DE2606915C3 - Galvanisches Element mit einem nicht wäßrigen Elektrolyten - Google Patents
Galvanisches Element mit einem nicht wäßrigen ElektrolytenInfo
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Description
JO
Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven
Metall, einer positiven Elektrode aus einem Metalloxid oder Metallsulfid und einem nichtwäßrigen Elektrolyten.
Die Entwicklung von Batteriesystemen hoher Energie erfordert, daß ein Elektrolyt, der die erwünschten
elektrochemischen Eigenschaften besitzt, mit sehr reaktiven Materialien, aus denen die negative Elektrode
(Anode) besteht, verträglich ist, z.B. mit Lithium, Natrium usw.; weiterhin ist der Gebrauch von
Materialien hoher Energiedichte, z. B. FeSj, für die
positive Elektrode (Kathode) erforderlich. Die Verwendung wäßriger Electrolyte ist in diesen Systemen nicht
möglich, denn die Materialien, aus denen die negative Elektrode besteht, sind genügend aktiv, um mit Wasser
chemisch zu reagieren. Es war daher notwendig, sich der Erforschung nichtwäßriger Elektrolytsysteme, insbesondere nichtwäßriger organischer Elektrolytsysteme
zuzuwenden, um die hohe Energiedichte zu realisieren, welche durch den Gebrauch dieser sehr reaktiven
negativen Elektroden und positiven Elektroden hoher Energiedichte erhalten werden kann.
Die Bezeichnung »nichtwäBriger organischer Elektrolyt« bezieht sich auf einen Elektrolyten, der aus
einem gelösten Stoff besteht, z. B. aus einem Salz oder Komplexsalz von Elementen der Hauptgruppen I-A,
H-A oder Hl-A des periodischen Systems, das in einem entsprechenden nichtwäßrigen organischen Lösungsmittel aufgelöst wird. Konventionelle Lösungsmittel
umfassen Propylencarbonat, Äthylencarbonat oder Λ-Butyrolacton.
Eine Vielzahl von gelösten Stoffen ist bekannt und für den Gebrauch empfohlen worden, aber die Auswahl
eines geeigneten Lösungsmittels war besonders mühsam, denn viele der Lösungsmittel, die zur Herstellung
von Elektrolyten mit ausreichender Leitfähigkeit verwendet werden, reagieren mit den oben beschriebenen sehr reaktiven negativen Elektroden. Die meisten
Forscher auf diesem Gebiet haben sich auf der Suche nach geeigneten Lösungsmitteln den aliphatischen und
aromatischen stickstoff- und sauerstoffhaltigen Verbindungen zugewandt, wobei auch organische schwefel-,
phosphor- und arsenhaltige Verbindungen untersucht wurden. Die Resultate dieser Suche sind nicht ganz
befriedigend gewesen, denn viele der untersuchten Lösungsmittel konnten noch immer nicht mit den für die
positive Elektrode bestimmten Materialien extrem hoher Energiedichte verwendet werden; außerdem
zerstörten sie negative Elektroden aus Lithium durch Korrosion, so daß ein Gebrauch über einen längeren
Zeitraum hinweg nicht möglich war.
In einem Artikel in »Abstract der dritten internationalen Konferenz über nichtwäßrige Lösungsmittel, 5. bis
7. Juli 1972, Michigan State University, wird in einer Zusammenfassung von H. LHoffman, i.. und P. G.
Sears offenbart, daß 3-Methyl-2-oxazolidon ein gutes
nichtwäßriges Lösungsmittel ist, und zwar aufgrund seiner leicht durchzuführenden Synthese und Reinigung,
Stabilität und aufgrund seiner vorzüglichen physikalischen Eigenschaften, der vielseitigen Lösungskraft und
Koordinationsfähigkeit. Der Artikel beschränkt sich hauptsächlich auf die Mitteilung, daß 2-Methyl-2-oxazolidon wegen seiner physikalischen und chemischen
Eigenschaften möglicherweise ein gutes nichtwäßriges Lösungsmittel ist.
Die US-PS 38 71916 betrifft ein galvanisches
Element mit einer sehr aktiven negativen Elektrode, einer festen positiven Elektrode aus Polyfluorkohlenstoff (CF,)„ und einem flüssigen organischen Elektrolyten, der aus 3-Methyl-2-oxazolidon, einem weiteren
Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem gelösten leitfähigen Stoff besteht.
Die DE-OS 25 16 035 ist die deutsche Parallelanmeldung zur US-PS 38 71 916 und hat dieselbe galvanische
Zelle zum Gegenstand.
Nach der US-PS 37 78 310 können zwar Metalloxide und Metallsulfide als Materialien für positive Elektroden genommen werden, aber nicht in Kombination mit
3-Methyl-2-oxazolidon als Elektrolyt
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, besonders brauchbare galvanische Elemente zu entwickeln, die
einen nichtwäßrigen Elektrolyten, eine negative Elektrode aus einem sehr aktiven Metall sowie eine positive
Elektrode aus einem Metalloxid oder Metallsulfid enthalten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als aktive Masse der positiven Elektrode CuO, FeS2,
Co3O4, V2Os, Pb3O4, In2S3, CoS2 eingesetzt werden und
daß das Element einen flüssigen organischen Elektrolyten aus 3-Methyl-2-oxazolidon, aus einem Lösungsmittel
niedriger Viskosität und aus einem gelösten leitfähigen Stoff enthält Die Wirksamkeit der positiven Elektrode
beträgt ungefiihr 50% und vorzugsweise 75%, bezogen auf die theoretische Kapazität (%) des Kathodenmaterials bei einer Stromentnahme von 1 mA/cm2 und einer
Einsatzspannung von I1OVoIt (negative Elektrode aus
Lithium).
Zu den sehr aktiven negativen Elektroden, die sich für
die Erfindung eignen, zählen Lithium (Li), Kalium (K), Natrium (Na), Kalzium (Ca), Magnesium (Mg) und deren
Legierungen. Von diesen wird Lithium bevorzugt, denn es ist nicht nur ein duktiles, weiches Metall, das leicht in
eine Zelle eingebaut werden kann, sondern es besitzt auch das größte Energie-Gewichtsverhältnis der als
negative Elektrode geeigneten Metalle.
IO
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Die festen, erfindungsgemäßen positiven Elektroden können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Im Falle jeder EJektrodenmaterialien, die
eine relativ niedrige Leitfähigkeit haben, ist es notwendig, den Materialien einen leitenden Zusatzstoff
beizumischen, und zwar vor dem Pressen oder bevor sie auf andere Weise zu Strukturen geformt werden. Im
allgemeinen können diese Materialien mit 5 bis 10 Gew.-% eines leitenden Zusatzstoffes wie Ruß
vermischt werden, weiterhin mit 2 bis 10 Gew.-% eines
Harzbinders wie Polytetrafluoräthylenpulver; dann werden diese Materialien zu einer fertigen positiven
Elektrode gepreßt, wobei der leitende Ruß und der Harzbinder 7 bis 20 Gew.-% ausmachen. Verfahren zur
Herstellung fester, erfindungsgemäßer positiver Elektroden werden in den US-Patentschriften 36 39 174;
36 55 585; 36 86 038; 37 78310 und in der britischen Patentschrift 13 46 890 offenbart
3-Metbvl-2-oxazolidon, (3 Me 2 Ox),
UH2-CH2-O-CO-N- CH3,
ist ein ausgezeichnetes, nicht wäßriges Lösungsmittel
wegen der hohen Dielektrizitätskonstante, der chemisehen Widerstandsfähigkeit gegenüber den Batteriekomponenten, wegen des weiten Flßjsigkeitsbereiches
und der niedrigen ToxizitäL
Es wurde gefunden, daß die Viskosität der Metallsalzlösung zu groß ist, wenn Metallsalze in flüssigem
3 Me 2 Ox aufgelöst werden, um die Leitfähigkeit von 3 Me 2 Ox zu verbessern. Es ist also der Zusatz eines
weiteren Lösungsmittels niedriger Yhkosität erforderlich, wenn 3-Methyl-2-oxazol>don als Elektrolyt für
nichtwäßrige galvanische Elemente verendet werden
soll, die bei einer hohen Energiedichte arbeiten.
Als weitere Lösungsmittel niedriger Viskosität kommen in Frage: Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dimethoxyäthan, Dimethylisoxazol, Diäthylcarbonat, Äthylenglykolsulfit, Dioxan, Dimethylsulfit usw. Bevorzugte
Mitlösungsmittel sind Tetrahydrofuran und Dioxolan, weil sie mit den Zellkomponenten und mit den
Metallsalzen verträglich sind, die im flüssigen 3-Methyl-2-oxazolidon aufgelöst sind. Die Gesamtmenge des
zugesetzten weiteren Lösungsmittels niedriger Viskositat sollte zwischen ungefähr 20% und ungefähr 80%,
bezogen auf das gesamte Lösungsmittelvolumen, betragen, um die Viskosität soweit zu erniedrigen, daß
die Verwendung in der Zelle möglich ist
Als leitende gelöste Stoffe (Metallsalze) kommen für so
die erfindungsgemäße Verwendung zusammen mit 2-Methyl-2-oxazolidon in Frage: MCF3SO3, MSCN,
MBF4, MCIO4 und MMT6, wobei M gleich Lithium,
Natrium oder Kalium ist, M' gleich Phosphor, Arsen, Antimon. Der Zusatz des gelösten Stoffes ist notwendig,
um die Leitfähigkeit des 3-Methyl-2-oxazolidon zu verbessern, so daß 3-MethyI-2-oxazolidon als Elektrolyt
in nichtwäßrigen galvanischen Zellen verwendet werden kann. Das ausgewählte Salz muß mit 3-Methyl-2-oxazolidon verträglich sein und darf mit ihm nicht
reagieren, ebensowenig mit den Elektroden der Zelte. Die Menge des Stoffes, die in dem flüssigen 3-Methyl-2-oxazolidon aufzulösen ist, sollte für eine gute Leitfähigkeit ausreichen, z. B. wenigstens ungefähr 10-« Ohm-'
cm -'. Im allgemeinen sollte wenigstens eine Menge von ungefähr 04 M für die meisten Anwendungen genügen.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden
Beispielen weiter erläutert
Die Viskosität einiger Proben von 3-MethyI-2-oxazolidon mit und ohne einen leitenden Stoff und/oder einem
weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität wurde mittels eines Cannon-Fenske-Viskosimeters bestimmt
Die erhaltenen Daten sind in Tabelle I aufgeführt und zeigen deutlich die hohe Viskosität einer 3-Methyl-2-oxazolidon-Lösung, die einen leitenden, gelösten Stoff
enthält Die Probe 2 zeigt daß die Viskosität der Lösung 6,61 Centistokes beträgt wenn 1 Mol IiClO4 einem Liter
3-Methyl-2-oxazolidon zugesetzt wird. Wenn 1 Mol LiClO4 einem Liter einer Mischung aus gleichen Teilen
3-Methyl-2-oxazoIidon und Tetrahydrofuran zugesetzt wurde, betrug die Viskosität der Lösung nur 237
Centistokes (Probe 6). Dadurch wird klar gezeigt daß
die Viskosität einer Lösung von 3-Methyl-2-oxazolidon und eines Metallsalzes herabgesetzt werden kann durch
den Zusatz eines besonders ausgewählten weiteren Verdünnungsmittels niedriger Viskosität
| Tabelle I | 2-M ethyI-2-oxazoIidon | Beispiel II | Viskosität |
| Probe Lösungsmittel und Salz | (3 Me 2 Ox); kein Salz | (Centistokes) | |
| 3 Me 2 Ox; 1 m LiClO4 | 2,16 | ||
| 1 | 3 Me 2 Ox; 1 m LiBr | ||
| 50-50 3 Me 2 Ox, Tetrahydrofuran | 6,61 | ||
| 2 | (THF); kein Salz | 7,58 | |
| 3 | 50-50 3 Me 2 Ox, THF; | 1,05 | |
| 4 | 1 m LiAsF6 | ||
| 50-50 3 Me 2 Ox, THF; | 3,50 | ||
| 5 | 1 m LiCIO4 | ||
| 25-75 3 Me 2 Ox, THF; | 2,87 | ||
| 6 | 1 m LiAsF6 | ||
| 25-75 3 Me 2 Ox, Dioxolan; | 2,08 | ||
| 7 | 1 m LiAsF6 | ||
| 25-75 3 Me 2 Ox, THF; | 1,83 | ||
| 8 | 1 m LiCIO4 | ||
| 1,99 | |||
| 9 | |||
Jede der sechs flachen Zellen wurde aus einer Basis von Nickelmetall hergestellt, die eine flache Vertiefung
aufwies, in welcher der Zellinhalt untergebracht wurde und über der eine Verschlußkappe aus Nickel
angebracht wurde, um die Zelle zu verschließen. In jeder Probezelle befand sich eine Scheibe aus Lithium
(Durchmesser 2,54 cm), die aus fünf Folien aus Lithiummetall bestand (gesamte Dicke 0,254 cm),
ungefähr 4 ml eines spezifischen Elektrolyten (siehe Tabelle III), ein poröser, nicht gewebter Separator aus
Polypropylen (Durchmesser 2,54 cm. Dicke 0,0254 cm),
der etwas von dem Elektrolyten absorbierte und eine feste FeSrKathodenmischung, die auf und in einen
porösen Kathodenkollektor (Durchmesser 244 cm) gepreßt wurde.
Die PeSrElektroden wurden hergestellt aus einer
Mischung von FeS2, Acetylen-Ruß und einem Polytetrafluoräthylen-Bindernittel, die auf beide Seiten eines
expandierten Nickelnetzes aufgepreßt wurde. FeS2 und Acetylen-Ruß wurden zuerst miteinander feinstens
vermählen, dann mit Wasser, Äthanol vermischt ebenso vor dem Abgießen der überschüssigen Flüssigkeit mit
einer Polytetrafluoräthylenemulsion und zwar in den
Verhältnissen nach Tabelle JI; dann wurde auf den expandierten Metallträger oder das Netz formgepreßt
(12 518 N/cm2). Jede fertige FeS2-EIektrode enthielt
ungefähr 1,9 g der Kathodenmischung und hatte eine Dicke von ungefähr 0,1 cm (Durchmesser 2,54 cm).
| Tabelle II | Menge |
% in der
fertigen Elektrode |
| Materialien |
20,0 g
2,86 g 1,14 g 20,0 ml 110,0 ml |
87,5 7,5 5,0 |
|
FeS2
Teflonemulsion Acetylenruß Äthanol H,O |
||
Die gesamte Dicke jeder Zelle (Anode, Kathode, Kathodenkollektor und Separator) betrug 038 cm. Die
durchschnittliche Entladungsspannung und Entladungskapazität bei verschiedenen Stromentnahmen (Einsatzspannung 1,0VoIt) wurden für jede Zelle bestimmt
(siehe Tabelle III). Da die Zellen durch die Kathode begrenzt sind, wurde die Kathodenwirksamkeit in
Prozenten berechnet, bezogen auf die theoretische Kapazität des in jeder Zelle vorhandenen Kathodenmaterials.
Die theoretische Wirksamkeit von FeS2 als Kathodenmaterial in einer Zelle mit einer Lithiumanode
(Entladung bei einer Stromentnahme von 1 mA/cm2, Einsauspannung 1,0 Volt) wird beispielsweise folgendermaßen
berechnet: folgende Reaktion sei angenommen:
4Li^FeS2-ZUiS-I-Fe
27,76gLi + 119,85gFeS, ->91,76gLi2S + 55,85gFe
der Aquivalentgewichtes τ^^· Da ein Äquivalentgewicht 96 500 Coulomb liefert, werden die Ah/pro
Äquivalentgewicht folgendermaßen berechnet:
15
20
25
JO
96 500 Coulombs/Faraday
3600CouIombs/AH
= 26,8 AH/Äquivalentgewicht.
vaientgewicht gleich 0394 Ah. Die se 0,894 Ah oder
894 mAh mAh sind die theoretische Kapazität von 1 g FeS2, wenn dieses als Kathode in einer Zelle mit einer
Lithiumanode verwendet wird; wenn dieser Wert als Be'jjgsgröße verwendet wird, kann die Kathodenwirksamkeit des FeS2 in Zellen mit verschiedenen Elektrolyten berechnet werden.
Wie aus den Versuchsdaten der Tabelle III hervorgeht, liegt die Kathodenwirksamkeit der Zellen im
Bereich von 69,0% bis 89,7%; daraus ergibt sich, daß entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung
wirksame, nicht-wäßrige FeS2-Zellen hoher Energiedichte hergestellt werden können.
Stromdichte
Durchschnittliche Entladungsspannung
(mA/cm2) (Volt)
Theoretische
Kapazität
(mAh)
Durchschnittliche Entladungskapazität,
1,0 Volt Einsatzspannung
(mAh)
Kathodenwirksamkeit
30 Vol.% (v/o)
3Me2Ox
70 v/o THF
30 v/o 3 Mt 2 Ox
40 v/o Dioxolan
30 v/o DME
+ Spuren vor DMI
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
2 M LiBF4
2 M LiAsF6
1M LiCF3SO3
2 M LiCF5SO3 2 M LiBF4
1 M LiBF4
1,0 1,0
0,8 0,8 0,2 0,2
1,24
1,20
1,27 1,25 1,44 1,45
1172
1174
1168
1178
1194
1196
855
810
835
913
1071
997
73,0
69,0
71,5 77,5 89,7 83,4
Beispiel HI M TabelleIV
Drei flache Zellen wurden entsprechend den Angaben in Beispiel II konstruiert, mit dem Unterschied, daß
die feste Kathode aus festem Co3O4 bestand, die
entsprechend d?n Vorschriften für FeS2 in Beispiel Il
hergestellt wurde (die Mengen der Bestandteile sind in
Tabelle IV angegeben, der in jeder Zelle verwendete Elektrolyt ist in Tabelle V aufgeführt).
Co3O4
»Teflonemulsion«
Menge
% in der
fertigen
Elektrode
20,0 g 2,86 g
87,5 7,5
Acetylenruß
Äthanol
H, O
1,14 g 20,0 ml 110,0 ml
m (lei lcrlmcn
I k-klrndi.'
5,0
Die durchschnittliche Entladungsspannung und die Entladungskapazität bei verschiedenen Stromentnahmen
(Einsatzspannung 1,0 Volt) wurden für jede Zelle bestimmt und sind in Tabelle V aufgeführt. Wie im
vorhergehenden Beispiel waren die Zellen durch die Kathoden begrenzt und dementsprechend wird die
theoretische Wirksamkeit des Co)Ü4 als Kathodenmaterial
mit einer Lithiumanode (Entladung bei 1 mA/cm2 Stromentnahme, Einsa'^panniinn 1.0 Volt) folgendermaßen
berechnet: folgende Reaktion sei angenommen:
8Li + Co1O4 ->4Li2O + 3Co
55.52g Li+ 240.79gCo, O4 -119,52gLi2 O+ l76,79gC'o
Wenn 1 g CO3O4 verwendet wird, beträgt der Bruchteil
des Äquivalentgewichts „,
Da 96 500 Coulomb
26·8
smd<
lst:
I
30.1
Äquivalentge-
J;h
wicht χ 26,8 Aqiliva,cnlpcwichl gleich 0,890 Ah. Diese
0,890 Ah oder 890 mAh sind die theoretische Kapazität
von 1 g C03O4, wenn dieses als Kathode in einer Zelle mit einer Lithiumanode verwendet wird; wenn dieser
Wert als Bezugsgröße verwendet wird, kann die Kathodenwirksamkeit des CO3O4 in Zellen mit verschiedenen
Elektrolyten berechnet werden.
Wie aus den Versuchsdaten der Tabelle V hervorgeht, liegt die Kathodenwirksamkeit der Zellen im Bereich
von 71,4% bis 80,9%; daraus ergibt sich entsprechend
den Lehren der vorliegenden Erfindung wirksame, nichtwäßrige COjO4ZeIlCn hoher Tnergiedichte hergestellt
werden können.
| Probe | Elektrolytsalz*) | Durchschnitt- Theoretische Entladungs- | Kapazität | kapazität | Kathoden |
| liche Ent | mAh | wirksamkeit | |||
| ladungs- | (1,0 Volt Ein | ||||
| spannung | (mAh) | satzspannung) | |||
| (Volt) | 1182 | 844 | (%) | ||
| 1**) | 2 M LiBF4 | 1.08 | 1336 | 1081 | 71,4 |
| 2***) | 2 M LiBF4 | 1,15 | 1543 | 1195 | 80,9 |
| 3***) | 1 M LiCF3SO, | 1,17 | -% .Vmethyl^-oxazolidon, | 77,4 | |
| *) Lösungsmittel für den | Elektrolyten: 30 Vol. | -% Dioxolan, | |||
| 40 Vol. | -% DME, | ||||
| 30 Vol. | von DMI. | ||||
| Spuren | |||||
·*·) Stromdichte 0,2 mA/cm2.
Beispiel IV
Zwei flache Zellen wurden wie in dem Beispiel Il beschrieben, konstruiert, aber mit der Ausnahme, daß
die feste Kathode aus V2O5 bestand, die nach derselben
Vorschrift hergestellt wurde wie sie in Beispiel II für FeS2 angegeben wurde; die Mengenverhältnisse sind in
Tabelle VI angegeben und der in jeder Zelle verwendete Elektrolyt ist in Tabelle VII angegeben.
Materialien
Menge
% der
fertigen
Elektrode
| V2O5 | 20,0 g | 87,5 |
| »Tefloneinulsion« | 2,86 g | 7,5 |
| Acetylenruß | 1,14 g | 5,0 |
| Äthanol | 20,0 ml | - |
| H2O | 110,OmI | - |
Die durchschnittliche Entladungsspannung und die Entladungskapazität bei einer Stromentnahme von
0,8 mA/cm2 (1,0 Volt Einsatzspannung) wurden für jede Zelle bestimmt und sind in Tabelle VII aufgeführt.
Wie in den vorhergehenden Beispielen waren die Zellen durch die Kathode begrenzt und dementsprechend
wird die theoretische Wirksamkeit des V2O3 als
Kathodenmaterial in einer Zelle mit einer Lithiumanode (Entladung bei 1 mA/cm2 Stromentnahme, Einsatzspannung
1,0VoIt) folgendermaßen berechnet: folgende Reaktion sei angenommen:
4Li + V2O5-2Li2O + V2O3
27,76gLi + 18J,88gV2O5->59,76gLi2O+149,88gV2O,
27,76gLi + 18J,88gV2O5->59,76gLi2O+149,88gV2O,
Wenn 1 g V2O5 verwendet wird, beträgt der Bruchteil
des Äquivalentgewichts 4547 Da 96500 Coulomb 26.8
Ah 1
Aquivalentgewicnt slnd- lst: ^.47 Aqmvalentgewicht
* 2^ AqüWaie^gewlcht Bleich 0^589 Ah" Diese 0^89 Ah
oder 589 mAh sind die theoretische Kapazität von 1 g
s, wenn dieses als Kathode in einer Zelle mit einer
Lithiumanode verwendet wird; wenn dieser Wert als Bezugsgröße verwendet wird, kann die Kathodenwirksamkeit
des V2Os berechnet werden, wenn es als Kathode in Zellen mit verschiedenen Elektrolyten
verwendet wird.
10
Wie aus den Daten der Tabelle VII hervorgeht, liegt
die Kathodenwirksamkeit der Zellen im Bereich von 68,4% bis 67,6%; daraus ergibt sich, daß die
entsprechenden Lehren der vorliegenden Erfindung wirksame, nicht-wäßrige V2O5-Zellen hoher Energiedichte
hergestellt werden können.
| Probe | Elektrolyt | Durchschnitt | Theoretische | Entladungs- | Kathodcn- |
| liche Ent | Kapazität | kapazität mAh | wirksamkeit | ||
| ladungs- | (1 Volt | ||||
| spannung | Einsatz | ||||
| (Volt) | (mAh) | spannung) | ("A) |
1*) IMLiCF1SO, 1,90
in
30 Vol.-%3Me2Ox
40 Vol.-% Dioxolan
30 Vol.-% DME
Spuren von DMI
2*) 2MLiCF1SO, 1,70
2*) 2MLiCF1SO, 1,70
in
50 Vol.-% 3 Me 2 Ox
50 Vol.-% Dioxolan
*) Stromdichte 0,8 mA/cm2.
342
68,4
340
67,6
Drei flache Zellen wurden entsprechend den Angaben in Beispiel Il konstruiert, mit dem Unterschied, daß
die feste Kathode aus Pb3C>4 bestand, die entsprechend
den Vorschriften für FeS2 in Beispiel Il hergestellt wurde; die Mengenbestandteile sind in Tabelle VIII
anpeeehen. der in ieder Zelle verwendete Elektrolyt ist
in Tabelle IX aufgeführt.
Materialien
Menge
% der
fertigen
Elektrode
1 und 2
| Pb3O4 | 30,0 g | 92 |
| TeHonemulsion | 1,63 g | 3 |
| Acetylenruß | 1,63 g | 5 |
| Äthanol | 30 ml | - |
| H3O | 110,OmI | - |
| Pb3O4 | 30,0 g | 92 |
| Teflonemulsion | 1,63 g | 3 |
| Bleipulver | 1,63 g | 5 |
| Äthanol | 30 ml | - |
| H2O | 110 ml | - |
men (Einsatzspannung 1,0 Volt) wurden für jede Zelle bestimmt und sind in Tabelle IX aufgeführt.
Wie in den vorhergehenden Beispielen waren die Zellen durch die Kathode begrenzt; dementsprechend
wird die theoretische Wirksamkeit des Pb3O4 als
Kathodenmaterial in einer Zelle mit einer Lithiumanode (Entladung bei 1 mA/cm' Stromentnahme, Einsatzspa..-nung
1,0VoIt) folgendermaßen berechnet: folgende Reaktion sei angenommen:
8Li + Pb3O4-4 Li2O+ 3 Pb
119,52gLi2O + 621,57gPb
Die durchschnittliche Entladungsspannung und die Entladungskapazität bei verschiedenen Stromentnah- Wenn 1 g Pb3O4 verwendet wird, beträgt der Bruchteil
des Äquivalentgewichts S5 7 . Da 96 500 Coulomb
Ah
"'" Äqiiivaienigewicht
sind, ist:
Ah
wicht χ 26,8 ÄquivaienTgowicht 8leich 0312Ah. Diese
0312 Ah oder 312 mAh sind die theoretische Kapazität
von 1 g Pb3O4, wenn dieses als Kathode in einer Zelle
mit einer Lithiumanode verwendet wird; wenn dieser
bo Wert als BezugsgröBe verwendet wird, kann die
Kathodenwirksamkeit des Pb3O4 in Zellen mit verschiedenen Elektrolyten berechnet werden.
Wie aus den Versuchsdaten der Tabelle IX hervorgeht, liegt die Kathodenwirksamkeit der Zellen im
Bereich von 72^% bis 99,0%; daraus ergibt sich, daß
entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung wirksame, nicht-wäßrige Pb3O4-ZeIlCn hoher Energiedichte hergestellt werden können.
Probe Elektrolyt
Durchschnitt- Theoretische ErHladungs- Kathoden-
liehe Ent- Kapazität kapazität mAh Wirksamkeit
ladungs- (1 Volt
spannung Einsatz-
(VoIt)
(mAh)
spannung)
I*) IM LiCF1SO,
in
in
30 Vol.-%3Me2Ox
40 Vol.-% Dioxolan
30 Vol.-% DME
40 Vol.-% Dioxolan
30 Vol.-% DME
1,39
563
562
99,8
2*)
M LiBF4
in
50Vol.-%3Me2Ox
50 Vol.-% Trimethylphosphit
50 Vol.-% Trimethylphosphit
1,38
563
550
97,7
3**) 1 M LiCF3 SO3
in
in
30 Vol.-% 3 Me 2 Ox
40 Vol.-% Dioxolan
30 Vol.-% DME
Spuren von DMI
40 Vol.-% Dioxolan
30 Vol.-% DME
Spuren von DMI
1,19
792
574
72,5
*) Stromdichte 0,2 mA/cm2.
**) Stromdichte 0,8 mA/cm3.
**) Stromdichte 0,8 mA/cm3.
Zwei flache Zellen wurden, wie in Beispiel III beschrieben, konstruiert, aber mit der Ausnahme, daß
die feste Kathode aus In2Ss bestand, die nach derselben
Vorschrift hergestellt wurde, wie sie in Beispiel II für
tlgLg
Tabelle X angegeben und der in jeder Zelle verwendete Elektrolyt ist in Tabelle XI angegeben.
die Kathode begrenzt und dementsprechend wird die theoretische Wirksamkeit des In2Si als Kathodenmaterial
in einer Zelle mit einer Lithiumanode (Entladung bei 1 mA/cm2 Stromentnahme. Einsatzspannung 1,0 Volt)
folgendermaßen berechnet: folgende Reaktion sei angenommen:
6Li+ In2S3-4Li2S+ 2In
41.64gLi + 325,6^gIn2S3-l37,64gLi2S + 229.64gIn
41.64gLi + 325,6^gIn2S3-l37,64gLi2S + 229.64gIn
Materialien
Menge
% in der fertigen Elektrode
| In2S3 | 20,0 g | 87,5 |
| »Teflonemulsion« | 2,86 g | 7,5 |
| Acetylenruß | 1,14 g | 5,0 |
| Äthanol | 20,0 ml | - |
| H2O | 110,0 rr.i | - |
60
Die durchschnittliche Entladungsspannung und die Entladungskapazität bei einer Stromentnahme von
0,2 mA/cm2 (!,0 Volt Einsatzspannung) wurden für jede Zelle bestimmt und sind in Tabelle XI aufgeführt Wie in
den vorhergehenden Beispielen waren die Zellen durch Wenn 1 g In2Sj verwendet wird, beträgt der Bruchteil
des Äquivalentgewicht =^~y» . Da 96 500 Coulomb 26,8
ÄM..ivalcnhtge«icht sind· ist: 5«7 Äquivalentgewicht
-\h
\h
26-8 Äqiivafemg~e"wicht g|eich °·494 Ah·
26-8 Äqiivafemg~e"wicht g|eich °·494 Ah·
Diese 0,494 Ah oder 494 mAh sind die theoretische Kapazität von 1 g In2S3, wenn dieses als Kathode in
einer Zelle mit einer Lithiumanode verwendet wird; wenn dieser Wert als Bezugsgröße verwendet wird,
kann die Kathodenwirksamkeit des InA berechnet
werden, wenn es als Kathode in Zellen mit verschiedenen Elektrolyten verwendet wird.
Wie aus den Daten der Tabelle XI hervorgeht, liegt die Kathodenwirksamkeit der Zellen im Bereich von
59% und 95%; daraus ergibt sich, daß entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung wirksame, nichtwäßrige In2S3-ZelIen hoher Energiedichte hergestellt
werden können.
| 13 | XI | 26 06 9 | 15 | 14 | Kathoden- | |
| Elektrolyt | wirksamkeit | |||||
| Tabelle | Entladungs | |||||
| Probe | Durchschnitt | Theoretische | kapazität mAh | |||
| liche Ent | Kapazität | (I Volt | (%) | |||
| ladungs- | Einsatz- | 95 | ||||
| 2 M LiBF4 | spannung | s^nnung) | ||||
| in | (Volt) | (mAh) | 496 | |||
| 1*) | 30 Vol.-% 3 Me 2 Ox | 1,30 | 522 | |||
| 40 Vol.-% Dioxolan | ||||||
| 30 Vol.-"/.. DMF | ||||||
| Spuren vom DMI | 59 | |||||
| 1 M LiCFjSO., | ||||||
| in | 304 | |||||
| 2*) | 30 Vol.-%3Me2Ox | 1,34 | 516 | |||
| 40 Vol.-% Dioxolan | ||||||
| 30 Vol.-% DME | ||||||
| Spuren vom DMI | ||||||
*) Stromdichte 0.2 mA/cnr.
Beispiel VII
Vier flache Zellen wurden, wie in Beispiel II beschrieben, konstruiert, aber mit der Ausnahme, daß
die feste Kathode aus C0S2 bestand, die nach derselben Vorschrift hergestellt wuide, wie sie in Beispiel II für
FeS2 angegeben wurde; die Mengenverhältnisse sind in
Tabelle XII angegeben und der in jeder Zelle verwendete Elektrolyt ist in Tabelle XlII angegeben.
Kathodenmaterial in einer Zelle mit einer Lithiumanode (Entladung bei 1 mA/cm2 Stromentnahme, Einsatzspannung
1,OVoIt) folgendermaßen berechnet: folgende Reaktion sei angenommen:
4Li-HCoS2
27,76 g Li+ 122,93 g CoS2-
27,76 g Li+ 122,93 g CoS2-
'2Li2S+ Co
*91,76gLi2S
*91,76gLi2S
Materialien
Menge
% in der
fertigen
Elektrode
| CoS: | 20,0 g |
| »Teflonemulsion | 1,63 g |
| Acetylenrub | i,55 g |
| Äthanol | 20,0 ml |
| H,0 | 110,0 ml |
84,70
6,91
o,39
6,91
o,39
Die durchschnittliche Entladungsspannung und die Entladungskapazität bei einer Stromentnahme von 0,2
oder 0,8 mA/cm2 (1,0 Volt Einsatzspannung) wurden für jede Zelle bestimmt und sind in Tabelle XIII aufgeführt.
Wie in den vorhergehenden Beispielen waren die Zellen durch die Kathode begrenzt und dementsprechend
wird die theoretische Wirksamkeit des C0S2 als
Wenn 1 g C0S2 verwendet wird, beträgt der Bruchteil des Äquivalentgewichts ~-^ . Da 96 500 Coulomb 26,8
Aquivalcmgewichtsind· ist: 3(173 Äquivalentgewicht
χ 26,8 ~ . ,Ah -; , gleich 0,872 Ah.
Äqmvalentgewcht 6
Äqmvalentgewcht 6
Diese 0,872 Ah oder 872 mAh sind die theoretische Kapazität von 1 g C0S2, wenn dieses als Kathodenmaterial
in einer 7elle mit einer I.ithiiimanode verwendet
wird; wenn dieser Wert als Bezugsgröfe verwendet wird, kann die Kathodenwirksamkeit des CoS2 berechnet
werden, wenn es als Kathode in Zellen mit verschiedenen Elektrolyten verwendet wird.
Wie aus den Daten der Tabelle XIII hervorgeht, liegt die Kathodenwirksamkeit der Zellen im Bereich von
86,8% und 93,5%; daraus ergibt sich, daß entsprechend den Lehren der Erfindung wirksame, nicht-wäßrige
CoS2-Zellen hoher Energiedichte hergestellt werden können.
| Tabelle XIII | Durchschnitt | Theoretische | Entladungs | Kathoden |
| Probe Elektrolyt | liche Ent | Kapazität | kapazität | wirksamkeit |
| ladungs- | (Einsatz | |||
| spannung | spannung | |||
| (Volt) | (mAh) | 1,0 oder 1,2 V) | (%) | |
| 1,48 | 633 | 592 | 93,5 | |
| 1*) 2MLiBF4 | (1,2 Volt | |||
| in | Einsatzspannung) | |||
| 30 Vol.-% 3 Me 2 Ox | ||||
| 40 Vol.-% Dioxolan | ||||
| 30 Vol.-% DME | ||||
| Spuren von DMI | ||||
t5
IkIK' I til
spannnut-·
spannnut-·
I hi-i
mi Λ hi
k.ip.i/il.ii
11 ills.U/
>ρ;ιπηιιημ
1.1» oder 1.2 \ ι
K.lllliiiklitt irksimkeil
2**) 2 M LiBF4
in
30 Vol.-% 3 Me 2 Ox
40 Vol.-% Dioxolan
30 Vol.-% DME
Spuren von DMI
1,37
643
588
(1,0 Volt
91,4
1 M LiCF3SO3
30 Vol.-%3Me2Ox
40 Voi.-% Dioxolan
30 VoL-% DME
Spuren von DMI
1,48
682
592
(1,2 Volt
86,8
4**) 1 M LiCF3So3
30Vol.-%3Me2Ox
40 Vol.-% Dioxolan
30 Vol.-% DME
Spuren von DMI
*) Stromdichte 0,2 mA/cm2.
*♦) Stromdichte 0,8 mA/cm2.
1,33
635 560
(1,0 Volt
88,2
Jede der vier flachen Zellen wurde aus einer Basis aus
Nickelmetall hergestellt, die eine flache Vertiefung aufwies, in welcher der Zelleninhalt untergebracht
wurde und über der eine Verschlußkappe aus Nickel angebracht wurde, um die Zelle zu verschließen. In jeder
Probezelle befand sich eine Scheibe aus Lithium (Durchmesser 2,45 cm), die aus fünf Folien aus
Lithiummetall bestand (gesamte Dicke 0,254 cm), « ungefähr 4 ml eines spezifischen Elektrolyten (siehe
Tabelle XV), ein poröser, nicht gewebter Separator aus Polypropylen (Durchmesser 2,54 cm, Dicke 0,0254 cm),
der etwas von dem Elektrolyten absorbierte, und eine feste CuO-Kathodenmischung, die auf und in einen
porösen Kathodenkollektor (Durchmesser 234 cm) gepreßt wurde.
Die CuO-Elektroden wurden hergestellt aus einer Mischung von CuO (hergestellt durch Reaktion, 15 Std,
von feinem Kupferpulver in Luft bei einer erhöhten Temperaturen von ungefähr 4000C), Acetylen-Ruß und
einem Polytetrafluoräthylen-Bindemittel, die auf beide Seiten eines expandierten Nickelnetzes aufgepreßt
wurden. CuO und Acetylen-RuD wurden zuerst miteinander feinster« vermählen, dann mit Wasser, Äthanol en
vermischt, ebenso vor dem Abgießen der überschüssigen Flüssigkeit mit einer Polytetrafluoräthylen-Emulsion (Du Pont, Teflonemulsion T-30-B), und zwar in den
Verhältnissen nach Tabelle XIV; dann wurde auf den expandierten Metallträger oder das Netz formgepreßt br,
(12 518 N/cm2). Jede fertige CuO-Elektrode enthielt ungefähr 1,9 g der Kathodenmischung und hatte eine
Dicke von ungefähr 0,1 cm (Durchmesser 2,54 cm).
| Tabelle XIV | Menge |
% in der
fertigen Elektrode |
| Materialien |
20,0 g
2,86 g U4 g 20,0 ml 110,0 ml |
87,5
7,5 5,0 |
|
CuO
»Teflonemulsion« Acetylenruß Äthanol H2O |
||
Die gesamte Dicke jeder Zelle (Anode, Kathode Kathodenkollektor und Separator) betrug 038 cm. Dii
Leerlaufspannung und die Entladungskapazität be einer Stromentnahme von 1 mA/cm2 (Einsatzspannuni
1,0 Volt) wurde für jede Zelle bestimmt (siehe Tabelli XV). Da die Zellen durch die Kathode begrenzt sind
wurde die Kathodenwirksamkeit in Prozenten berech net, bezogen auf die theoretische Kapazität des in jede
Zelle vorhandenen Kathodenmaterials.
Die theoretische Wirksamkeit von CuO als Katho denmaterial in einer Zelle mit einer Lithiumanodi
(Entladung bei einer Stromentnahme von I mA/env
Einsatzspannung 1,0 Volt) wird beispielsweise fol gendermaßen berechnet: folgende Reaktion sei ange
nommen:
13,88gLi
2Li+ CuO
79,54gCu()
'Li2O+ Cu
»29,88 g Li2O + 63.54 g Cu
Wenn 1 g CuO verwendet wird, beträgt der Bruchteil
des Äquivalentgewichtes^g J1 . Da ein Aquivalentgewicht
96 500 Coulomb liefert, werden die Ah/Äquivalentgewicht folgendermaßen berechnet:
96 500 Coulomb/Farad „,„,„.,
360OCoUlOmWAh = 26'8 Ah/Aquivalentgewicht
Daher,
\h
\h
39.77
Äquivalentgewicht Sleich °·676 Ah- Diese °·676 Ah oder
676 mAh sind die theoretische Kapazität von 1 g CuO, wenn dieses als Kathode in einer Zelle mit einer
Lithiumanode verwendet wird; wenn dieser Wert als Bezugsgröße verwendet wird, kann die Kathodenwirksamkeit
des CuO in Zellen mit verschiedenen Elektrolyten berechnet werden.
Wie aus den Versuchsdaten der Tabelle XV hervorgeht, ist die Kathodenwirksamkeit der Zellen im
Bereich von 75,1% bis 81,8%; daraus ergibt sich, daß entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung
wirksame, nicht-wäßrige CuO-Zellen hoher Energiedichte hergestellt werden können.
Elektrolyt,
Lösungsmittel
Elektrolytsalz Leerlaufspannung
(Volt)
Theoretische
Kapazität
(mAh)
Entladungskapazität mAh
(Einsatzspannung
1,OVoIt)
Kathodenwirksamkeit
| 1 | 30Vol.-%3Me2Ox 70 Vol.-% THF |
2 M LiBF4 | 2,75 | 1063 | 870 | 81,8 |
| 2*) | 30Vol.-% 3 Me 2 Ox 70 Vol.-% THF |
1 M LiBF4 | 2,95 | 1088 | 817 | 75,1 |
| 3 | 30Vol.-%3Me2Ox 30 Vol.-% DME 40 Vol.-% Dioxolan |
2MLiBF4 | 3,0 | 965 | 750 | 77,7 |
| 4**) | 30 Vol.-%3Me2Ox 40 Vol.-% THF 30 Vol.-% DME |
2MLiBF4 | 2,85 | 1072 | 834 | 77,8 |
*) Nach 5 Tagen bei einer Stromentnahme von 5 mA wurde die Zelle über einen Widerstand von 3000hm entladen
(-0,8 mA/cm2).
**) Nach 6 Tagen bei einer Stromentnahme von SmA wurde die Zelle über einen Widerstand von 3000hm entladen
(-0,8 mA/cm2).
Beispiel IX
Zwei flache Zellen wurden entsprechend dem Beispiel VIII unter Verwendung derselben Zellenkomponenten
verwendet, aber mit dem Unterschied, daß die in Tabelle XVI aufgeführten Elektrolyte verwendet
wurden. Jede Zelle wurde, wie in Beispiel VIII beschrieben, geprüft und die Entladungskapazität und
die Kathodenwirksamkeit jeder Zelle ist in Tabelle XVI aufgeführt Wie sich aus den Daten in Tabelle XVI
ergibt, kann eine hohe Kathodenausnutzung von CuO-Kathoden erreicht werden, wenn 3 Me 2 Ox als
Elektrolyt verwendet wird, und zwar in Verbindung mit einem ausgewählten weiteren Lösungsmittel niedriger
Viskosität und einem ausgewählten, erfindungsgemäßen Salz.
| Tabelle XVI |
Theoretische
Kapazität |
Entladungs
kapazität mAh 0,0 Volt Einsatzspannung) |
Kathoden
wirksamkeit |
|
Probe Elektrolyt-Lösungsmittel
mit 2 M LiCIO4 |
(mAh) | 750 | (%) |
| 979 | 840 | 76,6 | |
| 1*) 30Vol.-%3Me2Ox 70 Vol.-% THF |
990 | 84,8 | |
| 2**) 30Vol.-%3Me2Ox 40 Vol.-% Doxolan |
|||
|
*) Leerlaufspannung 2,8 Volt.
**) Leerlaufspannung 2,6 Volt. |
|||
Wie in Beispiel VIII beschrieben, wurde eine Zelle unter Verwendung derselben Zellenkomponenten kontruiert.
aber mit dem Unterschied, daß der in der Zelle verwendete Elektrolyt aus 2 M LiAsF6 in einer
Mischung von 40 Vol.-% Dioxolan, 30 Vol.-% DME und 30Vol.-% 3 Me 2 Ox bestand. Die Zelle hatte eine
Entladungskapazität von 765 mAh (1,0 mAh/cm2 Stromentnahme,
1,0 Volt Einsatzspannung).
Bezogen auf die theoretische Kapazität von 994 mAh, betrug die Kathodenwirksamkeit der Zelle 76,9%. Auch
dieser Versuch zeigte, daö eine hohe Kathodenausnutzung einer CuO-Kathode erreicht werden kann, wenn
ein flüssiger, organischer Elektrolyt verwendet wird, der im wesentlichen aus 3 Me 2 Ox besteht, in Verbindung
mit wenigstens einem ausgewählten weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem ausgewählten
Metallsalz.
Sechs flache Zellen wurden, wie in Beispiel VlH beschrieben unter Verwendung derselben Zellenkomponenten
konstruiert, mit dem Unterschied, daß der in Tabelle XVIl aufgeführte Elektrolyt verwendet wurde.
Jede Zelle wurde über einen 300 Ohm-Widerstand entladen (1,0 Volt Einsatzspannung). Die Entladungskapazität
und die Kathodenwirksamkeit jeder Zelle (Zelle
in
!5 1 bis 5) sind in Tabelle XVII aufgeführt und zeigen klar
die hohe Kathodenausnutzung einer CuO-Kathode, wenn ein Elektrolyt benutzt wird, der aus 3 Me 2 Ox
besteht in Verbindung mit einem ausgewählten weiteren Lösungsmittel niedriger Viskosität und einem ausgewählten
Salz. Die Versuchsdaten für die Zelle 6 in Tabelle XVH zeigen, daß die Zelle nicht über einen
300-Ohm-Widerstand entladen werden konnte, wenn der Elektrolyt aus 1 M UCF3SO3 in reinem Dioxolan
bestand. Obwohl die Ursache dafür nicht genau bekannt
ist, könnte dies teilweise darauf zurückzuführen sein, daß die Leitfähigkeit des reinem Dioxolan-Elektrolyten
zu 2,5x10—'Ohm-' cm-' gemessen wurde, während
die Leitfähigkeit des 50 :50 Dioxolan-2Me2Ox-Elektro-Iyten
6,5 χ t0~3 Ohm-' cm->
betrug. Die hier gebrachten Details beschränken nicht den Geltungsbereich der
vorliegenden Erfindung.
| Probe Klektroiyl-LösungsmiHci | Eiekiroiyisalz | Leeriauf- | Theoretische | Enüadungs- | Kathoden |
| spannung | Kapazität | kapazität mAh | wirksamkeit | ||
| (1,0VoIt | |||||
| Einsatz | |||||
| (Volt) | (mAh) | spannung) | (%) |
1 50Vol.-%3Me2Ox
50 Vol.-% Dioxolan
50 Vol.-% Dioxolan
2 50Vol.-%3Me2Ox
50 Vol.-% Dhxolan
50 Vol.-% Dhxolan
3 50Vol.-%3Me2Ox
50 VoL-% THF
50 VoL-% THF
4 30Vol.-%3Me2Ox
40 VoI.-0/. Dioxolan
30 Vol.-% DME
40 VoI.-0/. Dioxolan
30 Vol.-% DME
5 30Vol.-%3Me2Ox
40 Vol.-% Dioxolan
30 Vol.-% DME
40 Vol.-% Dioxolan
30 Vol.-% DME
6*) Dioxolan
| IM | LiCF3SO3 | 2,75 |
| 2M | LiCF3SO3 | 2,40 |
| 2M | LiCF3SO3 | 2,60 |
| IM | LiCF3SO3 | 2,80 |
| 2M | LiCF3SO3 | 2,75 |
| IM | LiCF3SO3 | 2,55 |
970
1016
1016
993
1019
1019
1006
757
790
705
857
790
705
857
841
78
77,8
71
84,1
77,8
71
84,1
83,6
*) Konnte nicht über einen 300-Ohm-Widerstand entladen werden.
Claims (3)
1. Galvanisches Element mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer
positiven Elektrode aus einem Metalloxid oder Metallsulfid und einem nichtwäßrigen Elektrolyten,
dadurch gekennzeichnet, daß als aktive Masse der positiven Elektrode CuO, FeS2, Co3O4,
V2Os, Pb3O4, In2S3, CoS3 eingesetzt werden und daß
das Element einen flüssigen organischen Elektrolyten aus 3-Methyl-2-oxazolidon, aus einem Lösungsmittel niedriger Viskosität und aus einem gelösten
leitfähigen Stoff enthält
2. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel
niedriger Viskosität ausgewählt wird aus der Substanzgruppe Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dimethoxyäthan, DimethylisoxazoL Diäthylcarbonat,
Äthylenglykolsulfit, Dioxan und Dimethylsulfit
3. GaSvaniscb.es Element nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß der leitende, gelöste Stoff ausgewählt wird aus der Gruppe MCF3SO3,
MSCN, MBF4, MClO4 und MM1F6 wobei M für
Lithium, Natrium oder Kalium steht, während M' Phosphor, Arsen oder Antimon bedeutet.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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Publications (3)
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|---|---|
| DE2606915A1 DE2606915A1 (de) | 1976-09-02 |
| DE2606915B2 DE2606915B2 (de) | 1979-01-25 |
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Family Applications (1)
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-
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|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |