.89 (2.03)	2.68 (1.81)	2.08 (1.37)	88

*) Die Spannungswerte in Klammern sind die Impulsspannungen und die anderen Spannungswerte sind die Spannungswerte, die nach der angezeigten Zeitdauer beobachtet wurden.

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Claims

Postfach 700345 O D O O Q 7 7

Schneckanhofstraßo 27 O U 4 4 >? M D-e000 Frankfurt srn Main 70

Telefon (0611) 617079 1₉. Juni 1980

GzSe/

Union Carbide Corporation, New York, N.Y. 10017 / V.St.A.

Nichtwäßriges galvanisches Element

Patentansprüche

Nichtwäßriges galvanisches Element, gekennzeichnet durch eine aktive negative Metallelektrode, eine positive Elektrode aus Mangandioxid und einen flüssigen organischen Elektrolyten sithaLtend. 3-Methyl-2-oxazolidon in Verbindung mit einem gelösten Stoff, wobei das Mangandioxid einen Wassergehalt von weniger als 1 Gew.-% des Gewichtes des Mangandioxids hat.
2. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt weniger als 0,5 Gew.-% des Gewichtes des Mangandioxids beträgt.
3. Nichtwäßriges galvanisches Element nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt weniger als 0,2 Gew.-% des Gewichtes des Mangandioxids beträgt.
4. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Zusatzlösungsmittel in dem flüssigen organischen Elektrolyten enthalten ist.
5. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus Mangandioxid, einem leitenden Stoff und "einem Bindemittel besteht.
6. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus Mangandioxid, einem leitenden Stoff und einem Bindemittel besteht.

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7. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der leitende Stoff Kohlenstoff oder Graphit ist und das Bindemittel aus Polytetrafluorathylen oder fithylenacrylsäurepolymer besteht.
8. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe der Verbindungen von Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dimethoxyäthan, Dimethylisoxazol, Diäthylcarbonat, Propylencarbonat, Äthylenglycolsulfit, Dioxan und Dimethylsulfit gewählt ist.
9. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff aus der Gruppe der Verbindungen von MCF SO₃, MBF₄, MClO. und MM¹F₆ gewählt ist, worin M Lithium, Natrium oder Kalium und M¹ Phosphor, Arsen oder Antimon ist.
10. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive negative Metallelektrode aus der Gruppe von Lithium, Kalium, Natrium, Calcium, Magnesium, Aluminium und ihren Legierungen gewählt ist.
11. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Stoff aus der Gruppe der Verbindungen von MCF₃SO₃, MBF , MClO₄ und MM'F_g gewählt ist, worin M Lithium, Natrium oder Kalium und M¹ Phosphor, Arsen oder Antimon ist.
12. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Metallelektrode aus der Gruppe von Lithium, Kalium, Natrium, Calcium, Magnesium, Aluminium und ihren Legierungen gewählt ist.

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13. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium und der Elektrolyt aus LiCF₃SO besteht, der in 3-Methyl-2-oxazolidon, Dioxolan, Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol gelöst ist.
14. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium und der Elektrolyt aus LiBF₄ besteht, der in 3-Methy1-2-oxazolidon und Dimethoxyäthan gelöst ist.
15. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium und der Elektrolyt aus LiCF₃SO₃ besteht, der in 3-Methyl-2-oxazolidon und Dimethoxyäthan gelöst ist.
16. Nichtwäßriges galvanisches Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium und der Elektrolyt aus LiCF₃SO₃ besteht, welcher in 3-Methyl-2-oxazolidon und Propylencarbonat gelöst ist.

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